DE1225390B - Process for the production of polyacrylonitrile compositions - Google Patents

Process for the production of polyacrylonitrile compositions

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DE1225390B
DE1225390B DEO8273A DEO0008273A DE1225390B DE 1225390 B DE1225390 B DE 1225390B DE O8273 A DEO8273 A DE O8273A DE O0008273 A DEO0008273 A DE O0008273A DE 1225390 B DE1225390 B DE 1225390B
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Avraham Oplatka
Rechow Palmach
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MORDEKHAI KOENIGSBUCH
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. CL:Int. CL:

C08fC08f

Deutsche Kl.: 39 c - 25/01 German class: 39 c - 25/01

Nummer: 1225 390Number: 1225 390

Aktenzeichen: O 8273 IV d/39 c File number: O 8273 IV d / 39 c

Anmeldetag: 20. September 1961 Filing date: September 20, 1961

Auslegetag: 22. September 1966 Opening day: September 22, 1966

Frühere Versuche über die Massepolymerisation von Acrylnitril, über die in der Literatur berichtet wurde, benutzten verschiedene Beschleuniger, beispielsweise Benzolsulfinsäure und Benzoylperoxyd, und führten zur Bildung von pulverförmigen, flockenartigen oder agglomerierten Niederschlägen von Polyacrylnitril. Es wurde angenommen, daß diese die Endprodukte der Polymerisation darstellen, und das Verfahren wurde nach ihrer Bildung als beendet angesehen. Die so erhaltenen Produkte sind denen ähnlich, die durch Polymerisation von Acrylnitril in einem flüssigen Medium, z.B. in Wasser, erhalten werden. Weil bei der Blockpolymerisation von Acrylnitril die Gefahr des sogenannten »Durchgehens« besteht, d. h. einer unkontrollierten, sehr schnell verlaufenden und manchmal explosiven Reaktion, und gleichwertige Produkte durch Polymerisation in flüssigem Medium erhalten werden, so wird das letztere Verfahren meist in der Industrie verwendet.Previous attempts on the bulk polymerization of acrylonitrile reported in the literature used different accelerators, for example benzenesulfinic acid and benzoyl peroxide, and led to the formation of powdery, flaky or agglomerated precipitates of Polyacrylonitrile. It was assumed that these represent the end products of the polymerization, and that Proceedings were considered terminated after their formation. The products thus obtained are those similar, obtained by polymerizing acrylonitrile in a liquid medium, e.g. in water will. Because the block polymerization of acrylonitrile involves the risk of what is known as "runaway" exists, d. H. an uncontrolled, very rapid and sometimes explosive reaction, and equivalent products are obtained by polymerization in a liquid medium, so will the latter Process mostly used in industry.

Die bekannten Polyacrylnitrilprodukte fallen in Form eines weißen oder gelblichen Pulvers an. Sie können durch Spinn- oder andere Naßverfahren zu Fasern oder Filmen verarbeitet werden, jedoch lassen sich diese Pulver nicht zu dreidimensionalen Körpern, geschweige zu farblosen, durchsichtigen Körpern verpressen, weil sie bei der für die Verformung benötigten hohen Temperatur mindestens teilweise zersetzt werden.The known polyacrylonitrile products are obtained in the form of a white or yellowish powder. she can be made into fibers or films by spinning or other wet processes, but leave them alone These powders do not turn into three-dimensional bodies, let alone colorless, transparent bodies compress because they are at least partially at the high temperature required for the deformation be decomposed.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Pölyacrylnitrilrnassen durch Massepolymerisation von Gemischen aus pulverförmigem, flockenartigem oder agglomeriertem Polyacrylnitril und monomerem Acrylnitril, gegebenenfalls zusammen mit kleinen Mengen eines oder mehrerer anderer Monomerer, die mit Acrylnitril ein Mischpolymerisat bilden können, bei Temperaturen nicht über 60° C in Gegenwart von organischen Sulfinsäuren und Peroxyden gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als organische Sulfinsäure p-Toluolsulnnsäure und als Peroxyd Wasserstoffperoxyd eingesetzt werden.There has now been a process for the preparation of polyacrylonitrile compositions by bulk polymerization of Mixtures of powdery, flaky or agglomerated polyacrylonitrile and monomeric Acrylonitrile, optionally together with small amounts of one or more other monomers, the can form a copolymer with acrylonitrile at temperatures not exceeding 60 ° C in the presence of organic sulfinic acids and peroxides found, which is characterized in that as organic Sulfinic acid p-toluenesulinic acid and as peroxide Hydrogen peroxide can be used.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist die Herstellung von harten, festen, farblosen, durchsichtigen Produkten, die auch für optische Verwendungen brauchbar sind, möglich. Derartige Produkte konnten durch die Polymerisation von Acrylnitril bisher nicht hergestellt werden.The inventive method is the Manufacture of hard, solid, colorless, see-through Products that can also be used for optical applications are possible. Such products could have not yet been produced by the polymerization of acrylonitrile.

