DE1109892B

DE1109892B - Process for the preparation of copolymers of alkyl methacrylates with ª ‡ -alkylstyrenes and / or ª ‡ -acyloxystyrenes

Info

Publication number: DE1109892B
Application number: DEB43238A
Authority: DE
Inventors: George Edloe Ham
Original assignee: JT Baker Chemical Co
Current assignee: Avantor Performance Materials LLC
Priority date: 1956-01-23
Filing date: 1957-01-23
Publication date: 1961-06-29
Also published as: GB836837A

Description

Polymerisationsprodukte, die als Kunststoffe bei der Herstellung verschiedener Artikel oder Schutzüberzüge nützlich sind, sollen Eigenschaften wie Festigkeit, Zähigkeit, Wärmebeständigkeit, Härte und Abriebfestigkeit enthalten. Die Polymeren von Methylmethacrylat sind in ihrer Anwendung beschränkt, da sie nur eine begrenzte Härte und Hitze- und Abriebfestigkeit besitzen. Zahlreiche Versuche, ihre Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb- oder Kratzbeständigkeit zu verbessern, d. h. besonders durch Zugabe von Vernetzungsmitteln_s ergaben eine unerwünschte Erhöhung der Sprödigkeit und andere ungünstige Eigenschaften. Die Produkte waren sowohl durch Druck als auch durch Spritzguß schwierig zu verarbeiten. Feste Polymere von «-Methylstyrol sind spröde. Sie sind schwierig herzustellen und können durch die üblichen Mittel nicht gegossen werden. Einige weiter unten besprochene Copolymere von Λ-Methylstyrol und Methylmethacrylat wurden bekannt, aber die besten besaßen niedere Molekulargewichte und unerwünschte Eigenschaften wie Sprödigkeit und niedere Hitzefestigkeit. Sie konnten nicht als Kunststoffe verwendet werden.Polymerization products useful as plastics in the manufacture of various articles or protective coatings are said to contain properties such as strength, toughness, heat resistance, hardness and abrasion resistance. The polymers of methyl methacrylate are limited in their application because they have only a limited hardness and heat and abrasion resistance. Numerous attempts to improve their resistance to abrasion or scratch resistance, ie particularly by the addition of crosslinking agents _s revealed an undesirable increase of brittleness and other unfavorable characteristics. The products were difficult to process by both pressure and injection molding. Solid polymers of -methylstyrene are brittle. They are difficult to manufacture and cannot be cast by conventional means. Some copolymers of Λ-methylstyrene and methyl methacrylate, discussed below, became known, but the best had low molecular weights and undesirable properties such as brittleness and low heat resistance. They couldn't be used as plastics.

G. Smets und L. de Haes in Bulletin Soc. Chim. Beiges, 59, S. 13 bis 33 (1950) (Chemical Abstracts, 44, S. 7089 e), gaben in einer theoretischen Studie des Polymerisationsreaktionsverlaufs Copolymere aus Λ-Methylstyrol und Methylmethacrylat in einem Molverhältnis von 1: 4 und 4:1 an. Diese Copolymeren jedoch besaßen ein solch niederes Molekulargewicht, daß Festigkeit, Zähigkeit und Hitze- oder Abriebfestigkeit unzulänglich waren. Die Fußnote auf Seite 24 dieses Aufsatzes stellt fest, daß das Molekulargewicht für eine osmotische Messung zu niedrig und für eine kryoskopische Messung zu hoch war. Wahrscheinlich besitzen diese Copolymeren ein Molekulargewicht nicht über 5000 bis 10 000. Weiterhin ist es bekannt, daß Lösungen solcher Copolymeren bei der Viskositätsmessung nicht unterscheidbar vom reinen Lösungsmittel sind. Ein solches Copolymeres würde keine günstigen Eigenschaften und keine Verwendungsfähigkeit als Kunststoff besitzen.G. Smets and L. de Haes in Bulletin Soc. Chim. Beiges, 59, pp. 13 to 33 (1950) (Chemical Abstracts, 44, p. 7089e), gave in a theoretical study of the Polymerization reaction progress copolymers of Λ-methylstyrene and methyl methacrylate in a molar ratio from 1: 4 and 4: 1. However, these copolymers had such a low molecular weight that that strength, toughness, and heat or abrasion resistance were inadequate. The footnote on page 24 of this paper states that the molecular weight is too low for an osmotic measurement and too low for a cryoscopic measurement was too high. These copolymers are likely to have a molecular weight not more than 5000 to 10,000. It is also known that solutions of such copolymers in the viscosity measurement are indistinguishable from the pure solvent. Such a copolymer would not have favorable properties and no usability as a plastic.

C. Walling, E. R. Briggs und K. B. Wolf stirn erwähnen in dem Journal of the American Chemical Society, 70, S. 1543 (1948), Copolymere von «-Methylstyrol und Methylmethacrylat im Molverhältnis von 1:4 und 4:1 (s. Seite 4 der experimentellen Daten in Document 2497, erwähnt in Fußnote 3 dieses Aufsatzes). Die Copolymeren besitzen niedere Viskositäten und daher niedere Molekulargewichte. In einer Wiederholung dieses Aufsatzes, betreffend die 1: 4-Copolymerisation, wurde ein Copolymeres in 95%iger Verfahren zur Herstellung von Copolymeren von Alkylmethacrylaten mit a-AlkylstyrolenC. Walling, E.R. Briggs and K.B. Wolf mention stirn in the Journal of the American Chemical Society, 70, p. 1543 (1948), copolymers of -methylstyrene and methyl methacrylate in the molar ratio of 1: 4 and 4: 1 (see page 4 of the experimental data in Document 2497, mentioned in footnote 3 of this article). The copolymers have low viscosities and therefore low molecular weights. In a Repetition of this article, regarding 1: 4 copolymerization, became a copolymer in 95% process for making copolymers of alkyl methacrylates with α-alkyl styrenes

und/oder a-Acyloxystyrolenand / or α-acyloxystyrenes

Anmelder:Applicant:

J. T. Baker Chemical Company,
Phillipsburg, N. J. (V. St. A.)JT Baker Chemical Company,
Phillipsburg, NJ (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4Representative: Dr. F. Zumstein
and Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,
Patent Attorneys, Munich 2, Bräuhausstr. 4th

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 23. Januar und 14. Mai 1956Claimed priority:
V. St. v. America January 23 and May 14, 1956

George Edloe Ham, Easton, Pa. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt wordenGeorge Edloe Ham, Easton, Pa. (V. St. A.),
has been named as the inventor

Umwandlung mit einer inneren Viskosität, gemessen in Dioxan von 25° C von nur 0,18, erhalten. Dies entspricht einem sehr niederen Molekulargewicht von nicht mehr als ungefähr 20 000. Dieses Copolymere war spröde und besaß geringe Hitzefestigkeit. Es konnte nicht als Kunststoff verwendet werden. Das Copolymere dieses Aufsatzes würde daher eher noch eine niedrigere innere Viskosität besitzen, da ein beträchtlich niedrigerer Umwandlungsgrad erzielt wird, und würde sich als Kunststoff nicht eignen.Conversion obtained with an intrinsic viscosity measured in dioxane at 25 ° C of only 0.18. this corresponds to a very low molecular weight of not more than about 20,000. This copolymer was brittle and had poor heat resistance. It couldn't be used as a plastic. That Copolymers of this article would therefore rather still have a lower intrinsic viscosity, since a considerable lower degree of conversion is achieved and would not be suitable as a plastic.

