DE1220396B

DE1220396B - Process for the preparation of a catalyst suitable for the hydrogenation of alpha, beta-unsaturated carbonyl compounds

Info

Publication number: DE1220396B
Application number: DEK47844A
Authority: DE
Inventors: Shiro Kudo; Seiichi Yada; Takayoshi Yamauchi
Original assignee: Kyowa Hakko Kogyo Co Ltd
Current assignee: KH Neochem Co Ltd
Priority date: 1962-04-28
Filing date: 1962-09-27
Publication date: 1966-07-07
Also published as: GB1009454A; BE667461A; DE1290540B; BE623031A; FR1340366A; GB1066163A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. α.:Int. α .:

BOIjBOIj

Deutsche Kl.: 12 g-11/06German class: 12 g-11/06

Nummer: 1220 396Number: 1220 396

Aktenzeichen: K 47844IV a/12 gFile number: K 47844IV a / 12 g

Anmeldetag: 27. September 1962Filing date: September 27, 1962

Auslegetag: 7. Juli 1966Opening day: July 7, 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der für die Herstellung von «,^-ungesättigten Alkoholen aus a,/?-ungesättigten Aldehyden oder Ketonen durch selektive Hydrierung in der Gasphase verwendet wird.The invention relates to a method for producing a catalyst which is used for the production of «, ^ - unsaturated alcohols from a, /? - unsaturated Aldehydes or ketones is used by selective hydrogenation in the gas phase.

Bei der Hydrierung von α,/ϊ-ungesättigten Aldehyden und Ketonen ist es unter Verwendung eines üblichen Hydrierungskatalysators sehr schwierig, den entsprechenden ungesättigten Alkohol in zufriedenstellender Ausbeute zu erhalten, da die Doppelbindung in dem ungesättigten Aldehyd oder Keton leichter hydriert wird als die Carbonylgruppe.In the hydrogenation of α, / ϊ-unsaturated aldehydes and ketones, it is very difficult to obtain the to obtain the corresponding unsaturated alcohol in satisfactory yield, since the double bond in the unsaturated aldehyde or ketone is more easily hydrogenated than the carbonyl group.

Die zur selektiven katalytischen Hydrierung ungesättigter Carbonylverbindungen zu ungesättigten Alkoholen verwendeten Katalysatoren des Standes der Technik wurden durch Fällung hergestellt und enthalten hauptsächlich Cadmium, Kupfer, Zink und Silber (vgl. deutsche Patentschrift 858 247, britische Patentschrift 398982 und USA.-Patentschriften 2009348 und 2 763 696).Those for the selective catalytic hydrogenation of unsaturated carbonyl compounds to unsaturated alcohols The prior art catalysts used were prepared and contained by precipitation mainly cadmium, copper, zinc and silver (see German patent specification 858 247, British patent specification 398982 and U.S. Patents 2009348 and 2,763,696).

Ein Legierungskatalysator, bestehend aus Aluminium, Zink und Kupfer, ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 034 165 bekannt. Seine Herstellung wird jedoch im Gegensatz zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren ohne aktivierende Gasbehandlung vorgenommen.An alloy catalyst, consisting of aluminum, zinc and copper, is from the German Auslegeschrift 1 034 165 known. However, its production is in contrast to the production of the invention Catalysts made without activating gas treatment.

In der deutschen Patentschrift 858 247 wird ein Verfahren zur Durchführung der Hydrierung unter Verwendung eines Metalls, mit dem sich eine Hydrierung durchführen läßt (z. B. Kupfer, Nickel und Eisen), zusammen mit Cadmium erwähnt. Bei diesem Verfahren wird der aus Cadmium und den anderen Metallen, die zur Hydrierung befähigt sind (z. B. Kupfer), bestehende Katalysator dadurch hergestellt, daß man die Nitrate oder Acetate mit Alkali in die Hydroxyde verwandelt und anschließend kalziniert und reduziert, oder dadurch, daß man Cadmiumhydroxyd mit dem Oxyd des anderen Metalls vermischt und anschließend kalziniert und reduziert. In der Beschreibung dieser Patentschrift wird empfohlen, einen Reaktionsdruck von mehr als 20 atm, vorzugsweise von 100 bis 300 atm, anzuwenden.In the German patent specification 858 247 a process for carrying out the hydrogenation is under Use of a metal with which hydrogenation can be carried out (e.g. copper, nickel and Iron), mentioned together with cadmium. In this process, the one made of cadmium and the others Metals that are capable of hydrogenation (e.g. copper), existing catalyst produced by that the nitrates or acetates are converted into the hydroxides with alkali and then calcined and reduced, or by mixing cadmium hydroxide with the oxide of the other metal and then calcined and reduced. In the description of this patent it is recommended that to use a reaction pressure of more than 20 atm, preferably from 100 to 300 atm.

