Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen Aldehyden
Es ist bekannt, flüssige, ungesättigte, aliphatische Aldehyde mittels Wasserstoffs
einsatzweise in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren unter Druck in die entsprechenden
gesättigten überzuführen. Man hat z. B. durch Crotonaldehyd in Gegenwart von Nickelkatalysatoren
unter erhöhtem Druck längere Zeit überschüssigen Wasserstoff hindurchgeleitet. Nach
Beendigung der Reaktion ist das ganze Umsetzungsgemisch noch im Druckgefäß vorhanden,
und es zeigt sich, daß ziemliche Mengen unerwünschter hochsiedender Kondensationsprodukte
gebildet wurden.Process for the preparation of saturated aliphatic aldehydes
It is known to use liquid, unsaturated, aliphatic aldehydes by means of hydrogen
used in the presence of hydrogenation catalysts under pressure in the corresponding
saturated transfer. One has z. B. by crotonaldehyde in the presence of nickel catalysts
passed excess hydrogen under increased pressure for a long time. To
At the end of the reaction, the entire reaction mixture is still present in the pressure vessel,
and it is found that there are considerable amounts of undesirable high-boiling condensation products
were formed.
Es wurde gefunden, daß die Herstellung gesättigter aliphatischer Aldehyde
aus # den entsprechenden ungesättigten unter Durchleiten von überschüssigem Wasserstoff
in Gegenwart von Katalysatoren mit besseren Ausbeuten und in ununterbrochener Arbeitsweise
sogar ohne Anwendung von Druck gelingt, wenn das mit dem Wasserstoffstrom abziehende
Dampfgemisch dephlegmiert wird, so daß der ungesättigte Aldehyd, der regelmäßig
höher siedet als der gesättigte, wieder in das Reaktionsgemisch gelangt, während
der -gesättigte vom Wasserstoffstrom mitgenommen und dann abgeschieden wird, z.
B. durch Kühlung oder durch Auswaschen des Wasserstoff-Aldehyd-Gemisches mit einem
indifferenten Lösungsmittel, z. B. mit Wasser oder einem hochsiedenden Kohlenwasserstoff.
Auf diese Weise wird der gesättigte Aldehyd sogleich nach seiner Bildung aus dem
Reaktionsgemisch entfernt, so daß er den weiteren Einwirkungen des Katalysators
entzogen ist, wodurch die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten praktisch verhindert
wird. Als Katalysatoren eignen sich z. B. Nickel oder Kupfer auf Trägern, z. B.
Kieselgur, wobei im allgemeinen bei Überdruck und bei erhöhter Temperatur gearbeitet
werden muß. Als besonders vorteilhaft haben sich Nickelskelettkatalysatoren erwiesen,
bei deren Anwendung -die Bildung störender Mengen von
gesättigtem
Alkohol und Acetalen im wesentlichen unterbleibt; aiil.')erdem ermöglichen sie auch
bei geiöinilicher oder wenig erhöhter Temperatur eine überraschend gute Ausbeute
an gesättigten Aldehyden. Man stellt den Nickelskelettkatalysator @iusNickel Alumiiiiuin-@
Legierungen her, denen das Aluminium durch Behandlung mit Alkalien entzogen wird.It has been found that the production of saturated aliphatic aldehydes
from # the corresponding unsaturated with the passage of excess hydrogen
in the presence of catalysts with better yields and in uninterrupted operation
even without the application of pressure succeeds if that withdraws with the hydrogen stream
Vapor mixture is dephlegmated, so that the unsaturated aldehyde that is regularly
boils higher than the saturated, gets back into the reaction mixture while
the saturated is carried along by the hydrogen stream and then deposited, e.g.
B. by cooling or by washing out the hydrogen-aldehyde mixture with a
indifferent solvent, e.g. B. with water or a high-boiling hydrocarbon.
In this way, the saturated aldehyde is released from the as soon as it is formed
Reaction mixture removed, so that he is further exposed to the effects of the catalyst
is withdrawn, which practically prevents the formation of undesirable by-products
will. Suitable catalysts are, for. B. nickel or copper on supports, e.g. B.
Kieselguhr, generally working at excess pressure and at elevated temperature
must become. Nickel skeleton catalysts have proven to be particularly advantageous,
when using them -the formation of disruptive amounts of
saturated
There is essentially no alcohol or acetals; aiil. ') They also make it possible
a surprisingly good yield at similar or slightly elevated temperatures
of saturated aldehydes. One puts the nickel skeleton catalyst @iusNickel Alumiiiiuin- @
Alloys from which the aluminum is removed by treatment with alkalis.
Bei der Ausübung des Verfahrens gemäß der Irrfindung versetzt man
den ungesättigten alipliatischen Aldehyd, z. B. Crotonaldehyd. mit etwa 5 bis ioo"o
Nickelskelettkatalysator und bläst einen gleichmäßigen starken Strom von Wasserstoff
in etwa 2o- bis 6ofachem Cberschuß gegenüber der theoretischen Menge hindurch. Da
der gesättigte Aldehyd, z. B. Butyraldehyd, den niedrigsten Siedepunkt der Bestandteile
des Reaktionsgemisches aufweist. wird vorzugsweise dieser sofort nach seiner Bildung
durch den überschüssigen Wasserstoff mitgenommen. Durch einen Dephleginator werden
allenfalls übergehende höhensiedende Anteile wieder in das Reaktionsgefäß zurückgeführt.
