DE1221009B

DE1221009B - Thermoplastically processable molding compound

Info

Publication number: DE1221009B
Application number: DEP34932A
Authority: DE
Inventors: Ronald Harry Halliwell
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1963-08-21
Filing date: 1964-08-21
Publication date: 1966-07-14
Also published as: GB1047069A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WlW PATENTAMTFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY GERMAN WlW PATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. CL:Int. CL:

C08gC08g

Deutsche KL: 39 b - 22/04German KL: 39 b - 22/04

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:Number:
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Display day:

1221009
P34932IVc/39b 21. August 1964 14. Juli 19661221009
P34932IVc / 39b August 21, 1964 July 14, 1966

Die Erfindung betrifft neue Formmassen, die Polyamide und Polymerisate auf Grundlage von Säure einpolymerisiert enthaltenden Methylmethacrylaten enthalten.The invention relates to new molding compositions, the polyamides and polymers based on acid contain polymerized containing methyl methacrylates.

Seit langem ist man auf dem Kunststoffgebiet bestrebt, die Grundeigenschaften einer polymeren Substanz zu modifizieren, indem man sie mit einer anderen Substanz mischt, die andere Eigenschaften besitzt. Jedoch hat sich das Mischen auf obengenanntem Gebiet als äußerst erfolglos erwiesen, da selbst Polymerisate, die chemisch äußerst eng verwandt sind, im allgemeinen miteinander nicht verträglich sind. Ein Schritt zur Lösung dieses Problems bestand in einem kräftigen Mischen. Jedoch bleiben solche Gemische heterogene Mischungen von solch grober Struktur, daß die erstarrten Massen selbst nach kräftigem Mischen in der Schmelze verhältnismäßig schwach sind und leicht abblättern und sich in keiner Weise den gewünschten Mittelwert aus den Eigenschaften der einzelnen Komponenten nähern.For a long time, efforts have been made in the plastics field to improve the basic properties of a polymer Modifying substance by mixing it with another substance that has different properties owns. However, mixing has proven to be extremely unsuccessful in the above area, since even Polymers which are extremely closely related chemically, are generally incompatible with one another. One step in solving this problem was vigorous mixing. However, they remain Mixtures heterogeneous mixtures of such a coarse structure that the solidified masses even after vigorous mixing in the melt are relatively weak and easily peel off and become in none Way to approximate the desired mean value from the properties of the individual components.

Gegenstand der Erfindung ist eine thermoplastisch verarbeitbare, gegebenenfalls füllstoffhaltige Formmasse, die gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an einem innig in der Schmelze gemischten Gemisch aus 1 bis 99 Gewichtsteilen eines thermoplastischen Polyamids und ergänzend 99 bis 1 Gewichtsteil eines mindestens 50% Methylmethacrylat enthaltenden Methylmethacrylatmischpolymerisats, wobei das eingesetzte Methylmethacrylatmischpolymerisat 1 bis 20 Äquivalente einer ungesättigten Carbonsäure je 100 Mol Monomeres mischpolymerisiert enthält.The invention relates to a thermoplastically processable, optionally filler-containing molding compound, which is characterized by a content of a mixture intimately mixed in the melt 1 to 99 parts by weight of a thermoplastic polyamide and additionally 99 to 1 part by weight of one Methyl methacrylate copolymer containing at least 50% methyl methacrylate, the used Methyl methacrylate copolymer 1 to 20 equivalents of an unsaturated carboxylic acid each Contains 100 moles of monomer copolymerized.

Die erfindungsgemäßen thermoplastisch verarbeitbaren Formmassen stellen Zweiphasensysteme dar und haben ein charakteristisches und ansprechendes milchigweißes Aussehen. Diejenigen Gemische, die hohe Anteile der Methylmethacrylatpolymerisate enthalten, sind etwas durchscheinend. Obgleich die erfindungsgemäßen Formmassen einen zweiphasigen Charakter haben, kann man die zwei Phasen auch unter einem sehr leistungsfähigen Lichtmikroskop kaum unterscheiden, da die Dispersion außergewöhnlich fein ist. Grobe Messungen der Teilchengröße zeigen, daß die Teilchen der dispergierten Phase in der Größenordnung von etwa 1 Mikron liegen. Diese feine Dispersion lann man durch einfache, bekannte Schmelzmischverfahren erhalten, beispielsweise durch Mischen in einem Innenmischer der Bauart Banbury oder durch gemeinsames Extrudieren der polymeren Komponenten. Außergewöhnliche Maßnahmen sind nicht erforderlich. Man erreicht mit einem einzigen Mischvorgang mittels Extrudieren die optimale Dispersion. Ein ein- oder zweimaliges Wiederholen des Extru-The thermoplastically processable molding compositions according to the invention are two-phase systems and have a characteristic and appealing milky white appearance. Those mixtures that containing high proportions of methyl methacrylate polymers are somewhat translucent. Although the Molding compositions according to the invention have a two-phase character, the two phases can also be used Hardly distinguishable under a very powerful light microscope, since the dispersion is extraordinary is fine. Rough measurements of the particle size show that the particles of the dispersed phase in on the order of about 1 micron. This fine dispersion can be obtained by simple, well-known methods Melt blending process obtained, for example by mixing in an internal mixer of the Banbury type or by coextruding the polymeric components. Exceptional measures are not necessary. The optimum dispersion is achieved with a single mixing process by means of extrusion. Repeating the extrusion once or twice