Andererseits waren auch schon Copolymere von ringsubstituierten Alkylstyrolen und Styrol selbst mit Methylmethacrylaten bekannt. Sie stellen aber einen ganz anderen Typ von Kunststoffen dar und weisen dementsprechend unterschiedliche Eigenschaften auf, insbesondere einen weit niedrigeren Erweichungs- und Verformungspunkt. Demgegenüber konnten Produkte nach vorliegendem Verfahren, die Copolymere von in der Seitenkette substituierten Styrolen (a-Styrolen) mit Alkylmethacrylaten sind, bisher noch nicht in zufriedenstellender Weise hergestellt werden. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung stellt also die erste brauchbare Methode zur Herstellung dieser Copolymeren von «-Styrolen mit Alkylmethacrylaten dar. Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß solcheOn the other hand, copolymers of ring-substituted alkylstyrenes and styrene itself were also included Methyl methacrylates known. But they represent and show a completely different type of plastic accordingly different properties, in particular a far lower softening and Deformation point. In contrast, products using the present process, the copolymers of in styrenes substituted in the side chain (a-styrenes) with alkyl methacrylates have not yet been produced in a satisfactory manner. Thus, the process of the present invention provides the first useful method for making them Copolymers of -styrenes with alkyl methacrylates. According to the invention it has been found that such

109 619/471109 619/471

3 4 3 4

Copolymere von Alkyljnethacrylaten mit «-Alkyl- Als Acyloxystyrole verwendet man «-Formyloxy-Copolymers of alkyl methacrylates with "-alkyl- The acyloxystyrenes used are" -formyloxy-

styrolen und/oder «-Acyloxystyrolen in brauchbarer styrol, «-Acetoxystyrol, «-Propionoxystyrol, «-Butyr-styrenes and / or "-Acyloxystyrenen in usable styrene," -Acetoxystyrol, "-propionoxystyrene," -Butyr-

Weise hergestellt werden können, wenn 45 bis 99 Ge- oxystyrol, «-Valeroxystyrol, «-Caprooxystyrol usw.Can be produced in this way if 45 to 99 geoxystyrene, «-valeroxystyrene,« -caprooxystyrene, etc.

wichtsteile eines Alkylmethacrylats und 1 bis 95 Ge- Sie entsprechen der allgemeinen Formel
wichtsteile eines «-Alkylstyrols und/oder eines Acyl- 5parts by weight of an alkyl methacrylate and 1 to 95 parts by weight. They correspond to the general formula
parts by weight of a «-alkylstyrene and / or an acyl-5

oxystyrols bei 70 bis 160° C in Gegenwart von 0,01 £jj _ qw\ q ^q Roxystyrene at 70 to 160 ° C in the presence of 0.01 £ jj _ qw \ q ^ q R

bis 0,8 Gewichtsprozent eines freie Rakidale bilden- ² form up to 0.8 percent by weight of a free rakidale- ²

den Polymerisationskatalysators erhitzt werden, bis dasthe polymerization catalyst are heated until the

sich bildende Polymere eine Grenzviskosität von worin R' Phenyl und R — CO eine Acylgruppe mitpolymers formed have an intrinsic viscosity of where R 'is phenyl and R - CO has an acyl group

wenigstens 0,20, gemessen in Dioxan von 25° C, 10 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Gerade oder verzweigteat least 0.20, measured in dioxane at 25 ° C, is 10 1 to 6 carbon atoms. Straight or branched

besitzt. Gruppen sind geeignet. Die «-Acyloxystyrole könnenowns. Groups are suitable. The «acyloxystyrenes can

Diese Copolymeren sind hitzebeständig. Sie haben durch Reaktion von Acetophenon mit dem Isopro-These copolymers are heat resistant. By reacting acetophenone with the isopro-

einen merklich höheren Erweichungspunkt als die penylester der Säure, der die gewünschte Acylgruppea noticeably higher softening point than the penyl ester of the acid that has the desired acyl group

Homopolymeren des Methylmethacrylats sowie eine enthält, hergestellt werden, z. B. mit Isopropenyl-Homopolymers of methyl methacrylate as well as one containing, are prepared, for. B. with isopropenyl

verbesserte Formbeständigkeit bei erhöhten Tempe- 15 acetat oder Isopropenylpropionat in Gegenwart vonimproved dimensional stability at elevated temperatures 15 acetate or isopropenyl propionate in the presence of

raturen. Sie sind klar, farblos und hart und besitzen Schwefelsäure oder Sulfoessigsäure. Die Herstellungratures. They are clear, colorless and hard and contain sulfuric acid or sulfoacetic acid. The production

gute Druckfestigkeit. Sie sind wesentlich härter als der a-Acyloxystyrole ist nicht Gegenstand diesergood compressive strength. They are much harder than the a-acyloxystyrenes which are not the subject of this

die Methylmethacrylathomopolymeren. Überraschen- Erfindung.the methyl methacrylate homopolymers. Surprise invention.

derweise besitzen diese Copolymeren eine ausge- Ein Teil des a-Acyloxystyrolbestandteils der «-Acylzeichnete Elastizität und sind nicht spröde, obwohl 20 oxystyrolpolymerisationsprodukte kann durch «-Alkylsie, wie eben erwähnt, hart sind. Als besonders günstige styrol ersetzt werden, wodurch man günstige PolyEigenschaft besitzen sie weiterhin eine gute Abrieb- merisationsprodukte von «-Acyloxystyrol, «-Alkylfestigkeit. Wenige Materialien zeigen eine so gute styrol und Alkylmethacrylat erhält, die die oben ange-Elastizität bei gesteigerter Härte. Auch besitzen diese gebenen Eigenschaften der Polymerisationsprodukte Copolymeren nicht die unerwünschte Eigenschaft der 25 besitzen. Die «-Acyloxystyrole und die «-Alkylstyrole »elastischen Erinnerung« des Methylmethacrylathomo- können in den für den totalen Anteil an substituiertem polymeren. Diese Copolymeren sind zur Herstellung Styrol angegebenen Grenzen in dem Monomerenvon Kunststoffgegenständen, z. B. geschmolzenen gemisch verwendet werden, d. h. von 1 bis 55 %· Gegenständen, wie Platten, Stäben, Rohren und massi- Die Polymerisationsprodukte können verschiedene ven Stücken, geeignet; sie sind allgemein für dieselben ₃₀ übliche Zusätze, wie Farbstoffe, Pigmente, Schmier-Zwecke geeignet wie Methylmethacrylathomopoly- mittel, Weichmacher und andere Mittel, enthalten, mere. Weitere polymerisierbare Substanzen, wie Acrylnitril,In this way, these copolymers have excellent elasticity and are not brittle, although oxystyrene polymerization products can be hard due to α-alkyls, as just mentioned. As a particularly favorable styrene can be replaced, whereby one favorable poly property, they continue to have good abrasion merization products of "-Acyloxystyrene," -alkyl resistance. Few materials show such a good styrene and alkyl methacrylate preservation that the above-mentioned elasticity with increased hardness. These given properties of the polymerization products also do not have the undesirable properties of copolymers. The «-Acyloxystyren and the« -alkylstyrenes »elastic memory« of the methyl methacrylate homo- can in the for the total proportion of substituted polymer. These copolymers are within specified limits for making styrene in the monomer of plastic articles, e.g. B. molten mixture can be used, ie from 1 to 55% · objects such as plates, rods, tubes and solid The polymerization products can be various pieces, suitable; they are generally for the same ₃₀ standard additives, such as dyes, pigments, lubricants purposes medium suitable as Methylmethacrylathomopoly-, plasticizers and other agents containing mers. Other polymerizable substances, such as acrylonitrile,