Die erhaltenen Produkte haben einen hohen Erweichungspunkt und können maschinell bearbeitet werden.The products obtained have a high softening point and can be machined will.

Die Konzentration der speziellen Beschleuniger, nämlich p-Toluolsulfinsäure und Wasserstoffperoxyd, und die Reaktionstemperatur werden so ge-Verfahren zur Herstellung von Polyacrylnitrilmassen The concentration of the special accelerators, namely p-toluenesulfinic acid and hydrogen peroxide, and the reaction temperature are so ge Process for the preparation of polyacrylonitrile compositions

Anmelder:Applicant:

Avraham Oplatka,Avraham Oplatka,

Rechow Palmach,Rechow Palmach,

Nehemia Shavit,Nehemiah Shavit,

Rechow Rupin,Rechow Rupin,

Mordekhai Königsbuch,Mordekhai King Book,

Shikun Hapoel Hamizrachi (Israel)Shikun Hapoel Hamizrachi (Israel)

Vertreter:Representative:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte,
München 9, Schweigerstr. 2Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Pulse
and Dr. E. Frhr. v. Pechmann, patent attorneys,
Munich 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Avraham Oplatka,Avraham Oplatka,

Rechow Palmach,Rechow Palmach,

Nehemia Shavit,Nehemiah Shavit,

Rechow Rupin,Rechow Rupin,

Mordekhai Königsbuch,Mordekhai King Book,

Shikun Hapoel Hamizrachi (Israel)Shikun Hapoel Hamizrachi (Israel)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

Israel vom 20. September 1960 (14410)Israel September 20, 1960 (14410)

wählt, daß ein »Durchgehen« der Reaktion vermieden wird. Diese Bedingungen sind von Fall zu Fall je nach der Art des Ausgangsmaterials und der Größe des zu erzeugenden Blocks festzulegen.chooses to avoid a "runaway" reaction. These conditions are case by case to be determined depending on the type of raw material and the size of the block to be produced.

Es wird im allgemeinen vorgezogen, bei der Herstellung der gewünschten Produkte von einem Gemisch aus monomerem Acrylnitril mit p-Toluolsulfinsäure und Wasserstoffperoxyd auszugehen, in dem durch Stehenlassen ein pulverförmiger oder flockenartiger Niederschlag gebildet worden ist, der dann weiterhin in Berührung mit dem noch vorhandenen und nötigenfalls mit etwas neu zugefügtem Monomerem gelassen wird, bis sich der farblose, durchsichtige Block gebildet hat. Jedoch ist es auch möglich, von einem vorher gebildeten, pulverförmigen oder agglomerierten Polymerisat auszugehen und dieses mit dem Monomerem und den speziellen Beschleunigern zu vermischen.It is generally preferred in preparing the desired products from a mixture from monomeric acrylonitrile with p-toluenesulfinic acid and to run out of hydrogen peroxide, in which a powdery or flake-like one by letting it stand Precipitation has been formed, which then continues in contact with what is still present and if necessary left with some newly added monomer until the colorless, transparent one Block has formed. However, it is also possible from a previously formed, powdery one or starting from agglomerated polymer and this with the monomer and the special accelerators to mix.