Thermoplastisch verarbeitbare FormmasseThermoplastically processable molding compound

Anmelder:Applicant:

E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr .-Ing. W. Abitz und Dr. D. Morf, Patentanwälte, München 27, Pienzenauer Str. 28Dr.-Ing. W. Abitz and Dr. D. Morf, patent attorneys, Munich 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:
Ronald Harry Halliwell,
Parkersburg, W.Va. (V. St. A.)Named as inventor:
Ronald Harry Halliwell,
Parkersburg, W.Va. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom 21. August 1963 (303 679)V. St. v. America August 21, 1963 (303 679)

dierens bewirkt keine Verbesserung der Homogenität noch eine beträchtliche Änderung der physikalischen Eigenschaften.Furthermore, there is no improvement in the homogeneity nor a significant change in the physical one Properties.

Die Dispersionen sind äußerst beständig, so daß man das Material als bewegungslose Schmelze über längere Zeitabschnitte halten kann, ohne daß irgendeine wahrnehmbare Trennung der zwei Phasen eintritt. Die Polyamide, die man bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet, sind bekannt und umfassen solche Verbindungen, die man gewöhnlich als Nylon bezeichnet. Zu diesen Polyamiden gehören beispielsweise diejenigen, die in den USA.-Patentschriften 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523 und 2 130 948 beschrieben sind. Auch gehören zu solchen Polyamiden die, die sich von cyclischen Diaminen oder cyclischen zweibasischen Säuren ableiten, beispielsweise die Polyamide von Di-(p-aminocyclohexyl)-methan (vgl. USA.-Patentschrift 2 512 606), Poly-(p-phenylenterephthalamid) oder Poly-m-phenilenisophtalamid/Terephthalamid, dem Polyamid, das sich von Monoaminomonocarbonsäuren oder von ihren cyclischen Lactamen (USA.-Patentschriften 2 071 250, 2 071 253 und 2 241322) ableitet, oder ferner die Copolyamide von Diaminen, Dicarbonsäuren und Aminosäuren, beispielsweise solchen, die in der USA.-Patentschrift 2 312 966 beschrieben sind.The dispersions are extremely stable, so that the material can be seen as a motionless melt can hold longer periods of time without any noticeable separation of the two phases occurring. The polyamides used in practicing the invention are known and used include those compounds commonly referred to as nylons. These polyamides include for example, those described in U.S. Patents 2,071,250, 2,071,251, 2,130,523, and 2,130,948 are described. Such polyamides also include those derived from cyclic or cyclic diamines Derive dibasic acids, for example the polyamides of di- (p-aminocyclohexyl) methane (cf. USA.-Patent 2 512 606), poly (p-phenylene terephthalamide) or poly-m-phenilenisophthalamide / terephthalamide, the polyamide, which is derived from monoaminomonocarboxylic acids or from their cyclic lactams (U.S. Patents 2,071,250, 2,071,253, and 2,241,322), or the copolyamides of diamines, dicarboxylic acids and amino acids such as those described in U.S. Pat 2,312,966.

Bevorzugt verwendete Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylensebacin-Polyamides used with preference are polyhexamethylene adipamide, Polyhexamethylene sebacin

609 589/356609 589/356

3 43 4

säureamid, Polycaprolactam oder deren Copoly- aufweisen als Gemische, die man mit einfachenacid amide, polycaprolactam or their copoly as mixtures that can be mixed with simple

merisate. Mischpolymerisaten aus Methylmethacrylat und Meth-merisate. Copolymers of methyl methacrylate and meth-

Ebenso können erfindungsgemäß Gemische der acrylsäure hergestellt hat, insbesondere, wenn man eineLikewise, according to the invention, mixtures of acrylic acid can be prepared, especially if one

obengenannten Polyamide in der Formmasse enthalten hohe Konzentration an Methylmethacrylatmischpoly-The above-mentioned polyamides in the molding compound contain a high concentration of methyl methacrylate poly-

sein. 5 merisaten einsetzt.be. 5 merisats starts.

Die Polyamide sollen vorzugsweise ein Molekular- Wie oben angegeben, stellt man die Gemische leicht gewicht von mindestens 2000 besitzen, d. h., sie sollen mit Hilfe einer jetzt allgemein im Gebrauch befindhochmolekular sein. Andererseits ist es in Hinblick liehen Mischvorrichtung durch einfaches Mischen der auf die beträchtliche Viscositätszunahme, die man gewünschten Anteile der polymeren Komponenten durch das Mischen erhalten kann, keineswegs wesent- io her. Im allgemeinen kann man 1 bis 99 Gewichtsprolich, daß das Molekulargewicht der Polyamide selbst zent der Methylmethacrylatmischpolymerisate einausreichend hoch ist, um ein im Handel brauchbares setzen. Jedoch sind im Bereich zwischen etwa 50 und thermoplastisches Material zu ergeben. 70 Gewichtsprozent Methylmethacrylatmischpoly-The polyamides should preferably have a molecular structure. As indicated above, the mixtures are easily prepared have a weight of at least 2000, d. that is, they are said to be high molecular weight using a now commonly used be. On the other hand, it is borrowed in terms of mixing device by simply mixing the on the considerable increase in viscosity that one desired proportions of the polymeric components can be obtained by mixing, by no means essential. In general, 1 to 99 weight percent that the molecular weight of the polyamides even cent of the methyl methacrylate copolymers is sufficient is high to put a commercially viable. However, are in the range between about 50 and to yield thermoplastic material. 70 percent by weight methyl methacrylate