Einen gesteigerten Schmelzpunkt und eine ge- Methacrylnitril, Fumarnitril, Styrol, Acrylester, z. B.An increased melting point and a methacrylonitrile, fumaronitrile, styrene, acrylic ester, z. B.

steigerte Härte weisen im besonderen Copolymere von Methylacrylat und andere Alkylmethacrylate, könnenCopolymers of methyl acrylate and other alkyl methacrylates, in particular, can show increased hardness

a-Alkylstyrolen und/oder Acyloxystyrolen, in welchen ₃₅ verwendet werden und in den erfindungsgemäßenα-Alkylstyrenes and / or acyloxystyrenes, in which ₃₅ are used and in the inventive

die Alkylgruppen und/oder Acyloxygruppen nicht Polymerisationsprodukten anwesend sein,the alkyl groups and / or acyloxy groups are not present in polymerization products,

mehr als 6 Kohlenstoffatome enthalten, mit einem Die Polymerisate können aus monomeren «-Alkyl-contain more than 6 carbon atoms, with one The polymers can be made from monomeric «-alkyl-

Alkylmethacrylat, in welchem die Alkylgruppen nicht styrolen und/oder «-Acyloxystyrolen und monomerenAlkyl methacrylate in which the alkyl groups are not styrenes and / or acyloxystyrenes and monomers

mehr als 4 Kohlenstoffatome enthalten, auf. Alkylmethacrylaten durch Block-Suspensions-, Emul-contain more than 4 carbon atoms. Alkyl methacrylates by block suspension, emulsion

Besonders vorteilhafte Polymerisationsprodukte ent- 40 sions- oder Lösungspolymerisation hergestellt werden,Particularly advantageous polymerization products are prepared by ionization or solution polymerization,

halten 10 bis 45 Gewichtsprozent an «-Alkylstyrol Als freie Radikale bildende Polymerisationskataly-hold 10 to 45 percent by weight of «-alkylstyrene.

oder«-Acyloxystyrol,copolymerisiertmit55bis90Ge- satoren werden z.B. organische und anorganischeor α-acyloxystyrene, copolymerized with 55 to 90 generators, are, for example, organic and inorganic

wichtsprozent an Alkylmethacrylat; vorzugsweise ent- Peroxyde, Persulfate, Ozonide, Metallalkyle, Di-weight percent of alkyl methacrylate; preferably ent- peroxides, persulfates, ozonides, metal alkyls, di-

halten die Polymerisationsprodukte 15 bis 40 Gewichts- azoniumsalze, Diazotate, Hydrazine und Aminoxydethe polymerization products hold 15 to 40 weight azonium salts, diazotates, hydrazines and amine oxides

prozent «-Alkylstyrol oder «-Acyloxystyrol, copoly- 45 verwendet. Unter den organischen Peroxyden sindpercent "-alkylstyrene or" -acyloxystyrene, copoly 45 used. Among the organic peroxides are

merisiert mit 60 bis 85 Gewichtsprozent an Alkyl- Benzoylperoxyd, tertButylhydroperoxyd und Di-tert.merized with 60 to 85 percent by weight of alkyl benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide and di-tert.

methacrylat. Mit »Alkylmethacrylat« ist ein Alkyl- butylperoxyd besonders günstig,methacrylate. With "alkyl methacrylate" an alkyl butyl peroxide is particularly favorable,

methacrylat oder eine Mischung von Alkylmeth- Es empfiehlt sich, die Monomeren so vollständigmethacrylate or a mixture of alkyl meth- It is advisable to use the monomers as completely

acrylaten gemeint, mit »«-Alkylstyrol« ein «-Alkyl- wie möglich zu dem Copolymeren umzusetzen. UnterAcrylates meant to convert with "" -alkylstyrene "an" -alkyl- as possible to the copolymer. Under

styrol oder eine Mischung von «-Alkylstyrolen und 50 diesen Umständen wird die Zusammensetzung des Co-styrene or a mixture of «-alkylstyrenes and 50 these circumstances, the composition of the co-

mit »«-Acyloxystyrol« ein «-Acyloxystyrol oder eine polymeren im wesentlichen ähnlich der der Mischungwith "" -acyloxystyrene "a" -acyloxystyrene or a polymer essentially similar to that of the mixture

Mischung von «-Acyloxystyrolen. Vorzugsweise be- der eingesetzten Monomeren sein. Bei niederen Um-Mixture of acyloxystyrenes. Preferably be the monomers used. At low ambient

sitzen die Polymerisationsprodukte eine innere Visko- Setzungen jedoch kann die Zusammensetzung desIf the polymerization products have an internal viscosity, however, the composition of the

sität in Dioxan von 25° C von wenigstens 0,4. Copolymeren von der der Monomerenmischungsity in dioxane of 25 ° C of at least 0.4. Copolymers from that of the monomer mixture

Diese bevorzugten «-Alkylstyrole sind in «-Stellung 55 unterschieden sein.These preferred -alkylstyrenes are distinguished in -position 55.

mit einer Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl- oder Es ist vorteilhaft, die Reaktion bei langsam anstei-Hexylgruppe substituiert. Das Alkyl kann gerade oder gender Temperatur durchzuführen. Dies ist vorteilverzweigt sein. Die «-Alkylstyrole haben die Formel haft, weil eine niedere Konzentration an Katalysatorwith a methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl or It is advantageous to start the reaction slowly with the hexyl group substituted. The alkyl can be at or at temperature. This is advantageous branched be. The «-Alkylstyrenes have the formula because they have a low concentration of catalyst

verwendet werden kann, erhöhte Umsätze erhaltencan be used to obtain increased sales

CH₂ = C (R') R 60 werden, die Polymerisationszeit herabgesetzt, dieCH ₂ = C (R ') R 60, the polymerization time is reduced

Blasenbildung vermindert, die Depolymerisation bsiBlistering is reduced, the depolymerization bsi

worin R' Phenyl und R Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff- hohen Temperaturen vermieden und ein sehr einheit-where R 'phenyl and R alkyl with 1 to 6 carbon high temperatures avoided and a very uniform

atomen ist. Diese «-Alkylstyrole können bekanntlich liches Produkt erhalten wird.atoms is. As is known, these «-alkylstyrenes can be obtained.