Beim Verfahren der Erfindung bedeutet der Ausdruck »Polyacrylnitril« sowohl Polymere aus reinemIn the process of the invention, the term "polyacrylonitrile" means both polymers of pure

609 667/421609 667/421

Claims (1)

3 43 4 monomerem Acrylnitril als auch Mischpolymere von d die Schichtdicke in Zentimeter, durch die das Lichtmonomeric acrylonitrile as well as mixed polymers of d the layer thickness in centimeters through which the light monomerem Acrylnitril mit kleinen Mengen eines hindurchdringt, und k der Extinktionskoeffizient be-monomeric acrylonitrile penetrates with small amounts of one, and k is the extinction coefficient oder mehrerer anderer Monomeren deutet, konnten die folgenden Werte für das Produktor more other monomers could indicate the following values for the product Die Polymerisation kann in Formen durchgeführt errechnet werden,The polymerization can be calculated in forms carried out werden, die den erhaltenen Blöcken unmittelbar die 5that the 5 Form des gewünschten Gegenstandes geben. Man λ in AGive the shape of the desired object. One λ in A kann aber auch das Polymere zunächst als Block 6250 0,604however, the polymer can also initially be used as block 6250 0.604 ohne eine dem Verwendungszweck angepaßte Form 5260 0,758without a mold adapted to the intended use 5260 0.758 herstellen und ihn dann mechanisch weiterverarbei- . 4550 0 814manufacture and then process it mechanically. 4550 0814 ten, ζ. B. durch Schleifen, Schneiden oder Drehen. 10 4Π0Ω 0958ten, ζ. B. by grinding, cutting or turning. 10 4Π0Ω 0958 Die Verwendung der erfindungsgemäßen herge- 'The use of the invented ' stellten Polyacrylnitrilprodukte ist mannigfaltig. Sie „ . . , „Asked polyacrylonitrile products is varied. She " . . , " können z.B. eine große Zahl von natürlichen oder SPX can for example be a large number of natural or S P X anderen, weniger geeigneten Kunststoffen .bei der .. 4,0-ml^eryMtrilr-in-~denen 40-mg-p-Toluolsulfm=other, less suitable plastics. at the .. 4.0-ml ^ eryMtrilr-in ~ which 40-mg-p-toluenesulfm = Herstellung verschiedener Gebrauchsgegenstände, wie 15 säure gelöst waren, wurden in ein Reagenzglas vonManufacture of various utensils, such as 15 acid dissolved, were in a test tube from Griffe, Knöpfe oder elektrische Isolatoren, ersetzen. 25 ml Volumen gegeben. Dann wurde ein TropfenReplace handles, knobs, or electrical insulators. 25 ml volume given. Then became a drop Insbesondere aber sind sie für die Verwendung in der 3O°/oiges Wasserstoffperoxyd zugefügt, StickstoffIn particular, however, they are added for use in 30% hydrogen peroxide, nitrogen Optik geeignet, z. B. können sie wegen ihrer großen durch die Lösung geleitet und das Reagenzglas mitOptics suitable, e.g. B. Because of their large size, they can be passed through the solution and the test tube with it Festigkeit gegen Zerkratzen für die Herstellung von einem Gummistopfen verschlossen. Darm wurde dieResistance to scratching for the manufacture closed by a rubber stopper. Gut became the Linsen verwendet werden. ao Mischung während 20 Stunden bei ZimmertemperatürLenses are used. ao mix for 20 hours at room temperature Vereieichsversuche - stehengelassen· Zu Beginn fiel ein weißes, polymeresVerieichsversuche - are left standing · At the beginning a white, polymeric material fell vergieicnsversucne Produkt aus. Nach 20 Stunden hatte sich eine farb-Vergieicnsversucne product from. After 20 hours, a color- a) Es wurde ein Gemisch aus 50 Teilen Acrylnitril, lose, durchsichtige, harte Masse gebildet, die im 1 Teil Benzoylperoxyd und 0,6 Teilen Benzolsulfin- wesentlichen der nach Beispiel 1 erhaltenen ähnlich säure hergestellt. Das Reaktionsgemisch (15 ml) 25 war. Λ' .. .a) A mixture of 50 parts of acrylonitrile, loose, transparent, hard mass was formed, which in the 1 part of benzoyl peroxide and 0.6 part of benzenesulfine - essentially similar to that obtained in Example 1 acid produced. The reaction mixture (15 ml) was 25. Λ '... wurde in vier Pyrex-Versuchsrohre gefüllt, die mit -„...