Die sauren · Methylmethacrylatmischpolymerisate, merisat Zähigkeit und Zugfestigkeit der erhaltenen die als zweite Komponente im Gemisch enthalten 15 Gemische geringer gegenüber solchen, die größere sind, sollen mindestens 50 Molprozent Methylmeth- oder geringere Mengen an Methylmethacrylatmischacrylat, vorzugsweise'mindestens 85% Methylmeth- polymerisaten enthalten. Es wird angenommen, daß acrylat, mischpolymerisiert enthalten. Geringe Anteile in den Gemischen, die mehr als etwa 50 Gewichtsanderer Vinylmonomerer können im Polymerisat prozent an Polyamiden enthalten, das Polyamid die eingearbeitet sein, z. B. Äthylmethacrylat, Methyl- 20 kontinuierliche Phase ist und daß in Gemischen mit acrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Styrol, «-Methyl- über etwa 70 Gewichtsprozent an Methylmethacrylatstyrol, p-Phenylstyrol, Butadien, Isoperen, Vinyl- mischpolymerisat das Methylmethacrylatmischpolyacetat, Vinylbutyrat, Vinylmethyläther, Vinyläthyl- merisat die kontinuierliche Phase ergibt. Die etwas äther,Vinylisopropyläther, Isobutylen, Trichloräthylen, unterlegenen Eigenschaften der dazwischenliegenden Vinylchlorid oder ungesättigte Polyester. 25 Massen sind daher auf den Phasenwechsel von der kon-The acidic methyl methacrylate copolymers, the toughness and tensile strength of the obtained the second component in the mixture contains 15 mixtures less than those which are larger are, at least 50 mol percent of methyl methacrylate or lower amounts of methyl methacrylate mixed acrylate, preferably contain at least 85% methyl meth polymers. It is believed that Acrylate, copolymerized included. Low proportions in the mixtures that are greater than about 50 weight different Vinyl monomers can contain percent polyamides in the polymer, the polyamide be incorporated, e.g. B. ethyl methacrylate, methyl 20 is continuous phase and that in mixtures with acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, styrene, «-Methyl- over about 70 percent by weight of methyl methacrylate styrene, p-phenylstyrene, butadiene, isopers, vinyl copolymers, methyl methacrylate polyacetate, Vinyl butyrate, vinyl methyl ether, vinyl ethyl merisate results in the continuous phase. The something ether, vinyl isopropyl ether, isobutylene, trichlorethylene, properties inferior to those in between Vinyl chloride or unsaturated polyester. 25 masses are therefore dependent on the phase change from the

Die saure Komponente des Polymerisates enthält tinuierlichen Polyamidphase zur kontinuierlichen Me-1 bis 20 Äquivalente Carbonsäuregruppen je 100 Mol thylmethacrylatmischpolymerisatphase zurückzufühder gesamten Monomeren und zwar «,^-ungesättigte ren. Demgemäß bevorzugt man Formmassen, die Carbonsäuren einschließlich der ein- und zweibasischen 5 bis 50 Gewichtsprozent und 70 bis 90 Gewichts-Säuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, 30 prozent an Methylmethacrylatrnischpolymerisaten ent-Äthylacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumar- halten.The acidic component of the polymer contains continuous polyamide phase to form continuous Me-1 to 20 equivalents of carboxylic acid groups per 100 mol of methyl methacrylate copolymer phase total monomers, namely «, ^ - unsaturated ren. Accordingly, molding compositions are preferred which Carboxylic acids including monobasic and dibasic 5 to 50 percent by weight and 70 to 90 acids by weight, for example acrylic acid, methacrylic acid, 30 percent of methyl methacrylate copolymers ent-ethylacrylic acid, Itaconic acid, maleic acid, fumaric acid.

säure oder Halbester von Dicarbonsäuren, Vorzugs- Hinsichtlich der Säurekonzentration in den Methylweise solche aus niederen aliphatischen Alkoholen, methacrylatmischpolymerisaten wurde gefunden, daß beispielsweise Maleinsäuremonomethylester oder Fu- Massen, die Methyhnethacrylatmischpolymerisate mit marsäuremonoäthylester. Man kann viele andere 35 mehr als 20 Äquivalenten Carbonsäuregruppen je Sauremonomere einsetzen, die für solche Zwecke 100 Mol Monomeres enthalten, schwer zu bearbeitende dem Fachmann bekannt sind. Im allgemeinen sollen Materialien darstellen, die zum Formen nicht geeignet die Säuren 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. sind. Andererseits kann man zwar Gemische ausAcid or half-esters of dicarboxylic acids, preferred With regard to the acid concentration in the methyl mode, those from lower aliphatic alcohols, methacrylate copolymers has been found that for example maleic acid monomethyl ester or Fu masses, the methyl methacrylate copolymers with marsic acid monoethyl ester. One can have many other 35 more than 20 equivalents of carboxylic acid groups each Use acid monomers containing 100 moles of monomer for such purposes, difficult to process are known to the person skilled in the art. In general, are intended to represent materials that are unsuitable for molding the acids contain 3 to 20 carbon atoms. are. On the other hand, you can make mixtures