z. B. durch die katalytisch^ Dehydrierung der korre- Bei der Herstellung der Copolymeren durch Emul-z. B. by the catalytic ^ dehydrogenation of the correct In the production of copolymers by emul-

spondierenden Isoalkylbenzole in Gegenwart von 65 sionspolymerisation werden das «-Alkylstyrol und/Sponding isoalkylbenzenes in the presence of 65 sion polymerization are the «-alkylstyrene and /

Dampf oder durch Dehydratisierung der korrespon- oder das a-Acyloxystyrol und Alkylmethacrylat zu-Steam or by dehydration of the corresponding or the a-acyloxystyrene and alkyl methacrylate to-

dierenden Carbinole mit Natriumbisulfat, Oxalsäure, sammen in Gegenwart eines Emulgators, z. B. Aerosoldating carbinols with sodium bisulfate, oxalic acid, together in the presence of an emulsifier, e.g. B. Aerosol

wasserfreiem Kaliumhydroxyd od. dgl. erhalten werden. OT (Dioctyl-Natriumsulfosuccinat), und eines ge-anhydrous potassium hydroxide or the like. Can be obtained. OT (dioctyl sodium sulfosuccinate), and one ge

eigneten Katalysators, wie Kaliumpersulfat, erhitzt. Auch die Anwendung von Redoxkatalysatorsystenien kann vorteilhaft sein.suitable catalyst, such as potassium persulfate, heated. Also the use of redox catalyst systems can be beneficial.

S. 30 von Vinyl and Related Polymers von C. E. Schildknecht [John Wiley and Söhne, Inc., New York, 1952]).P. 30 of Vinyl and Related Polymers by C. E. Schildknecht [John Wiley and Sons, Inc., New York, 1952]).

IOIO

example 1

Copolymere von a-Methylstyrol und Methylmethacrylat in verschiedenen Verhältnissen werden durch Blockpolymerisation hergestellt. Die Resultate sind in Tabelle I angegeben.Copolymers of α-methyl styrene and methyl methacrylate in different proportions are produced by block polymerization. The results are in Table I given.

Methode A der Tabelle I sei an Versuch 4 erläutert, bei dem eine Lösung, enthaltend 8 g Methylmethacrylat, 2 g «-Methylstyrol und 0,005 g (0,05 %) Ditert.butylperoxyd, in einem Rohr von 9 cm Durchmesser unter Durchspülung mit Stickstoff in einem verschlossenen Ofen 16 Stunden auf 100° C, 49 Stunden auf 120° C, 72 Stunden auf 140° C und 4 Stunden auf 160° C erhitzt wird. Es wird ein farbloses, hartes, transparentes Polymeres erhalten, wenn das gekühlte Rohr zerbrochen wird. Das Produkt wird zerkleinert, in Dioxan gelöst und durch Zugabe von Methanol ausgefällt. Der Gehalt an Alkohollöslichem ist 7,6 %■Method A of Table I is explained using Experiment 4, in which a solution containing 8 g of methyl methacrylate, 2 g «-Methylstyrene and 0.005 g (0.05%) Ditert.butylperoxid, in a tube 9 cm in diameter while flushing with nitrogen in a closed oven at 100 ° C. for 16 hours, 49 hours is heated to 120 ° C, 72 hours to 140 ° C and 4 hours to 160 ° C. It becomes a colorless, hard, transparent polymer obtained when the cooled tube is broken. The product is crushed, dissolved in dioxane and precipitated by adding methanol. The alcohol-soluble content is 7.6%

Methode B der Tabelle I sei an Versuch 5 erläutert, in welchem eine Lösung aus 30 g Methylmethacrylat, 10 g «-Methylstyrol und 0,02 g Benzoylperoxyd (0,05%) unter Stickstoff in einem 100-ml-Einschlußgefäß mit Schraubverschluß und Aluminiumdichtung in einem Ofen 96 Stunden auf 90° C, 48 Stunden auf 110⁰C, 48 Stunden auf 140° C und 24 Stunden auf 160° C erhitzt wird. Das erhaltene farblose, harte, transparente Polymere wird zerkleinert, in 500 ml Dioxan. gelöst und durch Zugabe von 1500 ml Methanol unter Rühren ausgefällt. Nach Filtration und Trocknung werden 36 g (90 %) eines weißen Pulvers erhalten.Method B of Table I is explained using Experiment 5, in which a solution of 30 g of methyl methacrylate, 10 g of methylstyrene and 0.02 g of benzoyl peroxide (0.05%) under nitrogen in a 100 ml containment vessel with screw cap and aluminum seal is heated 96 hours at 90 ° C 48 hours at 110 ⁰ C, 48 hours at 140 ° C and 24 hours at 160 ° C in an oven. The colorless, hard, transparent polymer obtained is crushed in 500 ml of dioxane. dissolved and precipitated by adding 1500 ml of methanol with stirring. After filtration and drying, 36 g (90%) of a white powder are obtained.

Methode C ist ähnlich der Methode B mit dem Unterschied, daß die Erhitzung 113 Stunden bei 90° C, 24 Stunden bei 120° C und 6 Stunden bei 160° C durchgeführt wurde. Methode D ist ebenfalls ähnlich der Methode B, doch wird die Erhitzung 18 Stunden bei 100° C, 49 Stunden bei 120° C, 118 Stunden bei 140° C und 8 Stunden bei 160° C durchgeführt.Method C is similar to Method B with the difference that the heating takes 113 hours 90 ° C, 24 hours at 120 ° C and 6 hours at 160 ° C. Method D is also similar to method B, but the heating is 18 hours at 100 ° C, 49 hours at 120 ° C, Performed 118 hours at 140 ° C and 8 hours at 160 ° C.

Unter dem Ausdruck »Grenzviskosität« soll der Wert [η] verstanden werden, der durch experimentelle Bestimmung der spezifischen Viskosität η_6ρ erhalten wird und nach der GleichungThe expression “limiting viscosity” should be understood to mean the value [η] which is obtained by experimentally determining the specific viscosity η _6ρ and according to the equation

Tabelle I
a-MethylstyrolTable I.
α-methyl styrene

4040

Ver
suchVer
search Me
thodeMe
method In Mono-
meremIn mono
merem In PoIy-
meremIn poly-
merem Um
wand
lungAround
Wall
lung Erwei
chungs
punktExpansion
chungs
Point (³)( ³ ) Nr.No. VoO)VoO) ¹VoC¹) ¹ VoC ¹ ) %% °C(²)° C ( ² ) -(4)- (4) 00 00 9696 142142 —- -(5)- (5) —- 00 00 —- 142142 1,241.24 11 AA. 1010 1111 9494 152152 1,761.76 22 BB. 1515th 14,314.3 9393 154154 1,681.68 33 BB. 2020th 18,318.3 8989 158158 1,181.18 44th AA. 2020th —- 9292 157157 1,381.38 55 BB. 2525th 22,622.6 9090 160160 1,261.26 66th CC. 2525th —- —- 159159 1,091.09 77th BB. 3030th 26,426.4 8686 161161 0,620.62 88th AA. 3030th —- 8989 160160 0,710.71 99 BB. 3535 3232 8080 162162 0,490.49 1010 AA. 4040 33,933.9 7979 162162 0,300.30 1111 DD. 5050 4040 5454 162162 0,250.25 1212th AA. 5050 —- 62,662.6 154154

3030th

35 O Der Rest ist Methylmethacrylat.35 O the remainder is methyl methacrylate.

(²) Bestimmt auf der Parr-Schmelzpunktsbank, d. h. durch Aufsprühen des gepulverten Polymeren auf einen erhitzten Block, wobei man die Temperatur notiert, bei der das Material dazu neigt, am Block hängenzubleiben.( ² ) Determined on the Parr Melting Point Bench, that is, by spraying the powdered polymer onto a heated block, noting the temperature at which the material tends to cling to the block.