In der USA.-Patentschrift 2 763 696 wird ein weiteres Verfahren zur Durchführung der Umsetzung beschrieben, bei dem ein gefällter Katalysator — aus Cadmium und einem Metall der Kupfergruppe hergestellt — verwendet wird. Die Reaktionstemperatur liegt bei diesem Verfahren zwischen 210 und 280⁰C und der Reaktionsdruck zwischen 20 und 50 atm.US Pat. No. 2,763,696 describes a further process for carrying out the reaction in which a precipitated catalyst - made from cadmium and a metal of the copper group - is used. The reaction temperature in this process is between 210 and 280 ^° C. and the reaction pressure between 20 and 50 atm.

Die nach den in diesen Patentschriften beschriebenen Verfahren hergestellten Katalysatoren besitzen jedoch den Nachteil, daß die Hydrierung bei höheren Tempe-However, the catalysts prepared by the processes described in these patents have the disadvantage that the hydrogenation at higher temperatures

Verfahren zur Herstellung eines zur Hydrierung
von α,/3-ungesättigten Carbonylverbindungen
geeigneten KatalysatorsProcess for the preparation of one for hydrogenation
of α, / 3-unsaturated carbonyl compounds
suitable catalyst

Anmelder:Applicant:

Kyowa Hakko Kogyo Co. Ltd., TokioKyowa Hakko Kogyo Co. Ltd., Tokyo

Vertreter:Representative:

Dr.-Ing. H. Ruschke und Dipl.-Ing. H. Agular,Dr.-Ing. H. Ruschke and Dipl.-Ing. H. Agular,

Patentanwälte, München 27, Pienzenauer Str. 2Patent Attorneys, Munich 27, Pienzenauer Str. 2

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Shiro Kudo,Shiro Kudo,

Seiichi Yada,Seiichi Yada,

Takayoshi Yamauchi, Sakai-shi (Japan)Takayoshi Yamauchi, Sakai-shi (Japan)

^z0 Beanspruchte Priorität: ^z0 Claimed priority:

Japan vom 28. April 1962 (16744)Japan April 28, 1962 (16744)

raturen und höheren Drücken durchgeführt werden muß, da sie eine ungenügende Wirksamkeit aufweisen. In Anbetracht der Nachteile der bekannten Katalysatoren wurden Untersuchungen durchgeführt, die zur Auffindung eines Verfahrens zur Herstellung eines Katalysators führten, dessen Verwendung die Hydrierung bei gewöhnlichem Druck und bei einer niedrigeren Reaktionstemperatur, als sie bei den bekannten Katalysatoren erforderlich war, gestattet und wobei eine überlegene Selektivität in bezug auf die Hydrierung der Carbonylgruppe gewährleistet ist. Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines zur Hydrierung von «,^-ungesättigten Carbonylverbindungen zu «,/J-ungesättigten Alkoholen in der Gasphase geeigneten Katalysators vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine ternäre Legierung, bestehend aus 30 bis 60 Gewichtsprozent Aluminium, 1,6 bis 10,5 Gewichtsprozent Cadmium und 68,4 bis 29,5 Gewichtsprozent Kupfer, in an sich bekannter Weise — in pulverisierter Form mit wäßriger Alkalilösung behandelt und mit Wasser auswäscht — abschließend in einer Wasserstoff- oder Inertgasatmosphäre auf 250 bis 350° C erhitzt.
Es wurde festgestellt, daß eine auffallende Zunähme der Selektivität des Katalysators eintritt, wenn man ihn nach der Behandlung mit Alkali einer zusätzlichen Wärmebehandlung bei einer bestimmtenratures and higher pressures must be carried out because they have insufficient effectiveness. In view of the drawbacks of the known catalysts, studies have been carried out which led to the discovery of a process for the preparation of a catalyst, the use of which permits hydrogenation at ordinary pressure and at a lower reaction temperature than required in the known catalysts and which has superior selectivity with respect to the hydrogenation of the carbonyl group is ensured. According to the invention, a process for the preparation of a catalyst suitable for the hydrogenation of ", ^ - unsaturated carbonyl compounds to«, / J-unsaturated alcohols in the gas phase is proposed, which is characterized in that a ternary alloy consisting of 30 to 60 percent by weight of aluminum, 1.6 to 10.5 percent by weight cadmium and 68.4 to 29.5 percent by weight copper, in a manner known per se - treated in powdered form with an aqueous alkali solution and washed out with water - finally in a hydrogen or inert gas atmosphere at 250 to 350 ° C heated.
It has been found that there is a marked increase in the selectivity of the catalyst when it is subjected to an additional heat treatment at a certain temperature after the treatment with alkali