„was filled into four Pyrex test tubes, which are marked with - "..." Polyäthylen verschlossen wurden. Die Polymerisation eispiPolyethylene were sealed. The polymerization icepi erfolgte bei 24,5° C-' Nach kurzer Zeit wurde ein Ein 20-ml-Reagenzglas, in dem sich eine Lösungtook place at 24.5 ° C- 'After a short time, a 20 ml test tube in which there is a solution Niederschlag in Form eines weißen Pulvers erhalten, von 30 mg p-Toluolsulfinsäure in 3 ml Acrylnitril undPrecipitate obtained in the form of a white powder of 30 mg of p-toluenesulfinic acid in 3 ml of acrylonitrile and der auch nach 24 Stunden keine wesentliche Ände- 30 ein Tropfen Wasserstoffperoxyd befanden, wurdewhich found no significant change even after 24 hours - a drop of hydrogen peroxide was rung erfuhr und seine pulvrige Beschaffenheit bei- ■ auf einen Unterdruck von 0,5 mm Hg evakuiert undtion and its powdery nature at- ■ evacuated to a negative pressure of 0.5 mm Hg and behielt. anschließend am oberen Ende abgeschmolzen. Nach-retained. then melted off at the upper end. To- b) Der Versuch unter a) wurde wiederholt, wobei dem es 1 Stunde bei Zimmertemperatur gestanden jedoch das Reaktionsgemisch aus 25 Teilen Acryl- hatte, wurde es in ein Wasserbad mit fließendem Leinitril, 0,5 Teilen Benzoylperoxyd und 0,3 Teilen 35 tungswasser von ungefähr 22° C gestellt. Nach BenzolsuMnsäure bestand. Die Reaktionstemperatur c 15 Stunden hatte sich eine farblose, durchsichtige, betrug 350C. Das gebildete. Produkt war ein harte Masse gebildet, die im wesentlichen der nach Agglomerat ohne mechanische Festigkeit. Beispiel 1 erhaltenen ähnlich war.b) The experiment under a) was repeated, where it had stood for 1 hour at room temperature, but the reaction mixture of 25 parts of acrylic had, it was in a water bath with running linseed nitrile, 0.5 part of benzoyl peroxide and 0.3 part of 35 processing water about 22 ° C. After benzenesuic acid existed. The reaction temperature c 15 hours had a colorless, transparent, was 35 0 C. The formed. Product was formed as a hard mass, essentially that of an agglomerate with no mechanical strength. Example 1 obtained was similar. Das Verfahren der Erfindung wird demgegenüber
durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. 40 Beispiel 4The method of the invention is opposed to this
illustrated by the following examples. 40 Example 4 Beispiel 1 Eine Lösung VOQ 30 ml Acrylnitril, 300 mg p-To,-3,0 ml Acrylnitril, in. denen 15 mg p-Toluolsulfin- luolsulfinsäure und 8 Tropf en (etwa 140 mg) 3O°/oigem säure und 15 mg p-Toluolsulfonsäure gelöst waren, Wasserstoffperoxyd wurde in einen Erlenmeyer-Kolwurden in ein Reagenzglas von 25 ml Volumen ge- 45 ben von 125 ml Volumen gegeben, dann wurde Stickgeben. Dann wurde ein Tropfen, d.h. etwa 18 mg, c, stoff durch das Reaktionsgemisch geleitet und schließe 3O°/oiges Wasserstoffperoxyd zugegeben, Stickstoff lieh der Kolben mit einem Gummistopfen verwurde durch die Lösung geleitet und das Reagenzglas schlossen. Er wurde dann.bei ungefähr 23° C stehenmit einem Gummistopfen verschlossen. Das Reagenz- gelassen, bis nur noch eine kleine Schicht des Monoglas wurde so lange bei Zimmertemperatur, ungefähr 50 nieren zu sehen war. Dann wurde der Kolben in ein 23° C, gelassen, bis nur noch ungefähr 1 mm Mono- Wasserbad von 4° C gestellt. Die Temperatur wurde meres über dem weißen polymeren Niederschlag langsam erhöht und gegebenenfalls während 5 Stunblieb. Dann wurde es 15 bis 20 Stunden lang in ein den im Bereich von 15 bis 18° C gehalten. Danach Wasserbad von fließendem Leitungswasser einer wurde die Temperatur wieder auf 22° C gebracht und Temperatur von 22° C gestellt. Am Boden bildete 55 der Kolben über Nacht im Bad stehengelassen. Am sich ein Block von durchsichtigem, farblosem, har- . darauffolgenden Tag hatte sich eine durchsichtige, tem Polymerisat. Dann wurde das Reagenzglas aus farblose Masse gebildet, an deren Rande" sich etwas dem Wasserbad herausgenommen, und nach 6 Stun- weißes Polymerisat befand. Das Produkt war im den machte der durchsichtige Block ungefähr die wesentlichen dem nach Beispiel 1 erhaltenen ähnlich. Hälfte der gesamten Masse aus. In diesem Stadium 60 . !