(³) Die Grenzviskosität bestimmt in Dioxan bei 25° C.( ³ ) The intrinsic viscosity determined in dioxane at 25 ° C.

(⁴) Methylmethacrylatpolymeres, hergestellt nach Methode A.( ⁴ ) methyl methacrylate polymer, prepared according to method A.

(⁵) Plexiglas V-100, ein im Handel zugängliches Methylmethacrylatpolymeres. ( ⁵ ) Plexiglas V-100, a commercially available methyl methacrylate polymer.

Aus diesen Resultaten ergibt sich, daß die Copolymeren gute Hitzefestigkeit besitzen, worauf der hohe Erweichungspunkt hinweist. Sie besitzen eine hohe Grenzviskosität, gekennzeichnet durch das hohe Molekulargewicht. Besonders der Erweichungspunkt der Copolymeren liegt oberhalb dem von im Handel zugänglichen Methylmethacrylatpolymeren [Versuche -(4) und-(5)].From these results it can be seen that the copolymers have good heat resistance, as indicated by the high softening point. You own a high Limiting viscosity, characterized by the high molecular weight. Especially the softening point the copolymers are above those of commercially available methyl methacrylate polymers [experiments - (4) and - (5)].

berechnet wird, worin C die Konzentration in Gramm Polymeren pro 100 ml Lösung ist. Experimentell wurden spezifische Viskositäten zu 0,25, 0,50 und 1 g an Copolymeren pro 100 ml Lösung ermittelt. Die Extrapolierung einer flachen Kurve, die durch Punkte aufgetragen als ^~ gegen C, wobei C an 0 angenähertwhere C is the concentration in grams of polymer per 100 ml of solution. Experimentally, specific viscosities were found to be 0.25, 0.50 and 1 g of copolymers per 100 ml of solution. Extrapolating a flat curve plotted by points as ^ ~ versus C, where C approximates to 0

wurde, erhalten wurde, ergab [η] als den Wert, der auf der Γ-Achse angeschnitten wurde. In jedem untersuchten Falle lagen in diesem Copolymerensystemwas obtained, gave [η] as the value cut on the Γ axis. In every case examined were in this copolymer system

die drei bestimmten Werte von ~- auf einer geradenthe three definite values of ~ - on a straight line

Linie, und der Wert von [η] wurde durch Extrapolierung dieser Geraden gegen Nullkonzentration bestimmt. Dioxan wurde in allen diesen Fällen als Lösungsmittel für die Copolymeren verwendet (s. auchLine, and the value of [η] was determined by extrapolating this straight line towards zero concentration. Dioxane was used as a solvent for the copolymers in all of these cases (see also

Example 2

Bei einer Emulsionspolymerisation wurde eine Mischung von 35 g Methylmethacrylat, 15 g a-Methylstyrol, 0,5 g »Aerosol OT« (American Cyanamid Company, Natriumdioctylsulfosuccinat) und 130 ml Wasser unter Rühren am Rückfluß erhitzt und mit 10 ml einer lOgewichtsprozentigen Kaliumpersulfatlösung (0,5 °/o) versetzt. Unter beständigem Rühren und Rückflußsieden wurden zusätzlich 10- und 5-ml-Anteile einer l%igen Katalysatorlösung nach 1 und 2 Stunden zugefügt. 5 Stunden nach der ersten Katalysatorzugabe war die Temperatur der Reaktionsmischung auf 99° C gestiegen; das nicht umgesetzte Monomere wurde durch Wasserdampfdestillation entfernt und dann die Mischung gekühlt. Nach Fällen mit einer l°/_oigen Aluminiumsulfatlösung, Filtrieren, Waschen und Trocknen wurden 46,5 g (93 %) eines weißen Pulvers erhalten.In an emulsion polymerization, a mixture of 35 g of methyl methacrylate, 15 g of α-methylstyrene, 0.5 g of "Aerosol OT" (American Cyanamid Company, sodium dioctyl sulfosuccinate) and 130 ml of water was refluxed with stirring and mixed with 10 ml of a 10 percent strength by weight potassium persulfate solution (0 , 5 ° / o) offset. With constant stirring and refluxing, additional 10 and 5 ml portions of a 1% strength catalyst solution were added after 1 and 2 hours. 5 hours after the first addition of catalyst, the temperature of the reaction mixture had risen to 99 ° C .; the unreacted monomer was removed by steam distillation and then the mixture was cooled. After precipitation with a l ° / _o aqueous solution of aluminum sulphate, filtering, washing and drying was obtained 46.5 g (93%) of a white powder.

Die Copolymerisation von Methylmethacrylat und «-Methylstyrol in anderen Verhältnissen wurde nachThe copolymerization of methyl methacrylate and «-Methylstyrene in other ratios was after

dem oben angegebenen Verfahren und einem Verhältnis von Wasser zu Monomeren von 3,0 ausgeführt. Die Resultate sind summarisch in Tabelle II angegeben.the above method and ratio run from water to monomers of 3.0. The results are summarized in Table II.

Tabelle II
«-MethylstyrolTable II
«-Methylstyrene

Ver
such
Nr.Ver
search
No. In Mono-
merem
»/ο« In mono
merem
»/ Ο« In PoIy-
meremIn poly-
merem Um
wand
lungAround
Wall
lung Zeit
Stun
denTime
Stun
the Erwei
chungs
punktExpansion
chungs
Point 0,490.49 13
14
1513th
14th
15th 20
30
4020th
30th
40 18,318.3 OO VO VOOO VO VO
OO OJ OJOO OJ OJ toto
O Ul OJO Ul OJ 158
159
163158
159
163

ί¹) Der Rest ist Methylmethacrylat.ί ¹ ) The rest is methyl methacrylate.

(²) Bestimmt, wie in Tabelle I angegeben.( ² ) Determined as indicated in Table I.

(³) Grenzviskosität, gemessen in Dioxan bei 25° C.( ³ ) Intrinsic viscosity measured in dioxane at 25 ° C.

Die Resultate zeigen klar den ansteigenden Erweichungspunkt der Copolymeren im Vergleich mit dem technisch zugänglichen Methylmethacrylat der Tabelle I.The results clearly show the increasing softening point of the copolymers in comparison with the technically available methyl methacrylate from Table I.