609 588/393609 588/393

Temperatur unterwirft. Dieser wärmebehandelte Katalysator liefert beträchtlich höhere Ausbeuten an ungesättigten Alkoholen. Der Umwandlungsgrad der Ausgangsverbindungen der Umsetzung ist allerdings im Vergleich zu dem lediglich mit Alkali behandelten Katalysator ein wenig niedriger. Die Ausbeute und die Umwandlung, die sich mit dem erfindungsgemäßen Katalysator erreichen lassen, sind jedoch viel höher als bei den bekannten Katalysatoren, wie aus den folgenden Beispielen hervorgeht.Temperature subjects. This heat treated catalyst gives considerably higher yields of unsaturates Alcohols. The degree of conversion of the starting compounds of the implementation is, however a little lower compared to the alkali-only treated catalyst. The yield and however, the conversion that can be achieved with the catalyst of the present invention is much higher than the known catalysts, as can be seen from the following examples.

Die Wärmebehandlung wird erfindungsgemäß bei einer Temperatur von 250 bis 350⁰C, vorzugsweise bei 270 bis 300° C, unter einem Wasserstoffatom durchgeführt. Die Wärmebehandlung unter einem Inertgas, wie Stickstoff, liefert ähnliche Ergebnisse in bezug auf die Wirksamkeit und Selektivität des Katalysators.The heat treatment according to the invention at a temperature of 250 to 350 ⁰ C, preferably at 270 to 300 ° C, carried out under a hydrogen atom. The heat treatment under an inert gas such as nitrogen gives similar results in terms of the effectiveness and selectivity of the catalyst.