Die oben aufgeführten Monomeren kann man nach Polyamiden und geringere Mengen an nicht sauremThe monomers listed above can be used after polyamides and smaller amounts of non-acidic

bekannten Verfahren mischpolymerisieren. Im allge- 40 Polymethylmethacrylat herstellen, diese Gemischecopolymerize known processes. In general, 40 polymethyl methacrylate produce these mixtures

meinen mischt man bei diesen Verfahren die Mono- besitzen aber schlechtere Eigenschaften als Gemische,I think that in these processes the mono- but have poorer properties than mixtures,

meren und aktiviert die Polymerisation mit einem die man mit dem 1 bis 20 Äquivalente Säure enthal-mer and activates the polymerization with a containing 1 to 20 equivalents of acid

Katalysator, der freie Radikale bildet, wie zum tenden Methylmethacrylatmischpolymerisat herstellt;Catalyst that forms free radicals, as produced for the tendency to produce methyl methacrylate copolymer;

Beispiel Peroxyd, beispielsweise Benzoylperoxyd oder die Verschlechterung wird in zunehmendem MaßeExample peroxide, for example benzoyl peroxide, or the deterioration is increasing

tertiäres Butylhydroperoxyd, oder Azoverbindungen, 45 sichtbar, wenn man größere Anteile Polymethyl-tertiary butyl hydroperoxide, or azo compounds, 45 visible if larger proportions of polymethyl

beispielsweise Azo-bis-isobutyronitril. Ebenso kann methacrylat mit Polyamid mischt,for example azo-bis-isobutyronitrile. Methacrylate can also be mixed with polyamide,

man ionisierende Strahlen, ultraviolettes Licht od. dgl. Die erfindungsgemäßen Formmassen sind als ther-ionizing rays, ultraviolet light or the like. The molding compositions according to the invention are available as thermal

verwenden, um die Polymerisation einzuleiten. Man moplastisch verarbeitbare Formmassen brauchbar,use to initiate polymerization. One can use molding materials that can be processed by molding,

kann Telogene, beispielsweise n-Butyl-mercaptan, Die Gemische, welche die Methylmethacrylatmisch-can telogens, for example n-butyl mercaptan, the mixtures containing the methyl methacrylate

verwenden, um das Molekulargewicht des Methyl- 50 polymerisate als die kontinuierliche Phase enthalten,use to contain the molecular weight of the methyl 50 polymer as the continuous phase,

methacrylatmischpolymerisats zu lenken, das im weisen eine Steifigkeit auf, die im wesentlichen von derTo steer methacrylate copolymer, the in have a stiffness that is essentially of the

allgemeinen eine innere Viskosität besitzen soll, die, Polyamidkonzentration unabhängig ist und die imshould generally have an intrinsic viscosity that is independent of the polyamide concentration and that im

in Chloroform oder einem ähnlichen geeigneten wesentlichen gleich der Steifigkeit des eingesetztenin chloroform or a similar suitable substantially equal to the stiffness of the one used

Lösungsmittel gemessen, mindestens etwa 0,25, vor- Methylmethacrylatmischpolymerisats ist; sie sind aberSolvent measured is at least about 0.25 pre-methyl methacrylate copolymer; but they are

zugsweise mindestens etwa 0,5 beträgt, um die optima- 55 wesentlich zäher als nichtmodifiziertes Polymethyl-preferably at least about 0.5, in order to make the optimal 55 considerably tougher than unmodified polymethyl

len Eigenschaften für die erfindungsgemäßen Form- methacrylat. Andereseits haben Gemische, welche dielen properties for the molding methacrylate according to the invention. On the other hand, mixtures that have the

massen zu ergeben. Die Methylmethacrylatmischpoly- Polyamidkomponente als die kontinuierliche Phasemasses to surrender. The methyl methacrylate interpoly polyamide component as the continuous phase

merisate mit höherer Viskosität sind besonders enthalten, in trockenem Zustand im wesentlichen dieMerisates with higher viscosity are particularly included, in the dry state essentially the

wünschenswert, wenn das Methylmethacrylatmisch- Härte des ungemischten Polyamids; sie behalten aber,desirable when the methyl methacrylate mixed hardness of the unblended polyamide; but they keep

polymerisat die Hauptkomponente des Gemisches ist. 60 wenn man sie feuchter Luft aussetzt, einen viel höherenpolymer is the main component of the mixture. 60 if you expose it to humid air, it is much higher