Nach Beispiel 1 hergestellte Copolymere wurden bei 150⁰C in einer Stunde unter 1050 at gegossen und die Produkte zahlenmäßig ausgewertet. Die Resultate sind in Tabelle III wiedergegeben. Die Produkte werden in der Tabelle unter Bezug auf die Versuchsnummer der Copolymeren der Tabelle I identifiziert, aus welchen die Produkte hergestellt werden.Copolymers produced according to Example 1 were ^{poured at 150 °} C. under 1050 atmospheres in one hour and the products were numerically evaluated. The results are given in Table III. The products are identified in the table by reference to the test number of the copolymers of Table I from which the products are made.

Table III

Ver
suchVer
search Farbecolour Dichtedensity Rockwell-
Härte C¹)Rockwell
Hardness C ¹ ) Dauernde
DeformiePermanent
Deformity Zerstörungs
temperaturDestructive
temperature Nr.No. g/ccmg / ccm rung (³)tion ( ³ ) °C(²)° C ( ² ) -(4)- (4) 1,191.19 M-91M-91 jaYes weniger alsless than 8080 -(5)- (5) 1,201.20 M-92M-92 jaYes 100 bis 115100 to 115 11 1,1851.185 M-109M-109 neinno 115 bis 120115 to 120 44th 1,1771.177 M-112M-112 neinno 120 bis 125120 to 125 66th cncn —- —- —- 140 bis 150140 to 150 77th cncn
SS. —- —- 140 bis 150140 to 150 88th 1,1621.162 M-107M-107 neinno 130 bis 135130 to 135 1010 1,1571.157 M-HlM-St. neinno 140 bis 145140 to 145 1111 —- —- .—.— 140 bis 145140 to 145 1212th —- —- —- 115 bis 125115 to 125

(¹I ASTM-D( ¹ I ASTM-D

(²) Die Werte wurden dadurch erhalten, daß gegossene Platten mit den Abmessungen 6,3 · 28,5 mm einer Versuchstemperatur 5 Minuten lang ausgesetzt wurden. Die Temperatur, bei welcher die scharfen Ecken zu fließen begannen, wurde aufgezeichnet.( ² ) The values were obtained by exposing cast plates with dimensions of 6.3 x 28.5 mm to a test temperature for 5 minutes. The temperature at which the sharp corners began to flow was recorded.

(³) Eine dauernde Deformation wurde durch Untersuchen der Oberfläche des Musters während der Prüfung der Rockwellhärte gemessen. Die Copolymeren zeigten nach 24Stunden keine Auszackungen. Die Polymethylmethacrylate und die Polystyrole zeigten Auszackungen nach wenigstens einer Woche.( ³ ) Permanent deformation was measured by examining the surface of the specimen while testing the Rockwell hardness. The copolymers showed no jaggies after 24 hours. The polymethyl methacrylates and the polystyrenes showed jaggies after at least a week.

(⁴) Polymethylmethacrylat, hergestellt nach Methode A der Tabelle I.( ⁴ ) Polymethyl methacrylate, prepared according to method A of table I.

(⁵) Plexiglas V-100, ein technisch zugängliches Polymethylmethacrylat. ( ⁵ ) Plexiglas V-100, a technically accessible polymethyl methacrylate.

(⁶J Styron 700, ein im Handel zugängliches Polystyrol.( ⁶ J Styron 700, a commercially available polystyrene.

Die Resultate zeigen klar die vorteilhaften und überraschenden Eigenschaften der ansteigenden Härte, Elastizität und Hitzefestigkeit bei den erfindungsgemäßen Copolymeren. Die Produkte waren anfänglieh härter als käufliches Polymethylmethacrylat und Polystyrol. Überraschenderweise besaßen die Copolymeren eine ausgezeichnete Elastizität, wie durch die Teste für dauernde Deformierung gezeigt wurde. Während das käufliche Polymethylmethacrylat undThe results clearly show the advantageous and surprising properties of increasing hardness, Elasticity and heat resistance in the copolymers according to the invention. The products were initially good harder than commercially available polymethyl methacrylate and polystyrene. Surprisingly, the copolymers possessed excellent resilience as demonstrated by the permanent deformation tests. While the commercial polymethyl methacrylate and

ίο Polystyrol Auszackungen durch das Versuchsgewicht bei der Rockwellhärteprüfung innerhalb wenigstens einer Woche nach dem Versuch bekamen, zeigten die Copolymeren keine Zeichen von Auszackungen nach nur 24 Stunden. Diese überraschende Eigenschaft der Copolymeren ist besonders wertvoll bei der Herstellung von gegossenen Artikeln, die eine gute Abriebfestigkeit besitzen.ίο polystyrene serrations due to the test weight on the Rockwell hardness test within at least a week of the test, they showed Copolymers show no signs of jagging after only 24 hours. This surprising property of Copolymers is especially valuable in making molded articles that have good abrasion resistance own.

Example 3

Durch ein Verfahren ähnlich dem von Beispiel 1By a procedure similar to that of Example 1

wurden unter Anwendung von 0,1 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd als Katalysator und Erhitzung auf 90⁰C für 5 Tage verschiedene Copolymere von Alkylmethacrylat und a-Methylstyrol hergestellt.were prepared using 0.1 weight percent benzoyl peroxide as a catalyst and heating at 90 ⁰ C for 5 days, various copolymers of alkyl methacrylate and a-methylstyrene.

Die Resultate werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben.The results are given in the following table.

Table IV

Versuch- Attempt-

Nr.No.

16
17
18
1916
17th
18th
19th

AlkylmethacrylatAlkyl methacrylate

Äthylethyl

n-Propyl n-propyl

Isopropyl Isopropyl

η-Butyl η-butyl

Methylstyrol %Methyl styrene%

Monomeres Monomer

C¹)C ¹ )

25
25
25
2525th
25th
25th
25th

Copolymeres Copolymer

C¹)C ¹ )

20,14
21,8
21,4
19,620.14
21.8
21.4
19.6

Erweichungspunkt
⁰CSoftening point
⁰ C

Co- Homopolypolymeres ! meresCo-homopolymer! meres

140,5
128
151,5
101140.5
128
151.5
101

81
55
88
3081
55
88
30th

i¹) Der Rest ist Alkylmethacrylat.i ¹ ) The remainder is alkyl methacrylate.

(²) Bestimmt auf einer Parr-Schmelzpunktsbank, d. h. durch Aufsprühen des gepulverten Polymeren auf einen erhitzten Block und Feststellung der Temperatur, bei welcher das Material dazu neigte, am Block anzuhaften.( ² ) Determined on a Parr melting point bench, that is, by spraying the powdered polymer onto a heated block and noting the temperature at which the material tended to adhere to the block.

(^s) Aus der Literatur übernommene Werte (Vicat).
(⁴) Grenzviskosität in Dioxan bei 25° C.( ^s ) Values taken from literature (Vicat).
( ⁴ ) Intrinsic viscosity in dioxane at 25 ° C.