Der Katalysator ist insbesondere zur Hydrierung von α,/5-ungesättigten Carbonylverbindungen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise .3 bis 8 Kohlenstoffatomen, zu den entsprechenden οί,/3-ungesättigten Alkoholen geeignet. Verwendbare α,/3-ungesättigte Carbonylverbindungen sind unter anderem Acrolein, Crotonaldehyd, a-Methylacrolein, 2-Äthylpenten-2-al-l, 2-Äthylhexen-2-al-l, Mesityloxyd, Methylvinylketon, Methylpropenylketon, Methylisopropylketon, Methylpentenylketon u. dgl., wobei Allylalkohol, Crotylalkohol, 2-Methylpropen-2-ol-l, 2-Äthylpenten-2-ol-l, 2-Äthylhexen-2-ol-l, 2-Methylpenten-2-ol-4, Buten-l-ol-3, Penten-2-ol-4,2-Methylbuten-l-ol-3 bzw. Hepten-3-ol-2 u. dgl. entstehen.The catalyst is in particular for the hydrogenation of α, / 5-unsaturated carbonyl compounds with 3 to 12 carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms, to the corresponding οί, / 3-unsaturated Suitable for alcohols. Usable α, / 3-unsaturated Carbonyl compounds include acrolein, crotonaldehyde, a-methylacrolein, 2-ethylpentene-2-al-l, 2-ethylhexen-2-al-l, mesityloxide, methyl vinyl ketone, methyl propenyl ketone, methyl isopropyl ketone, Methyl pentenyl ketone and the like, whereby allyl alcohol, crotyl alcohol, 2-methylpropen-2-ol-l, 2-ethyl-penten-2-ol-l, 2-Ethylhexen-2-ol-l, 2-methyl-penten-2-ol-4, buten-l-ol-3, penten-2-ol-4,2-methylbutene-l-ol-3 or Hepten-3-ol-2 and the like arise.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird ausführlicher in den folgenden Arbeitsbeispielen erläutert. Das in den Beispielen für die Hydrierung verwendete Reaktionsrohr hatte einen Innendurchmesser von 18 mm und eine Länge von 400 mm und war im Mittelteil mit 20 ecm Katalysator gefüllt. In sämtlichen Beispielen wurden der verdampfte «,/J-ungesättigte Aldehyd bzw. das «,/S-ungesättigte Keton und der Wasserstoff vom oberen Ende des Reaktionsrohres in einem Molverhältnis von 1:12 eingeführt. Die Zusammensetzung des aufgefangenen Reaktionsproduktes wurde mit Hilfe der Gaschromatographie in Verbindung mit der gewöhnlichen chemischen Analyse ermittelt. Die Schmelzverfahren zur Herstellung der ternären Legierungen für die Katalysatoren der Beispiele 2 bis 8 wurden ähnlich wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Verfahren der Alkalibehandlung, des Waschens des Katalysators nach der Behandlung sowie die Art und Weise der Einfüllung des Katalysators waren in den Beispielen 2 bis 8 genauso wie im Beispiel 1. Der in den Beispielen verwendete Begriff »Umwandlung« bedeutet den prozentualen Anteil des in das Reaktionsrohr eingeführten α,/9-ungesättigten Aldehyds bzw. Ketons, der in andere Substanzen umgewandelt worden ist. Der Begriff »Ausbeute« bedeutet den prozentualen Anteil dieser umgewandelten Menge an α,^-ungesättigtem Aldehyd bzw. Keton, der sich in α,/3-ungesättigten Alkohol verwandelt hat. Der Begriff »Durchsatzgeschwindigkeit in bezug auf flüssige Substanz« bedeutet das Volumen an «,jß-ungesättigtem Aldehyd bzw. Keton, gemessen bei 2O⁰C, das je Volumeinheit an Katalysator sowie je Stunde durchgeleitet wird. Die Reaktionsdrücke werden in absoluten Werten in kg/cm² angegeben.The process of the invention is illustrated in more detail in the following working examples. The reaction tube used in the examples for the hydrogenation had an internal diameter of 18 mm and a length of 400 mm and its central part was filled with 20 ecm of catalyst. In all of the examples, the vaporized ", / I-unsaturated aldehyde or the", / S-unsaturated ketone and the hydrogen were introduced from the top of the reaction tube in a molar ratio of 1:12. The composition of the collected reaction product was determined using gas chromatography in conjunction with ordinary chemical analysis. The melting processes for preparing the ternary alloys for the catalysts of Examples 2 to 8 were carried out similarly to Example 1. The methods of alkali treatment, washing the catalyst after treatment, and the manner of charging the catalyst in Examples 2 to 8 were the same as in Example 1. The term "conversion" used in the examples means the percentage of the Reaction tube introduced α, / 9-unsaturated aldehyde or ketone, which has been converted into other substances. The term "yield" means the percentage of this converted amount of α, ^ - unsaturated aldehyde or ketone that has been converted into α, / 3-unsaturated alcohol. The term "throughput speed with respect to liquid substance" means the volume of "JSS-unsaturated aldehyde or ketone, as measured at 2O ⁰ C, which is passed per unit volume of catalyst and per hour. The reaction pressures are given in absolute values in kg / cm ² .

example 1

In einem Graphittiegel, der in einem Elektroofen auf 700⁰C erhitzt wurde, wurden 176 g einer binären Legierung von Aluminium und Kupfer (40 Gewichtsteile Al und 48 Gewichtsteile Cu) geschmolzen. Sodann wurden unter Rühren 24 g einer binären Legierung von Cadmium und Kupfer (1 Gewichtsteil Cd und 1 Gewichtsteil Cu) zugegeben. Die geschmolzene Legierung wurde mit einem Quarzstab gut durchgerührt und auf den Fußboden gegossen, um eine Platte von 2 bis 3 mm Dicke herzustellen, wonachIn a graphite crucible, which was heated in an electric oven at 700 ⁰ C, were 176 g of a binary alloy of aluminum and copper (40 parts by weight Al and 48 parts by weight of Cu) was melted. Then 24 g of a binary alloy of cadmium and copper (1 part by weight of Cd and 1 part by weight of Cu) were added with stirring. The molten alloy was stirred well with a quartz rod and poured on the floor to make a plate 2 to 3 mm thick, followed by

rasch mit Wasser gekühlt wurde. Nach dem Erkalten wurde die Legierung zu 2 bis 3 mm großen Teilchen zerstoßen.was rapidly cooled with water. After cooling, the alloy turned into particles 2 to 3 mm in size pound.