Im Falle von Gemischen, die man mit dem höher- Grad an Steifigkeit bei als die ungemischten Polyamide, schmelzenden Polyamid, beispielsweise Polyhexa- Man kann Füllstoffe, Antioxydationsmittel, Wärmemethylenadipinsäureamid, herstellt, ist es besonders stabilisatoren, Pigmente und dergleichen mitverwenvorteilhaft, Mischpolymerisate einzusetzen, die 1 bis den. Besonders interessante Formmassen sind solche 20 Äquivalente Methacrylsäure, 1 bis ί 5 Gewichts- 65 mit anorganischen, faserigen Füllstoffen, beispielsweise prozent Äthylacrylat und Rest Methylmethacrylat Asbest oder Glasfasern; solche Formmassen sollen enthalten. Diese Mischpolymerisate ergeben mit die Füllstoffe in einer Menge von 10 bis 50 Gewichts-Polyamiden Gemische, die eine bessere Zähigkeit prozent und das Polyamid-Methylmethacrylatmisch-In the case of mixtures that are more rigid than the unmixed polyamides, melting polyamides, for example polyhexa 1 to the. Particularly interesting molding compounds are such 20 equivalents of methacrylic acid, 1 to ί 5 weight- 65 with inorganic, fibrous fillers, for example percent ethyl acrylate and the remainder methyl methacrylate, asbestos or glass fibers; such molding compounds should contain. These copolymers result in the fillers in an amount of 10 to 50 weight polyamides mixtures, which have a better toughness percentage and the polyamide-methyl methacrylate mixture

polymerisat-Gemisch als Rest enthalten. Die bevorzugten Formmassen enthalten das Polyamid als die kontinuierliche Phase, d. h. im besonderen etwa 60 bis 90% des Gemisches soll ein Polyamid sein. Überraschend ist, daß, obgleich die Formkörper aus solchen Formmassen gegenüber den Polyamidformkörpern eine etwas geringere Zugfestigkeit aufweisen, beispielsweise die Zugfestigkeit von Formkörpern aus solchen Formmassen, wenn man sie z. B. mit Glasfasern mischt, gegenüber entsprechenden, mit Glasfüllstoffen gemischten Polyamidformkörpern ohne Methylmethacrylatpolymerisate höher ist.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.polymer mixture contained as a remainder. The preferred molding compositions contain the polyamide as the continuous phase, ie in particular about 60 to 90% of the mixture should be a polyamide. It is surprising that although the moldings made from such molding compositions have a somewhat lower tensile strength than the polyamide moldings, for example the tensile strength of moldings made from such molding compositions when they are used, for. B. mixed with glass fibers, compared to corresponding polyamide moldings mixed with glass fillers without methyl methacrylate polymers is higher.
The following examples illustrate the invention.

example 1

Ein Säure enthaltendes Methylmethacrylatpolymerisat stellt man in bekannter Weise her, indem man ein Gemisch aus 89 Gewichtsteilen (88,3 Molprozent) Methylmethacrylat, 6 Gewichtsteilen (5,9 Molprozent) Äthylacrylat und 5 Gewichtsteilen (5,8 Molprozent) Methacrylsäure zusammen mit etwa 130 Gewichtsteilen Wasser, 700 ppm (Gewicht) n-Butylmercaptan als Telogen und 0,12 Gewichtsprozent Azo-bis-isobutyronitril als Katalysator durch Erhitzen der Mischung unter autogenem Druck auf 105° C polymerisiert. Die gesamte Polymerisationszeit beträgt ¹J₂ Stunde. Das erhaltene Polymerisat hat eine in Chloroform bei 20° C gemessene innere Viskosität von 0,62. Die Titration zeigt, daß in dem Polymerisat etwa 4 Molprozent Methacrylsäure vorliegen.An acid-containing methyl methacrylate polymer is prepared in a known manner by adding a mixture of 89 parts by weight (88.3 mol percent) of methyl methacrylate, 6 parts by weight (5.9 mol percent) of ethyl acrylate and 5 parts by weight (5.8 mol percent) of methacrylic acid together with about 130 parts by weight Polymerized water, 700 ppm (weight) of n-butyl mercaptan as telogen and 0.12 percent by weight of azo-bis-isobutyronitrile as catalyst by heating the mixture to 105 ° C. under autogenous pressure. The total polymerization time is ^{1 and} ₂ hours. The polymer obtained has an intrinsic viscosity of 0.62, measured in chloroform at 20 ° C. The titration shows that about 4 mol percent methacrylic acid is present in the polymer.

Anschließend extrudiert man das Methylmethacrylatpolymerisat und schneidet es in eine gekörnte Preßmasse; dann vermischt man sie mit verschiedenen Mengen eines handelsüblichen Polyhexamethylenadipinsäureamides, das eine in m-Kresol bei 25° C gemessene innere Viskosität von 1,25 hat. Das Mischen führt man durch, indem man die gekörnte Methacrylatpolymerisatpreßmasse mit der gekörnten Polyamidpreßmasse über einen 5,1-cm-Extruder der Bauart Royle bei einer Temperatur von 280° C extrudiert, die man zu einer gekörnten Preßmasse zerhackt. Die erhaltenen Formmassen und ihre Eigenschaften (gemessen am Formkörper) sind in Tabelle I aufgezeigt.The methyl methacrylate polymer is then extruded and cut into granules Molding compound; then they are mixed with various amounts of a commercially available polyhexamethylene adipamide, which has an intrinsic viscosity of 1.25 measured in m-cresol at 25 ° C. The mixing is carried out by mixing the granular methacrylate polymer molding compound with the granular polyamide molding compound extruded through a 5.1 cm Royle extruder at a temperature of 280 ° C, which are chopped into a granular molding compound. The molding compositions obtained and their properties (measured on the molding) are shown in Table I.