Der höhere Erweichungspunkt der Alkylmethacrylat-a-methylstyrolcopolymeren ergibt sich klar durch Vergleich mit den in der Literatur angegebenen Werten für die entsprechenden Alkylmethacrylathomopolymeren. The higher softening point of the alkyl methacrylate-α-methylstyrene copolymers results clearly from a comparison with the values given in the literature for the corresponding alkyl methacrylate homopolymers.

Nach Beispiel 4 hergestellte Copolymere wurden in 28,5-mm-Platten geschmolzen und die Produkte ausgewertet. Die Produkte sind in Tabelle V zum Teil unter Bezug auf die Versuchsnummer der Copolymeren in der vorausgehenden Tabelle identifiziert, aus welchen die Produkte hergestellt wurden (MA = Methacrylat, «-MS = «-Methylstyrol).Copolymers prepared according to Example 4 were melted in 28.5 mm plates and the products were evaluated. The products are in Table V in part with reference to the test number of the copolymers in identified in the table above from which the products were manufactured (MA = methacrylate, «-MS =« -Methylstyrene).

Table V

1010

Nr.No. Copolymeres oder
HomopolymeresCopolymer or
Homopolymer Rockwell-Härte (^a)Rockwell hardness ( ^a ) Widerstands
fähigkeit gegen
Durchdringung (³)Resistance
ability against
Penetration ( ³ ) Zerstörungs
temperatur
der Platten" C (⁴)Destructive
temperature
of plates "C ( ⁴ ) Übergangs
temperatur
zweiter Ordnung
Tg⁰CTransition
temperature
second order
Tg ⁰ C 16
17
18
1916
17th
18th
19th Polymethyl-MA (*)
Methyl-MA/a-MS (⁵)
Polyäthyl-MA
Äthyl-MA/«-MS
Poly-n-propyl-MA
E-Propyl-MA/a-MS
Isopropyl-MA/a-MS
Poly-n-butyl-MA
n-Butyl-MA/a-MS Polymethyl-MA (*)
Methyl-MA / a-MS ( ⁵ )
Polyethyl-MA
Ethyl MA / «- MS
Poly-n-propyl MA
E-propyl-MA / a-MS
Isopropyl MA / a-MS
Poly-n-butyl MA
n-butyl-MA / a-MS M-92
M-107,5
M-65 (⁶)
M-82
M-40 (⁶)
M-72
M-96
0(«)
M-35M-92
M-107.5
M-65 ( ⁶ )
M-82
M-40 ( ⁶ )
M-72
M-96
0 («)
M-35 72
100
57
37
74
2872
100
57
37
74
28 102,5
145
110
110
120
150102.5
145
110
110
120
150 105
47
33
17105
47
33
17th

i¹) Plexiglas V-100, ein im Handel erhältliches Polymethylmethacrylat. i ¹ ) Plexiglas V-100, a commercially available polymethyl methacrylate.

(²) ASTM-D 785-51 A-Verfahren.( ² ) ASTM-D 785-51 A method.

(³) Der Wert wurde erhalten durch Messung der Eindringungstiefe bei Anwendung der Belastung nach Verfahren 2.( ³ ) The value was obtained by measuring the depth of penetration when applying the load according to Method 2.

(⁴) Die Werte wurden dadurch erhalten, daß gegossene Platten der Abmessungen 6,3 · 28,5 mm der Versuchstemperatur 5 Minuten lang ausgesetzt wurden. Die Temperatur, bei der die scharfen Ecken zu verfließen begannen, wurde aufgezeichnet.( ⁴ ) The values were obtained by exposing cast plates measuring 6.3 x 28.5 mm to the test temperature for 5 minutes. The temperature at which the sharp corners began to flow was recorded.

(⁵) 75% Methylmethacrylat/25°/o a-Methylstyrol.( ⁵ ) 75% methyl methacrylate / 25% alpha-methyl styrene.

(⁶) Angenäherte Werte.( ⁶ ) Approximate values.

Aus den Resultaten sind klar die vorteilhaften und überraschenden Eigenschaften, nämlich gesteigerte Härte, Elastizität und Hitzebeständigkeit, der erfindungsgemäßen Copolymeren ersichtlich.The advantageous and surprising properties, namely increased properties, are clear from the results Hardness, elasticity and heat resistance of the copolymers according to the invention can be seen.

Der erhöhte Erweichungspunkt oder die erhöhte Hitzebeständigkeit der Copolymeren tritt noch deutlicher hervor durch Vergleich der Hitzezerstörungstemperatur der Copolymeren mit der Übergangstemperatur zweiter Ordnung (Tg) der Homopolymeren. Dieser Wert ist die Temperatur, bei der das Polymere in einen gummiartigen Körper übergeht und ist etwa mit der Hitzezerstörungstemperatur vergleichbar.The increased softening point or the increased heat resistance of the copolymers appear even more clearly by comparing the heat breakdown temperature of the copolymers with the second order transition temperature (Tg) of the homopolymers. This value is the temperature at which the polymer changes into a rubber-like body and is approximately comparable to the heat destruction temperature.

Die erfindungsgemäßen Polymerisationsprodukte sind wesentlich härter als die entsprechenden Alkylmethacrylathomopolymeren, da diese weich, beinahe wie Kautschukprodukte, mit sehr niedrigen Rockwell-Härtewerten sind, die auf den Wert 0 zustreben. Die erfindungsgemäßen Produkte sind, obwohl hart, überraschend elastisch, wie aus den hohen Rockwell-Härten hervorgeht.The polymerization products according to the invention are much harder than the corresponding alkyl methacrylate homopolymers, because they are soft, almost like rubber products, with very low Rockwell hardness values that are striving towards the value 0. The products of the invention, while harsh, are surprising elastic, as can be seen from the high Rockwell hardness.

Example 4

4545

Terpolymere von 60 bis 70% Methylmethacrylat, 20 bis 30% öi-Methylstyrol und 5 bis 20% Acrylnitril wurden durch Blockpolymerisation hergestellt. Sie sind transparente, leicht gelbe Körper. Die Terpolymeren, die bei 150⁰C im Vergleich zu 142⁰C Erweichungspunkt von Plexiglas V-100 (einem im Handel erhältlichen Polymethylmethacrylat) schmelzen, wurden in einem Umwandlungsmaß von 87 bis 90 % durch Erhitzen bei 90°C für 96 Stunden, bei HO⁰C für 48 Stunden, bei 140° C für 48 Stunden und bei 160 ° C für 24 Stunden in Gegenwart von 0,05% Benzoylperoxyd hergestellt.Terpolymers of 60 to 70% methyl methacrylate, 20 to 30% oleo-methylstyrene and 5 to 20% acrylonitrile were produced by block polymerization. They are transparent, slightly yellow bodies. The terpolymers V-100 (a polymethyl methacrylate commercially available) melting at 150 ⁰ C as compared to 142 ⁰ C softening point of Plexiglass were placed in a Umwandlungsmaß 87-90% by heating at 90 ° C for 96 hours, at HO ⁰ C for 48 hours, at 140 ° C for 48 hours and at 160 ° C for 24 hours in the presence of 0.05% benzoyl peroxide.