50 g der erhaltenen Legierung wurden mit 1 kg 5°/₀iger wäßriger Natronlauge bei 100 bis 101⁰C50 g of the obtained alloy was mixed with 1 kg 5 ° / ₀ aqueous sodium hydroxide solution at 100-101 ⁰ C.

behandelt, wobei etwa die Hälfte des in der Legierung enthaltenen Aluminiums herausgelöst wurde. Nach der Entfernung der Alkalilösung wurde die Legierung unter einem Wasserstoffstrom von 50 bis 100 mm Hg ununterbrochen mit 3 1 Wasser gewaschen und sodann unter einem Wasserstoffstrom von oben in ein Reaktionsrohr eingefüllt.treated, whereby about half of the aluminum contained in the alloy was leached out. To after removal of the alkali solution, the alloy was exposed to a hydrogen flow of 50 to 100 mm Hg washed continuously with 3 l of water and then under a stream of hydrogen from above into a reaction tube filled.

In der folgenden Tabelle I sind die bei der Hydrierung von Crotonaldehyd unter Verwendung des erhaltenen Katalysators erzielten Ergebnisse aufgeführt. Ferner sind die Ergebnisse aufgeführt, die unter Verwendung eines Katalysators erzielt wurden, der durch eine 3stündige Wärmebehandlung des eingefüllten Katalysators unter einem Wasserstoffstrom bei 275° C erhalten worden war.In the following Table I are those in the hydrogenation of crotonaldehyde using the obtained catalyst results achieved. Also listed are the results that using a catalyst obtained by a 3-hour heat treatment of the filled Catalyst had been obtained under a stream of hydrogen at 275 ° C.

Tabelle ITable I. Katalysatorcatalyst BB. ee Behandlungtreatment ReaktionsReaction ReaktionsReaction Durchsatz
geschwindigkeit inThroughput
speed in UmAround Ausbeuteyield 275⁰C,275 ⁰ C, druckpressure temperaturtemperature bezug auf flüssigereferring to liquid wandlungchange 3 Stunden
unter H₂ 3 hours
under H ₂ (kg/cm² abs.)(kg / cm ² abs.) (⁰C)( ⁰ C) Substanzsubstance (7o)(7o) (. la) (. la) Zusammensetzungcomposition ohne
Erhitzenwithout
Heat (1/1 · Std.)(1/1 hour) 11 125125 0,660.66 2,02.0 28,328.3 Ternäre Legierung ·
Cu-Cd-AlTernary alloy
Cu-Cd-Al i s piel 2i s game 2 1
11
1 175
225175
225 0,55
0,600.55
0.60 12,6
26,812.6
26.8 80,9
79,080.9
79.0 54,0:40,054.0: 40.0 1
11
1 125
175125
175 0,60
0,580.60
0.58 35,3
48,935.3
48.9 15,0
32,315.0
32.3 11 225225 0,540.54 55,655.6 59,859.8 i Selektivitä!i selectivity! t der erfindungsgemäßen ternärert the ternary according to the invention ι Kataly-ι cataly-

satoren aus Aluminium-Kupfer-Cadmium den Eigen-made of aluminum-copper-cadmium own

In der Tabelle II wird die an Hand der Hydrierung schäften eines binären, durch Fällen hergestellten von Crotonaldehyd festgestellte Wirksamkeit und Kupfer-Cadmium-Katalysators, der sich auf Di-In Table II, the hydrogenation shafts of a binary, produced by precipitation activity determined by crotonaldehyde and copper-cadmium catalyst, which is based on di-

atomeenerde als Trägermaterial befindet, gegenübergestellt. Der binäre Katalysator wurde nach einem bekannten Verfahren hergestellt, nämlich durch Zugabe von Natronlauge zu einer wäßrigen Lösung von Kupfernitrat und Cadmiumnitrat, wodurch eineatomic earth is located as a carrier material, compared. The binary catalyst was after a known method produced, namely by adding sodium hydroxide solution to an aqueous solution of copper nitrate and cadmium nitrate, creating a

gemeinsame Fällung von Kupferhydroxyd und Cadmiumhydroxyd erfolgte, die sodann mit dem Trägermaterial vermischt, bei 110 bis 115° C getrocknet, 4 Stunden an der Luft bei 400⁰C kalziniert und schließlich 3 Stunden bei 300⁰C reduziert wurde.coprecipitation of copper hydroxide and cadmium hydroxide was carried out, which are then mixed with the support material at 110 to 115 ° C dried, calcined for 4 hours in air at 400 ⁰ C and finally 3 hours at 300 ⁰ C reduced.

