DE1224864B

DE1224864B - Process for increasing the calorific value of coke oven gas

Info

Publication number: DE1224864B
Application number: DED42756A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Arthur Steding
Original assignee: Didier Werke AG
Current assignee: Didier Werke AG
Priority date: 1963-10-19
Filing date: 1963-10-19
Publication date: 1966-09-15

Description

Verfahren zur Erhöhung des Heizwertes von Koksofengas Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung des Heizwertes von Koksofengas.Method for increasing the calorific value of coke oven gas The invention relates to a method for increasing the calorific value of coke oven gas.

Beim Vergleich der Verschickungsverhältnisse von Erdgas und Koksofengas durch Fernleitungen ergibt sich für das Koksofengas der Nachteil, daß bei gleichen Transportbedingungen dem Abnehmer weit weniger Wärme zur Verfügung steht als bei Erdgas, dessen oberer Heizwert etwa 9000 kcal/Nm3 beträgt, während der vom Ofengas etwa bei 4500 bis 5000 kcal/Nm3 liegt. Es muß deshalb im Hinblick auf die vorhandene Tendenz, Erdgas mittels Fernleitungen über weite Strecken auch entferntesten Verbrauchern zuzuführen, angestrebt werden, für das Koksofengas einen dem des Erdgases möglichst gleichwertigen Heizwert zu erreichen. Dies ist durch eine Kaltkarburation des Koksofengases mit höheren Kohlenwasserstoffen wegen der Kondensatbildung in den Fernleitungen bei den hohen Drücken nicht möglich. Andererseits bringt eine beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 881719 bekannte Methanisierung des im Koksofengas enthaltenen Kohlenoxydes und Kohlendioxydes nicht den erwünschten Erfolg, da sich für das, methanisierte Gas lediglieh ein Heizwert von 6000 kcal/Nm3 ergibt, wobei im Gas ein Rest Wasserstoffgehalt von etwa 40 0/0 verbleibt. Nun ist aus der Praxis bekannt, daß eine restlose Methanisierung bis zu einem geringen Rest Wasserstoffgehalt erzielbar ist, so daß im methanisierten Gas noch weiterer Wasserstoff zur Verfügung steht, der zur Methanisierung zusätzlicher Kohlenstoff-Sauerstoff-Verbindungen herangezogen werden kann.When comparing the transport ratios of natural gas and coke oven gas long-distance lines result in the disadvantage of the coke oven gas that with the same Transport conditions, far less heat is available to the customer than at Natural gas, the upper calorific value of which is about 9000 kcal / Nm3, while that of furnace gas is around 4500 to 5000 kcal / Nm3. It must, therefore, in view of the existing There is a tendency to use long-distance pipelines to deliver natural gas to even the most distant consumers to supply, strive for the coke oven gas one that of the natural gas as possible to achieve equivalent calorific value. This is due to cold carburation of the coke oven gas with higher hydrocarbons due to the formation of condensate in the pipelines not possible at the high pressures. On the other hand, one brings out, for example the German patent 881719 known methanation of the contained in the coke oven gas Carbon dioxide and carbon dioxide do not achieve the desired result, since methanized for that Gas only has a calorific value of 6000 kcal / Nm3, with the remaining hydrogen content in the gas of about 40 0/0 remains. It is now known from practice that complete methanation can be achieved up to a small residual hydrogen content, so that in the methanated Gas still further hydrogen is available, which is used for methanation of additional Carbon-oxygen compounds can be used.

Deshalb schlägt die Erfindung vor, das Koksofengas nach Zusatz von Kohlenoxyd oder Kohlendioxyd oder einem Gemisch beider Stoffe zu einem höheren Gehalt an Methan und damit einem höheren Heizwert weiter zu methanisieren, wobei die Zusatzmenge der Kohlenstoff-Sauerstoff-Verbindungen so gewählt wird, daß der für die restlose Methanisierung erforderliche geringstmögliche Partialdruck des Wasserstoffes erhalten bleibt. Auf diese Weise gelingt es, den Heizwert von Koksofengas gegenüber dem ohne Zusätze methanisierten Gas noch wesentlich zu erhöhen, so daß beim Verschicken des Gases durch Fernleitungen die in der Zeiteinheit transportierte Wärmemenge bei gleichbleibenden Transportverhältnissen, wie Gasdruck und Rohrleitungsquerschnitt und Gasgeschwindigkeit, beträchtlich vergrößert wird, d. h., die Kapazität eines Rohrleitungsnetzes kann mit einem ähnlichen Wirkungsgrad ausgenutzt werden wie bei der Erdgasverschickung.Therefore, the invention proposes the coke oven gas after the addition of Carbon dioxide or carbon dioxide or a mixture of both substances at a higher content to methanize further methane and thus a higher calorific value, the additional amount the carbon-oxygen compounds is chosen so that that for the residual Methanation required lowest possible partial pressure of hydrogen obtained remain. In this way it is possible to reduce the calorific value of coke oven gas compared to that without Additions to methanized gas still increase significantly, so that when shipping the Gas through long-distance lines the amount of heat transported in the unit of time while remaining the same Transport conditions, such as gas pressure and pipe cross-section and gas velocity, is enlarged considerably, d. i.e., the capacity of a pipeline network can be used with a similar degree of efficiency as in the case of natural gas dispatch.