wurde die obere Hälfte der Masse entfernt, der Block Patentansprüche:
aus dem Reagenzglas entfernt. Seine Lichtabsorption :
wurde in einem UNICAM-Spektrophotometer ge- 1. Verfahren zur Herstellung von-P.olyacrylmessen. Aus der Absorptionsformel . ■ -, nitrilmassen durch Massepolymerisation von Ge- l = l e-u . 55 mischen aus pulverförmigem, flockenartigem "oder 0 ' ■ . agglomeriertem Polyacrylnitril und .monomeremExample 1 A solution of VOQ 30 ml of acrylonitrile, 300 mg of p-To, -3.0 ml of acrylonitrile, in which 15 mg of p-toluenesulfinoluenesulfinic acid and 8 drops (about 140 mg) of 30% acid and 15 mg of p -Toluenesulfonic acid were dissolved, hydrogen peroxide was placed in an Erlenmeyer flask in a test tube with a volume of 25 ml and a volume of 125 ml, then stick was given. Then a drop, ie about 18 mg, c, substance was passed through the reaction mixture and closed 30% hydrogen peroxide was added, nitrogen borrowed the flask with a rubber stopper was passed through the solution and the test tube closed. It was then closed with a rubber stopper while standing at about 23 ° C. The reagent was left until only a small layer of the monoglass was seen for so long at room temperature, about 50 kidneys. The flask was then placed in a 23 ° C until only about 1 mm mono water bath at 4 ° C remained. The temperature was slowly increased over the white polymeric precipitate and optionally remained for 5 hours. Then it was held in a den in the range of 15 to 18 ° C for 15 to 20 hours. Thereafter, the temperature was brought back to 22 ° C and set at 22 ° C in a water bath of running tap water. At the bottom formed the flask left to stand in the bath overnight. On itself a block of transparent, colorless, hard. The following day had a clear, tempted polymer. Then the test tube was formed from a colorless mass, at the edge of which "something was taken out of the water bath, and after 6 hours there was white polymer. The product was essentially similar to that obtained in Example 1. Half of the total Mass off. At this stage 60. !
the upper half of the mass was removed, the block claims:
removed from the test tube. Its light absorption:
was measured in a UNICAM spectrophotometer. 1. Method for the production of polyacrylic gauges. From the absorption formula. ■ -, nitrile compounds through bulk polymerization of gel = l e -u . 5 5 mix of powdery, flake-like "or 0 ' ■. Agglomerated polyacrylonitrile and .monomer in der / die· durchgelassene Lichtmenge für eine be- Acrylnitril, gegebenenfalls zusammen mit kleinenin the amount of light let through for a particular acrylonitrile, optionally together with small stimmte Wellenlänge, J0 die einfallende Lichtmenge, Mengen eines oder mehrerer Monomerer, die mitagreed wavelength, J 0 the amount of incident light, amounts of one or more monomers involved 5 65 6 Acrylnitril ein Mischpolymerisat bilden können, dem durch Stehenlassen von monomerem Acryl-Acrylonitrile can form a copolymer, which by leaving monomeric acrylic bei Temperaturen nicht über 60° C in Gegenwart nitril mit p-Toluolsulfinsäure und Wasserstoff-at temperatures not above 60 ° C in the presence of nitrile with p-toluenesulfinic acid and hydrogen von organischen Sulfinsäuren und Peroxyden peroxyd loses Polymeres gebildet worden ist.from organic sulfinic acids and peroxides peroxide-free polymer has been formed. dadurch gekennzeichnet, daß als orga- characterized in that as an organ nische Sulfinsäure p-Toluolsulfinsäure und als 5 ,..»,.niche sulfinic acid p-toluenesulfinic acid and as 5, .. »,. Peroxyd Wasserstoffperoxyd eingesetzt werden. ^ Betracht gezogene Druckschriften:Peroxide hydrogen peroxide can be used. ^ Considered publications: 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Deutsche Patentschriften Nr. 700176, 861156,2. The method according to claim 1, characterized in that German patents nos. 700176, 861156, kennzeichnet, daß ein Gemisch eingesetzt wird, in 919 668, 975 072.indicates that a mixture is used, in 919 668, 975 072. 609 667/421 9.66 © Bundesdruckerei Berlin609 667/421 9.66 © Bundesdruckerei Berlin
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