Table I. example

Gewichtsprozent
PolyamidWeight percent
polyamide Zugfestigkeit
kg/cm*tensile strenght
kg / cm * Dehnung
°/ostrain
° / o Biegemodul
kg/cm² Bending module
kg / cm ² Schlagzähigkeit
cm/kgImpact strength
cm / kg 100100 900900 21,021.0 3110031100 9,559.55 —- 657657 2,92.9 3,463.46 9090 877877 15,015.0 3180031800 7,477.47 7070 857857 4,04.0 3170031700 6,786.78 6060 836836 4,04.0 32 00032,000 7,617.61 5050 765765 2,82.8 5,405.40 4040 605605 1,91.9 3,183.18 3030th 725725 2,72.7 5,125.12 2525th 688688 2,42.4 3,463.46 2020th 809809 3,13.1 5,125.12 1010 767767 2,92.9 4,014.01

Vergleichsbeispiel Comparative example

Methacrylatpolymerisat
la Methacrylate polymer
la

b b

c c

d d

e e

f f

g G

h H

i i

Die Theologischen Eigenschaften des Gemisches (a) mißt man mit einem linearen Rheometer. Bei einer Scherkraft von 10⁵ Dyn/cm² und bei 280° C besitzt das Methylmethacrylatpolymerisat eine Schmelzviskosität von 7,6 · 10³ P. Das Ausgangspolyamid hat, wenn man es unter der gleichen Bedingung mißt, eine Schmelzviskosität von 1,3 · 10³ P. Durch die Zugabe von nur 10 Gewichtsprozent Methacrylatpolymerisat zum Polyamid erhöht erhöht sich die Schmelzviskosität auf 1,3 · 10⁴ P und ist somit größer als die des Methylmethacrylatpolymerisats allein.The theological properties of the mixture (a) are measured with a linear rheometer. At a shear force of 10 ⁵ dynes / cm ² and at 280 ° C., the methyl methacrylate polymer has a melt viscosity of 7.6 · 10 ³ P. If measured under the same conditions, the starting polyamide has a melt viscosity of 1.3 · 10 7 ³ P. The addition of only 10 percent by weight of methacrylate polymer to the polyamide increases the melt viscosity to 1.3 · 10 ⁴ P and is thus greater than that of the methyl methacrylate polymer alone.

Die Gemische (b) und (g) extrudiert man noch zweimal und mißt nochmals die physikalischen Eigenschaften. Innerhalb der Fehlergrenzen stimmen die physikalischen Eigenschaften mit denen, die in Tabelle I angeführt sind, überein.Mixtures (b) and (g) are extruded twice and the physical properties are measured again. Within the error limits, the physical properties agree with those given in Table I are listed.

Alle Gemische haben ein ansprechendes weißes, opakes Aussehen und ergeben milchige Schmelzen.All mixtures have an attractive white, opaque appearance and result in milky melts.

Die Untersuchung von dünnen Mikrotomschnitten unter dem Mikroskop zeigt, daß eine äußerst feine Dispersion eingetreten ist; die Teilchengröße in der dispergierten Phase liegt in der Größenordnung von 1 Mikron.Examination of thin microtome sections under the microscope shows that an extremely fine one Dispersion has occurred; the particle size in the dispersed phase is of the order of 1 micron.

Example2

Man mischt das gleiche wie im Beispiel 1 eingesetzte Methacrylatpolymerisat mit verschiedenen Mengen eines handelsüblichen Polycaprolactams. Die physikalische Struktur und das Aussehen dieser Gemische sind von denen aus Beispiel 1 nicht unterscheidbar. Die physikalischen Eigenschaften der aus den Formmassen hergestellten Formkörper sind in Tabelle II aufgeführt.The same methacrylate polymer as used in Example 1 is mixed in various amounts a commercial polycaprolactam. The physical structure and appearance of these mixtures are indistinguishable from those from Example 1. The physical properties of the molding compounds Moldings produced are listed in Table II.

Table II

Physikalische Eigenschaften von Mischungen aus PolycaprolactanTmit einem 1 bis 20 Äquivalente SäurePhysical properties of mixtures of polycaprolactanT with a 1 to 20 equivalents of acid

enthaltenden Methylmethacrylatpolymerisatcontaining methyl methacrylate polymer

Physikalische EigenschaftenPhysical Properties

Poly
caprolactam
Vergleichs
beispielPoly
caprolactam
Comparison
example 40%
Poly
caprolactam
Beispiel 2a40%
Poly
caprolactam
Example 2a 30%
Poly
caprolactam
Beispiel 2 b30%
Poly
caprolactam
Example 2 b 20%
Poly
caprolactam
Beispiel 2 c20%
Poly
caprolactam
Example 2 c 724
688
338724
688
338 900
649
397900
649
397 879
678
431879
678
431 907
731
511907
731
511 243
274
187243
274
187 19
106
12119th
106
121 9
90
1009
90
100 Tf VO T-ITf VO T-I
CN CSCN CS 17 200
7 58017 200
7 580 30 200
20 20030 200
20 200 31200
22 70031200
22 700 31200
24 80031200
24 800 36,0
(kein Bruch)36.0
(no break) 4,36
6,634.36
6.63 2,90
3,462.90
3.46 2,62
2,212.62
2.21

Zugfestigkeit, kg/cm²
trocken Tensile strength, kg / cm ²
dry

50% relative Feuchtigkeit¹)
100% relative Feuchtigkeit ..50% relative humidity ¹ )
100% relative humidity.