Gemäß der Erfindung können dem nach Zusetzen von Kohlenstoff-Sauerstoff-Verbindungen methanisierten Gas so viel Butan bzw. höhere Kohlenwasser-Stoffe zugesetzt werden, daß ein Heizwert von etwa 8500 kcal/Nm3 erreicht wird. Die zuzusetzende Menge an Butan ist dabei so klein, daß aus diesem Gas bei 0° C und 60 atü keinerlei Kondensation des Flüssiggases eintritt. Dieses Gas hat dann etwa den Heizwert eines Erdgases mit etwa 1011/o inerten Bestandteilen.According to the invention, after adding carbon-oxygen compounds methanated gas as much butane or higher hydrocarbons are added, that a calorific value of about 8500 kcal / Nm3 is achieved. The amount of Butane is so small that there is no condensation whatsoever from this gas at 0 ° C and 60 atm of the liquefied gas enters. This gas then has roughly the same calorific value as natural gas with about 1011 / o inert components.

Als Zusatzstoffe für das Koksofengas bieten sich vor allem aus durch Verbrennung fester Brennstoffe entstandenen Abgasen zurückgewonnenes Kohlendioxyd und Kohlenoxyd an, da in diesem Fall die Beschaffungskosten der Zusatzstoffe auf ein Minimum beschränkt bleiben.As additives for the coke oven gas are mainly from Combustion of solid fuels resulting exhaust gases recovered carbon dioxide and carbon dioxide, as in this case the procurement costs of the additives stay restricted to a minimum.

Zweckmäßig wird man mit der bei der Methanisierung freiwerdenden Wärme Dampf erzeugen, der Kompressoren antreibt, die das methanisierte Gas nachverdichten, so daß eine weitgehende Ausnutzung der Methanisierungswärme gewährleistet ist.The heat released during methanation is useful Generate steam that drives compressors that compress the methanated gas, so that extensive utilization of the heat of methanation is guaranteed.

Einzelheiten der Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung und aus der Zeichnung ersichtlich.Details of the invention are from the description below and can be seen from the drawing.

Im Ausführungsbeispiel werden zu 100 Nm3 Koksofengas, die durch eine Leitung 1 zufließen, jeweils 5,5 Nm3 durch eine Leitung 2 herangeführtes C02 Gas beigemischt. Das Gasgemisch strömt durch eine Leitung 3 zwecks Aufheizung einem Wärmeaustauscher 4 zu, den es etwa mit 220° C verläßt, um durch eine Leitung 5 in einen Reaktor 6 zu gelangen, in dem die Methanisierung stattfindet. Der Reaktor ist gleichzeitig als Dampferzeuger ausgebildet, in dem durch die bei der Reaktion frei werdende Wärme pro Normalkubikmeter ursprünglichem Koksofengas 0,465 kg Dampf von 16 atü erzeugt und durch eine Leitung 7 abgeführt werden. Die anfallende Menge von methanisiertem Gas beträgt bei der vorstehend angegebenen Ausgangskoksofengas- und Kohlendioxydmenge etwa 55 Nms mit einem Heizwert von etwa 7500 kcal/Nms und einem Wasserstoffgehalt von 10,8%, womit sich eine Heizwerterhöhung von etwa 64% ergibt, während die nach Ablauf der Reaktion im methanisierten Gas verbleibende Wärmemenge etwa 90,2% der Wärmemenge des eingebrachten Kohlengases ausmacht.In the exemplary embodiment, 100 Nm3 of coke oven gas are generated by a Line 1 flows in, each 5.5 Nm3 C02 gas fed in through line 2 mixed in. The gas mixture flows through a line 3 for the purpose of heating Heat exchanger 4 to which it leaves at about 220 ° C to through a line 5 in to reach a reactor 6 in which the methanation takes place. The reactor is at the same time designed as a steam generator, in which by the reaction Heat released per normal cubic meter of original coke oven gas 0.465 kg of steam of 16 atmospheres are generated and discharged through a line 7. The amount that arises of methanated gas is in the case of the starting coke oven gas specified above and amount of carbon dioxide about 55 Nms with a calorific value of about 7500 kcal / Nms and a hydrogen content of 10.8%, which means an increase in calorific value of about 64% results, while after the end of the reaction in the methanated gas remaining amount of heat about 90.2% of the amount of heat of the introduced coal gas matters.