Ähnliche Terpolymere wurden unter Verwendung von Fumarsäurenitril an Stelle von Acrylsäurenitril durch Erwärmen des Monomerengemisches in Gegenwart von 0,05% Benzoylperoxyd während 72 Stunden auf 90°C und 48 Stunden auf HO⁰C mit 80- bis 90%iger Umwandlung erhalten. Der Erweichungspunkt der bernsteinfarbenen Terpolymeren betrug 172⁰C.Similar terpolymers were obtained using fumaronitrile instead of acrylonitrile by heating the monomer mixture in the presence of 0.05% benzoyl peroxide for 72 hours at 90 ° C and 48 hours at HO ⁰ C with 80 to 90% conversion. The softening point of the amber-colored terpolymers was 172 ^° C.

Example 5

Ein Copolymeres aus «-Acetoxystyrol und Methylmethacrylat wurde durch Blockpolymerisation hergestellt unter Verwendung von 0,1 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd als Katalysator, 25 Gewichtsprozent a-Acetoxystyrol und 75 Gewichtsprozent Methylmethacrylat. Die Monomeren und der Katalysator wurden 6 Tage lang auf 9O⁰C erhitzt. Es wurde ein Produkt erhalten, das 23,4% a-Acetoxystyrol und als Rest Methylmethacrylat enthielt. Die Umwandlung betrug 83%.A copolymer of α-acetoxystyrene and methyl methacrylate was prepared by block polymerization using 0.1 percent by weight of benzoyl peroxide as a catalyst, 25 percent by weight of α-acetoxystyrene and 75 percent by weight of methyl methacrylate. The monomers and the catalyst were heated for 6 days at 9O ⁰ C. A product was obtained which contained 23.4% α-acetoxystyrene and the remainder methyl methacrylate. The conversion was 83%.

Die gesteigerte Hitzebeständigkeit des erhaltenen Produktes ergibt sich daraus, daß es bei 171⁰C erweicht, im Vergleich zu einem Erweichungspunkt von nur 142° C für »Plexiglas V-100«, einem technisch zugänglichen Polymethylmethacrylat. Der Erweichungspunkt wurde auf einem Parr-Schmelzpunktsblock durch Versprühen des gepulverten Polymeren auf den erhitzten Block und Feststellung der Temperatur erhalten, bei der das Material zum Haften an den Block neigte.The increased heat resistance of the product obtained arises from the fact that it softens at 171 ⁰ C, compared to a softening point of only 142 ° C for "Plexiglas V-100," a technically accessible polymethyl methacrylate. The softening point was obtained on a Parr melting point block by spraying the powdered polymer onto the heated block and noting the temperature at which the material tended to adhere to the block.

Das Produkt besaß eine innere Viskosität von 0,75, gemessen in Dioxan bei 25° C.The product had an intrinsic viscosity of 0.75, measured in dioxane at 25 ° C.

Das Methylmethacrylat-a-Acetoxystyrol-Copolymere wurde in 28,5 mm große Scheiben gegossen und das Produkt ausgewertet. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle im Vergleich mit den Daten von Plexiglas V-100 und Styron 700 angegeben.The methyl methacrylate-a-acetoxystyrene copolymer was poured into 28.5 mm disks and the product evaluated. The results are in the The following table is given in comparison with the data for Plexiglas V-100 and Styron 700.

Produktproduct Rockwell-
Härte C¹)Rockwell
Hardness C ¹ ) Widerstands
fähigkeit
gegen
EindringungResistance
capability
against
Intrusion Zerstörungs
temperatur
°C(²)Destructive
temperature
° C ( ² ) Polymethyl-MA
Polystyrol
(Beispiel 6)
«-AS/Methyl-MAPolymethyl MA
Polystyrene
(Example 6)
«-AS / methyl-MA M-92
M-81
M-111M-92
M-81
M-111 72
9072
90 102,5
112,5
150102.5
112.5
150

C¹) ASTM-D 785-51 A-Verfahren.C ¹ ) ASTM-D 785-51 A method.

(^a) Die Werte wurden erhalten durch Erhitzen von großen Scheiben der Abmessungen 8,3 ■ 28,5 mm auf die jeweilige Versuchstemperatur während 5 Minuten. Die Temperatur, bei welcher die scharfen Ecken zu verfließen begannen, wurde aufgezeichnet.( ^a ) The values were obtained by heating large panes of dimensions 8.3 × 28.5 mm to the respective test temperature for 5 minutes. The temperature at which the sharp corners began to flow was recorded.

Aus den Resultaten ergeben sich klar die vorteilhaften und überraschenden Eigenschaften der gesteigerten Härte, Elastizität und Hitzebeständigkeit der erfindungsgemäßen Copolymeren. Die Produkte waren anfänglich härter als die technisch zugänglichen PoIy-The advantageous and surprising properties of the increased ones clearly emerge from the results Hardness, elasticity and heat resistance of the copolymers according to the invention. The products were initial harder than the technically accessible poly-

109 619/471109 619/471

methylmethacrylate und Polystyrole. Überraschenderweise besaßen die erfindungsgemäßen Copolymeren eine ausgezeichnete Elastizität. Diese überraschende Eigenschaft der Copolymeren ist besonders vorteilhaft bei der Herstellung gegossener Artikel mit guter Abriebfestigkeit. methyl methacrylate and polystyrenes. Surprisingly the copolymers of the present invention were excellent in elasticity. This surprising The property of the copolymers is particularly advantageous in the manufacture of molded articles with good abrasion resistance.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. A process for the preparation of copolymers of alkyl methacrylates with oc-alkylstyrenes and / or «-acyloxystyrenes, characterized in that 45 to 99 parts by weight of an alkyl methacrylate and 1 to 55 parts by weight of an α-alkylstyrene and / or a / x-acyloxystyrene, also in the presence of other polymerizable monomers, at 70 forming polymerization catalyst are heated to 160 ⁰ C in the presence of 0.01 to 0.8 weight percent of a free radical, until the polymer formed has an intrinsic viscosity of at least 0.20, as measured in dioxane at 25 ° C, owns.

2. The method according to claim 1, characterized in that the temperature is raised gradually to the level of 70 to 160 ⁰ C.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the monomer mixture 10 to 45 percent by weight of the -alkylstyrene and / or of the α-acyloxystyrene and 55 to 90 percent by weight of the alkyl methacrylate contains.

4. The method according to claim 3, characterized in that the resulting copolymer 15 to 40 percent by weight of the α-alkylstyrene and / or des öc-acyloxystyrene and 60 to 85 percent by weight of the alkyl methacrylate contains.

5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that the polymerization is carried so far that the intrinsic viscosity of the resulting copolymer measured in dioxane at 25 ⁰ C, at least 0.4.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that a catalyst organic peroxide, such as benzoyl peroxide or di-tert-butyl peroxide, is used.

Considered publications:
Krczil, Kurzes Handbuch der Polymerisationstechnik, Vol. II Mehrstoffpolymerisation (1941), pp. 141 ff., Especially pp. 145 to 147.