Dehnung, %
trocken Strain, %
dry

Biegemodul, kg/cm²
trocken Flexural modulus, kg / cm ²
dry

50% relative Feuchtigkeit¹) .50% relative humidity ¹ ).

Izod-Schlagzähigkeit²), cm/kgIzod impact strength ² ), cm / kg

trocken ,dry ,

50% relative Feuchtigkeit¹) .50% relative humidity ¹ ).

*) Konditioniert in einer siedenden Lösung, die 125 g Kaliumacetat je 100 g Wasser enthält. ²) Gemessen an einem 1,25 · 0,3 cm-Probestück mit geformter Kerbe.*) Conditioned in a boiling solution containing 125 g of potassium acetate per 100 g of water. ² ) Measured on a 1.25 x 0.3 cm specimen with a shaped notch.

Example 3

Man stellt in bekannter Weise ein Methacrylatpolymerisat her, wobei man folgendes Gemisch verwendet:A methacrylate polymer is produced in a known manner using the following mixture:

Methylmethacrylat 95 GewichtsprozentMethyl methacrylate 95 percent by weight

(94,2 Molprozent)(94.2 mole percent)

Methacrylsäure 4 GewichtsprozentMethacrylic acid 4 percent by weight

(5,8 Molprozent) n-Butyhnercaptan-Telogen 700 ppm(5.8 mole percent) n-butyhnercaptan telogen 700 ppm

Das Gemisch polymerisiert man in wäßriger Dispersion, wobei man sich im wesentlichen an die Verfahrensweise von Beispiel 1 hält. Das erhaltene Polymerisat hat eine innere Viskosität von 0,62.The mixture is polymerized in an aqueous dispersion, essentially following the Procedure of Example 1 holds. The polymer obtained has an intrinsic viscosity of 0.62.

Man mischt 20 Gewichtsteile des obigen Methylmethacrylatpolymerisats mit 80 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Polyhexamethylensebacinsäureamids unter Verwendung einer 5-cm-Extraktionsstrangpresse mit Zwillingsschnecke bei einer Extrudiertemperatur von 24O⁰C. Die Schmelze hat ein charakteristisches milchiges Aussehen und läßt sich leicht zu einem Strang mit glatter Oberfläche extrudieren, den man zu einer gekörnten Preßmasse zerhackt.Mixing 20 parts by weight of the above Methylmethacrylatpolymerisats with 80 parts by weight of a commercially available Polyhexamethylensebacinsäureamids using a 5-cm-extraction extruder having twin screw at a extrusion temperature of 24O ⁰ C. The melt has a characteristic milky appearance and can be easily into a strand with a smooth surface extrude which is chopped into a granular molding compound.

Die Zugfestigkeit der Spritzlinge aus den Formmassen beträgt 562 kg/cm² mit einer 8%igen Dehnung (trocken). Die Izod-Schlagzähigkeit (eingeschnittene Kerbe) beträgt bei 73 ⁰C 0,4 (trocken). An konditionierten Proben (bei einer relativen Feuchtigkeit von 50%) beträgt die Zugfestigkeit 520 kg/cm² mit einer 15%igen Bruchdehnung und die Izod-Schlagzähigkeit 10,5 cm/kg.The tensile strength of the injection molded parts from the molding compositions is 562 kg / cm ² with an 8% elongation (dry). The Izod impact strength (incised notch) is 0.4 (dry) ^{at 73 ° C.} On conditioned samples (at a relative humidity of 50%) the tensile strength is 520 kg / cm ² with a 15% elongation at break and the Izod impact strength is 10.5 cm / kg.

Example 4

Man stellt ein Methyhnethacrylatpolymerisat in bekannter Weise unter Verwendung des folgenden Ansatzes her:A methyl methacrylate polymer is prepared in a known manner using the following Approach:

4545

Methylmethacrylat 92 GewichtsteileMethyl methacrylate 92 parts by weight

Äthylacrylat 6 GewichtsteileEthyl acrylate 6 parts by weight

Methacrylsäure 2 GewichtsteileMethacrylic acid 2 parts by weight

n-Butylmercaptan-Telogen 700 ppmn-butyl mercaptan telogen 700 ppm

Das Gemisch wird in wäßriger Dispersion polymerisiert, wobei man im wesentlichen die im Beispiel 1 angewandten Bedingungen einhält. Man stellt Gemische her, indem man 25 Teile des obigen Methylacrylatpolymerisats mit 75 Teilen Polyhexamethylenadipinsäureamid und 70 Teilen des obigen Polymerisats mit 30 Teilen Polyhexamethylenadipinsäureamid estrudiert. Die Gemische sind gut dispergiert, und die Schmelze ist beim Erhitzen auf 280⁰C beständig. Feste Stäbe, die man durch Spritzgießen der Formmasse herstellt, haben ein ansprechendes Aussehen, laufen aber nach dem Biegen an.The mixture is polymerized in an aqueous dispersion, the conditions used in Example 1 being maintained essentially. Mixtures are prepared by triturating 25 parts of the above methyl acrylate polymer with 75 parts of polyhexamethylene adipamide and 70 parts of the above polymer with 30 parts of polyhexamethylene adipamide. The mixtures are well dispersed, and the melt is stable when heated to 280 ⁰ C. Solid rods, which are produced by injection molding the molding compound, have an attractive appearance, but tarnish after bending.