Das methanisierte Gas strömt durch eine Leitung 8 mit einer Temperatur von etwa 300° C vom Reaktor 6 in den Wärmeaustauscher 4, in dem es Wärme an das zu methanisierende Gasgemisch abgibt, um anschließend in einem zweiten Wärmeaustauscher 9 das dem Dampferzeuger bzw. Reaktor 6 durch eine Leitung 10 zufließende Speisewasser vorzuwärmen. Vom Wärmeaustauscher 9 gelangt das methanisierte Gas durch eine Leitung 11 über einen Kühler 12 in einen Kompressor 13, der mittels des bei der Reaktion erzeugten Dampfes betrieben wird und das Gas erneut auf den durch die Volumenverminderung bei der Methanisierung verlorengegangenen Betriebsdruck für Ferngasleitungen verdichtet.The methanated gas flows through a line 8 at a temperature of about 300 ° C from the reactor 6 into the heat exchanger 4, in which there is heat to the releases gas mixture to be methanized, to then pass into a second heat exchanger 9 the feed water flowing to the steam generator or reactor 6 through a line 10 to preheat. The methanated gas passes from the heat exchanger 9 through a line 11 via a cooler 12 into a compressor 13, which by means of the in the reaction generated steam is operated and the gas again on the by the volume reduction Operating pressure lost during methanation is compressed for gas pipelines.

Anschließend sind an Hand einer vergleichenden Aufstellung weitere Ausführungsbeispiele von durch Zugabe von Kohlenoxyd, Kohlendioxyd und einem Gemisch beider Stoffe bis auf etwa 2% Wasserstoffgehalt methanisiertem Koksofengas wiedergegeben, derenAnalysen undVerbrennungswärmeangaben den Wert der Zugabe erkennen lassen. Methanisiertes Koksofengas Koksofengasanalyse % mit Zusatz von ohne Zusatz 7% C02 I 9,3 % CO I 4 % C02 + 4 % CO C02 ........................ 2,1 - - - - C2H4 ........................ 1,0 - - - - C2H2 ........................ 0,2 - - - - C3H6 ........................ 0,6 - - - - C2H6 ........................ - 1,7 2,2 2,2 2,26 C3H6 ........................ - 0,8 1,2 1,1 1,13 C6H6 ........................ 0,5 0,7 1,0 0,92 0,94 CO ......................... 5,5 - - - - H2 .......................... 56,0 37,8 2,1 2,0 2,0 CH4 ........................ 23,7 44,3 73,4 74,67 74,08 N2 .......................... 10,4 14,7 20,1 19,11 19,59 HO (kcal/Nms) .............. 4610 6000 8086 8150 8120 Volumenminderung auf 0/0 .... 70,9 52,2 54,45 53,1 Wärmemenge im Gas, bezogen auf Einsatzgas, 0/0 .......... 100 92,6 91,5 90,73 91,35 Subsequently, further exemplary embodiments of coke oven gas methanized to a hydrogen content of about 2% by adding carbon dioxide, carbon dioxide and a mixture of both substances are given, the analyzes and heat of combustion data of which reveal the value of the addition. Methanated coke oven gas Coke oven gas analysis% with the addition of w ithout additional 7% CO 2 I 9.3% CO I 4% CO 2 + 4% CO C02 ........................ 2.1 - - - - C2H4 ........................ 1.0 - - - - C2H2 ........................ 0.2 - - - - C3H6 ........................ 0.6 - - - - C2H6 ........................ - 1.7 2.2 2.2 2.26 C3H6 ........................ - 0.8 1.2 1.1 1.13 C6H6 ........................ 0.5 0.7 1.0 0.92 0.94 CO ......................... 5.5 - - - - H2 .......................... 56.0 37.8 2.1 2.0 2.0 CH4 ........................ 23.7 44.3 73.4 74.67 74.08 N2 .......................... 10.4 14.7 20.1 19.11 19.59 HO (kcal / Nms) .............. 4610 6000 8086 8150 8120 Volume reduction to 0/0 .... 70.9 52.2 54.45 53.1 Amount of heat in the gas, related on feed gas, 0/0 .......... 100 92.6 91.5 90.73 91.35

Claims

Claim: method for increasing the calorific value of coke oven gas, characterized in that the coke oven gas after the addition of carbon 40 or Carbon dioxide or a mixture of both substances is methanated, the additional amount the carbon-oxygen compounds is chosen so that that for the residual Methanization required lowest possible partial pressure of the hydrogen remains and that optionally the methanated gas is butane or higher hydrocarbons can be added. Publications considered: German Patent No. 881719.