Table II

Katalysatorcatalyst Reaktions
druck
(kg/cm² abs.)Reaction
pressure
(kg / cm ² abs.) Reaktions
temperatur
(⁰C)Reaction
temperature
( ⁰ C) Durchsatz
geschwindigkeit in
bezug auf flüssige
Substanz
(1/1 · Std.)Throughput
speed in
referring to liquid
substance
(1/1 hour) Um
wandlung
(7o)Around
change
(7o) Ausbeute
(°/o)yield
(° / o) Gefällter binärer Katalysator ί
Cu: Cd: Diatomeenerde J
53,3 :18,7: 28,0 I
Ternärer Legierungskatalysator
Cu: Cd: Al - 47,2: 7,0: 45,8, \
bei 275⁰C 3 Stunden unter H₂ erhitzt [Precipitated binary catalyst ί
Cu: Cd: diatomaceous earth J.
53.3: 18.7: 28.0 I.
Ternary alloy catalyst
Cu: Cd: Al - 47.2: 7.0: 45.8, \
heated _{under H 2} at 275 ^° C. for 3 hours [ 1
1
5
5
. ι
5
51
1
5
5
. ι
5
5 175
225
175
225
175
225
175
225175
225
175
225
175
225
175
225 0,63
0,63
0,53
0,58
0,66
0,51
0,68
0,500.63
0.63
0.53
0.58
0.66
0.51
0.68
0.50 2,9
8,2
12,0
31,7
12,9
33,2
35,2
68,12.9
8.2
12.0
31.7
12.9
33.2
35.2
68.1 26,6
76,0
70,2
73,4
75,1
83,1
78,1
81,226.6
76.0
70.2
73.4
75.1
83.1
78.1
81.2

Beispiel 3 meenerde als Träger mit den entsprechenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen ternären Aluminiumin der Tabelle III werden die Wirksamkeit und Kupfer-Cadmium-Legierungskatalysatoren in bezug die Selektivität des wie im Beispiel 2 hergestellten 30 auf die Hydrierung von Acrolein zu Allylalkohol verbinären Kupfer-Cadmium-Katalysators auf Diato- glichen.Example 3 sea earth as a carrier with the corresponding properties of the inventive ternary aluminum in Table III are related to the effectiveness and copper-cadmium alloy catalysts the selectivity of the 30 prepared as in Example 2 to the hydrogenation of acrolein to allyl alcohol Copper-cadmium catalyst on diets.

Table III

45,245.2 Cd:CD: ff Reaktions
druck
(kg/cm² abs.)Reaction
pressure
(kg / cm ² abs.) Reaktions
temperatur
(⁰C)Reaction
temperature
( ⁰ C) DurchsatzThroughput Um
wandlung
(°/o)Around
change
(° / o) Ausbeute
(⁰Io) yield
( ⁰ Io) Katalysatorcatalyst Cu:
47,2Cu:
47.2 :4,4: 4.4 {{ geschwindigkeit in
bezug auf flüssige
Substanzspeed in
referring to liquid
substance Cd:
:7,0CD:
: 7.0 \\ (1/1 · Std.)(1/1 hour) Gefällter binärer KatalysatorPrecipitated binary catalyst Al=iAl = i 11 175175 2,12.1 4,54.5 Cu: Cd: DiatomeenerdeCu: Cd: diatomaceous earth : 50,4 j: 50.4 y 11 225225 0,600.60 3,83.8 14,014.0 53,3 :18,7 : 28,053.3: 18.7: 28.0 A₁ = J
:45,8 j A ₁ = J
: 45.8 y 11 175175 0,590.59 8,98.9 29,629.6 Ternärer Legierungs- f Cu:Ternary alloy f Cu: 11 225225 0,640.64 20,420.4 59,559.5 katalysator, bei 275⁰Ccatalyst, at 275 ⁰ C 1
5
71
5
7th 225
225
225225
225
225 0,680.68 13,9
29,0
39,213.9
29.0
39.2 25,7
45,8
53,825.7
45.8
53.8 3 Stunden unter H₂
erhitzt3 hours under H ₂
heated 0,65
0,50
0,550.65
0.50
0.55

Beispiel 4 Hydrierung von Crotonaldehyd zu Crotylalkohol In der Tabelle IV wird der Einfluß der Wärme- aufgezeigt. In diesem Beispiel wurden die Wärmebehandlungstemperatur auf die Wirksamkeit und behandlungen 3 Stunden unter einem Wasserstoff-Selektivität des Katalysators im Hinblick auf die 55 strom durchgeführt.Example 4 Hydrogenation of Crotonaldehyde to Crotyl Alcohol Table IV shows the influence of heat. In this example, the heat treatment temperature on the effectiveness and treatments 3 hours under a hydrogen selectivity of the catalyst carried out in view of the 55 current.