Example 5

Man stellt in bekannter Weise ein Methacrylatpolymerisat unter Verwendung des folgenden Gemisches her, wobei man sich an die Verfahrensweise des Beispiels 1 hält:A methacrylate polymer is prepared in a known manner using the following mixture following the procedure of Example 1:

Methylmethacrylat 91 GewichtsteileMethyl methacrylate 91 parts by weight

(90,2 Molprozent)(90.2 mole percent)

Äthylacrylat 4 GewichtsteileEthyl acrylate 4 parts by weight

(4,0 Molprozent)(4.0 mole percent)

Methacrylsäure 5 GewichtsteileMethacrylic acid 5 parts by weight

(5,8 Molprozent) n-Butylmercaptan-Telogen 700 ppm(5.8 mole percent) n-butyl mercaptan telogen 700 ppm

Die innere Viskosität des erhaltenen Produktes wird bei 20° C in Chloroform gemessen und beträgt 0,6.The intrinsic viscosity of the product obtained is measured at 20 ° C. in chloroform and is 0.6.

Man stellt ein Gemisch her, das aus 63 Gewichtsteilen Polyhexamethylenadipinsäureamid mit einer bei 25° C in m-Kresol gemessenen inneren Viskosität von 1,25, 7 Gewichtsteilen des obigen Methylmethacrylatpolymerisat und 30 Gewichtsteilen gehackten Glasfasern (Länge etwa 6 mm), die mit einer Silan-A mixture is prepared that consists of 63 parts by weight of polyhexamethylene adipamide with a Intrinsic viscosity measured at 25 ° C. in m-cresol of 1.25.7 parts by weight of the above methyl methacrylate polymer and 30 parts by weight of chopped glass fibers (length about 6 mm), which are coated with a silane

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ausrüstung ausgerüstet sind, besteht. Zum Vergleich mischt man 30 Gewichtsteile Glasfasern mit 70 Gewichtsteilen des gleichen Polyhexamethylenadipinsäureamids. Beide Gemische mischt man in der Schmelze, indem man sie durch eine 5-cm-Extraktionsstrangpresse mit einer Zwillingsschnecke gibt.equipment is provided. For comparison, 30 parts by weight of glass fibers are mixed with 70 parts by weight of the same polyhexamethylene adipamide. Both mixtures are mixed in the melt, by passing them through a 5 cm extraction extruder with a twin screw.

Die gemessenen physikalischen Eigenschaften an Formkörpern aus diesen Formmassen sind in Tabelle III angeführt.The physical properties measured on moldings made from these molding compositions are shown in Table III cited.

Table III

Physikalische Eigenschaften von mit Glas gefüllten Polyhexamethylenadipinsäureamid mit und ohnePhysical properties of glass-filled polyhexamethylene adipamide with and without

MethylmethacrylatzusätzenMethyl methacrylate additives

Eigenschaftenproperties

Mit Glas gefülltes PoIyhexamethylenadipinsäureamid Polyhexamethylene adipamide filled with glass

Mit Glas gefülltes PoIy-Glass filled poly-

hexamethylenadipinsäureamid-hexamethylene adipamide

Methacrylat-PolymerisatMethacrylate polymer

Biegemodul, kg/cm² Flexural modulus, kg / cm ²

trocken dry

50% relative Feuchtigkeit 50% relative humidity

Zugfestigkeit, kg/cm² Tensile strength, kg / cm ²

trocken dry

°/₀ relative Feuchtigkeit ° / ₀ relative humidity

Dehnung, °/oElongation, ° / o

trocken dry

% relative Feuchtigkeit % relative humidity

Zerstörung durch Hitze, Temperatur °CDestruction by heat, temperature ° C

kg/cm² kg / cm ²

Farbe colour

66 700
39 20066 700
39 200

11001100

725725

3,6
10,13.6
10.1

>200> 200

olivgelblichgrauolive yellowish gray

76 700
48 90076 700
48 900

1260
8501260
850

3,5
6,23.5
6.2

>200> 200

grauGray

Claims

Patent claims:

1. Thermoplastically processable, optionally filler-containing molding compound, marked by a content of a mixture intimately mixed in the melt of 1 to 99 parts by weight of a thermoplastic polyamide and additionally 99 to 1 part by weight of at least one 50% methyl methacrylate-containing methyl methacrylate copolymer, with base used Methyl methacrylate copolymer 1 to 20 equivalents of an unsaturated carboxylic acid per 100 mol Contains monomers copolymerized.

2. Molding composition according to claim 1, characterized in that the methyl methacrylate copolymer essentially of a polymer of at least 50 mol percent methyl methacrylate with 1 to 20 mole percent methacrylic acid and the remainder ethyl acrylate.

3. Molding composition according to claim 1 and 2, characterized by a content of 50 to 10 percent by weight, based on the total mass, of inorganic fibrous fillers, in particular Fiberglass.