Table IV

Katalysatorcatalyst Temperatur beiTemperature at ReaktionsReaction ReaktionsReaction DurchsatzThroughput UmAround Ausbeuteyield der Wärme
behandlungthe warmth
treatment druck
(kg/cm² abs.)pressure
(kg / cm ² abs.) temperatur
CQtemperature
CQ geschwindigkeit inspeed in wandlung
(7o)change
(7o) (%)(%) Zusammensetzungcomposition (⁰C)( ⁰ C) bezug auf flüssige
Substanzreferring to liquid
substance 225225 11 225225 (1/1 · Std.)(1/1 hour) 98,598.5 5,35.3 Cu: Cd: Al = /Cu: Cd: Al = / 275275 11 225225 0,640.64 49,149.1 56,756.7 54,2 : 3,5 : 42,3 \ 54.2: 3.5: 42.3 \ 275275 11 225225 0,650.65 31,631.6 81,281.2 Cu: Cd: Al = JCu: Cd: Al = J 325325 11 225225 0,590.59 28,028.0 80,380.3 38,7 : 2,1: 59,2 \38.7: 2.1: 59.2 \ 0,690.69

Example 5

Obgleich aus der Verwendung von ternären Legierungskatalysatoren verschiedener Zusammensetzung in den obigen Beispielen bereits der Einfluß des Mengenanteils der in der Legierung enthaltenen Katalysatormetalle auf die Wirksamkeit und Selektivität des Katalysators hervorgeht, werden in derAlthough from the use of ternary alloy catalysts different composition in the above examples already the influence of the proportion of the amount contained in the alloy Catalyst metals indicating the effectiveness and selectivity of the catalyst are used in the

Tabelle V ausdrücklich Ergebnisse zusammengestellt, die mit wechselnden Mengen Kupfer und Cadmium bei konstanter Menge an Aluminium in der Legierung in bezug auf die Hydrierung von Crotonaldehyd zu Crotylalkohol erzielt werden. Bei einem der in der Tabelle V angeführten Versuchs wurde nur eine geringe Menge Aluminium verwendet.Table V expressly compiled results with varying amounts of copper and cadmium with a constant amount of aluminum in the alloy with respect to the hydrogenation of crotonaldehyde Crotyl alcohol can be achieved. In one of the experiments listed in Table V, only one small amount of aluminum used.

Table V

CdCD AlAl Behandlungtreatment ReaktionsReaction ReaktionsReaction Durchsatz
geschwindigkeit inThroughput
speed in UmAround Ausbeuteyield 4,14.1 50,050.0 druck
(kg/cm² abs.)pressure
(kg / cm ² abs.) temperatur
(⁰Qtemperature
( ⁰ Q bezug auf flüssige
Substanzreferring to liquid
substance wandlung
(%)change
(%) (7o)(7o) Katalysatorcatalyst 1,71.7 50,450.4 1 bei 275°C f1 at 275 ° C f a/l · Std.)a / l · h) Zusammensetzungcomposition 6,26.2 50,450.4 I 3 Stunden JI 3 hours J 33 225225 0,580.58 31,031.0 84,384.3 CuCu 6,06.0 33,933.9 unter H_n erhitztheated under H _n 33 225225 0,700.70 98,098.0 9,19.1 45,945.9 33 225225 0,580.58 29,629.6 81,681.6 47,947.9 33 225225 0,600.60 32,132.1 78,878.8 43,443.4 60,160.1

Example 6

In der Tabelle VI werden in bezug auf die Hydrierung von Crotonaldehyd zu Crotylalkohol dieIn Table VI, with respect to the hydrogenation of crotonaldehyde to crotyl alcohol, the

mit der Wärmebehandlung unter einem Wasserstoffstrom* erhaltenen Ergebnisse mit denjenigen verglichen, die mit einer Wärmebehandlung unter einem Stickstoffstrom erzielt wurden.with heat treatment under a stream of hydrogen * compared with those obtained with a heat treatment under a Nitrogen flow were achieved.

Table VI

ff Behandlungtreatment ReaktionsReaction ReaktionsReaction DurchsatzThroughput UmAround Ausbeuteyield Cu: Cd: Al= ICu: Cd: Al = I 275° C,275 ° C, druck
(kg/cm² abs.)pressure
(kg / cm ² abs.) temperatur
CQ temperature
CQ geschwindigkeit inspeed in wandlung
(7o)change
(7o) (7o)(7o) Katalysatorcatalyst 45,2: 4,4: 50,4 145.2: 4.4: 50.4 1 3 Stunden, H₂ 3 hours, H ₂ bezug auf flüssige
Substanzreferring to liquid
substance [[ 275° C,275 ° C, 11 225225 (1/1 · Std.)(1/1 hour) 36,036.0 82,482.4 Zusammensetzungcomposition 3 Stunden, N₂ 3 hours, N ₂ 0,600.60 11 225225 45,545.5 79,279.2 0,580.58

Beispiel 7 2-Äthylhexen-2-al-l unter Verwendung des erfindungs-Example 7 2-Ethylhexen-2-al-l using the invention

In der^ Tabelle VII werden die bei der Herstellung 40 gemäßen ternären Katalysators erzielten experimenvon 2-Äthylhexen-2-ol-l durch Hydrierung von teilen Ergebnisse aufgeführt.Table VII shows the experiments obtained in the preparation of the ternary catalyst 2-Ethylhexen-2-ol-l by hydrogenation of part of the results listed.

Table VII

Katalysator
Zusammensetzungcatalyst
composition Behandlungtreatment Reaktions
druck
(kg/cm² abs.)Reaction
pressure
(kg / cm ² abs.) Reaktions
temperatur
CQ Reaction
temperature
CQ Durchsatz
geschwindigkeit in
bezug auf flüssige
Substanz
a/l · Std.)Throughput
speed in
referring to liquid
substance
a / l · h) Um
wandlung
(%)Around
change
(%) Ausbeute
(7o)yield
(7o) Cu:Cd:Al = 1
47,2: 7,0: 45,8 JCu: Cd: Al = 1
47.2: 7.0: 45.8 J. 275° C,
3 Stunden, H₂ 275 ° C,
3 hours, H ₂ 1
31
3 245
245245
245 0,86
0,680.86
0.68 31,5
60,231.5
60.2 68,1'
35,568.1 '
35.5

Beispiel 8 drierung von Mesityloxyd unter Verwendung desExample 8 dration of mesityl oxide using the

In der folgenden Tabelle VIII werden die bei der 55 erfindungsgemäßen ternären Katalysators erhaltenen Herstellung von 2-Methylpenten-2-ol-4 durch Hy- Ergebnisse gezeigt.The ternary catalysts according to the invention are obtained in Table VIII below Preparation of 2-methyl-penten-2-ol-4 shown by Hy results.

Table VIII

Behandlungtreatment ReaktionsReaction ReaktionsReaction DurchsatzThroughput UmAround AusbsuteAusbsute Katalysatorcatalyst 275° C,275 ° C, druckpressure temperaturtemperature geschwindigkeit inspeed in wandlungchange 3 Stunden, H₂ 3 hours, H ₂ (kg/cm² abs.)(kg / cm ² abs.) (°C)(° C) bezug auf flüssigereferring to liquid (%)(%) Substanzsubstance Zusammensetzungcomposition 55 225225 (1/1 · Std.)(1/1 hour) 56,056.0 37,437.4 Ternärer Legierungs- t Ternary alloy t 33 275275 0,500.50 40,240.2 36,136.1 katalysatorcatalyst 0,550.55 Cu: Cd: Al = \ Cu: Cd: Al = \ 50,9: 5,1: 44,0 [50.9: 5.1: 44.0 [

Claims

Claim:

Process for the preparation of a for the hydrogenation of «, ^ - unsaturated carbonyl compounds to α, / 8-unsaturated alcohols in the gas phase suitable catalyst, characterized in that a ternary alloy, consisting of 30 to 60 percent by weight aluminum, 1.6 to 10.5 percent by weight cadmium and 68.4 to 29.5 percent by weight copper, in a manner known per se - in powdered form

treated with aqueous alkali solution and washed out with water - finally in a hydrogen or inert gas atmosphere at 250 to 350 ⁰ C heated.

Documents considered: German Patent No. 858 247; German Auslegeschrift No. 1 034165; British Patent No. 398,982; U.S. Patent Nos. 2,009,348, 2,763,696.