Hierauf wird durch Kühlung der gesättigte Aldehyd aus dem Wasserstr>fab@@eschieden.
Der Wasserstoff kann nach Ergänzung des verbrauchten wieder in das Reaktionsgefäh
zurückgeleitet werden. Zur fortlaufenden Ausführung des Verfahrens wird dem Reaktionsgemisch
frischer unge-. gter Aldehyd im Maße seines Verbrau-s ättib ches zugeführt.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht es, auf einfache Weise eine vollkommene
Abtrennung des gesättigten Aldehyds vom Katalysator herbeizuführen, was beim Hydrieren
in flüssiger Phase umständlich nur durch Absitzenlassen, Abfiltrieren usw. möglich
ist.When practicing the process according to the invention, the unsaturated aliphatic aldehyde, e.g. B. crotonaldehyde. with about 5 to 100 "o nickel skeleton catalyst and blows through a steady, strong stream of hydrogen in about 20 to 6-fold excess compared to the theoretical amount. Since the saturated aldehyde, e.g. butyraldehyde, has the lowest boiling point of the constituents of the reaction mixture preferably this immediately after its formation by the excess hydrogen. By means of a dephleginator, any high-boiling components that have passed over are returned to the reaction vessel. The saturated aldehyde is then separated from the water stream by cooling gter aldehyde in the extent of his consumer s ättib ches are returned to the Reaktionsgefäh. the continued execution of the process the reaction mixture is fresh un-. fed. the method of the invention makes it possible in a simple way a perfect separation of the saturated aldehyde from Kataly To bring about sator, which in the case of hydrogenation in the liquid phase is cumbersome only by allowing it to settle, filtering off, etc. is possible.
Es ist ziveckinäl >ig, die Hydrierung höherniolekttlarer zIiphatischer
ungesättigter Aldehyde in Gegenwart von Wasser vorzunehmen. Da das sich bildende
binäre Dampfgemisch aus gesättigtem Aldehyd und Wasser wesentlich tiefer siedet
als der gesättigte Aldehyd allein, wird die Entfernung desselben aus dein Reaktionsgemisch
mit Hilfe überschüssigen Wasserstoffes erheblich erleichtert. Eine Störung der Reaktion
tritt durch die Gegenwart des Wassers nicht ein.It is civic, the hydrogenation of more highly polar ciiphatic
make unsaturated aldehydes in the presence of water. Since the forming
binary vapor mixture of saturated aldehyde and water boils much lower
than the saturated aldehyde alone, will the removal of it from the reaction mixture
much easier with the help of excess hydrogen. A disorder of reaction
does not occur due to the presence of the water.
Beispiel i Ein heizbares Rohr von 2 m Höhe und t o 1 Inhalt wird mit
5 kg Crotonaldehyd, deni 3oo g Nickelskelettkatalysator zugesetzt sind, gefüllt.
Nach Verdrängung der Luft durch Stickstoff werden stündlich etwa 3 cbm Wasserstoff
durch die Flüssigkeit geblasen. Die aus dem Reaktionsgefäß austretenden Gase streichen
an einen Dephlegmator vorbei und werden dann unter 2o- abgekühlt. Es wird ein etwa
So o o Butyraldehyd enthaltendes Kondensat gewonnen, aus dem ohne ;Schwierigkeit
durch Fraktionierung reiner Biityraldehyd erhalten wird. Der Wasserstoff wird wieder
in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet. Dcr verbrauchte Crotonaldeliyd wird derart
ergänzt, daß der Flüssigkeitsstand im Reaktionsgefäß immer gleich hoch bleibt. Die
Hydrierungstcinperatur beträgt anfangs 2o bis 30- C : allmählich wird die Temperatur
in dem Maße, als der Katalysator weniger aktiv wird, bis etwa auf So-- gesteigert.
Das Verfahren kann etwa 3 Wochen mit dem gleichen Katalysator bis zu dessen I_rschöpfung
ausgeübt werden. Die Menge der gebildeten Nebenprodukte beträgt meist weniger als
5 %, bezogen auf Butyraldehyd.Example i A heatable pipe with a height of 2 m and t o 1 content is supplied with
5 kg of crotonaldehyde, to which 300 g of nickel skeleton catalyst are added, filled.
After the air has been displaced by nitrogen, about 3 cbm of hydrogen per hour are generated
blown through the liquid. Remove the gases escaping from the reaction vessel
pass a dephlegmator and are then cooled to below 2o. It will be an approximately
So o o butyraldehyde-containing condensate obtained from which without difficulty
pure biityraldehyde is obtained by fractionation. The hydrogen will be back
returned to the reaction vessel. The crotonaldelide consumed becomes like this
adds that the liquid level in the reaction vessel always remains the same. the
The hydrogenation temperature is initially 20 to 30 ° C: the temperature gradually increases
to the extent that the catalyst becomes less active, increased to about So--.
The process can take about 3 weeks with the same catalyst until it is exhausted
be exercised. The amount of by-products formed is usually less than
5% based on butyraldehyde.
Beispiel e In die gleiche Vorrichtung, wie im Beispiel i angegeben,
werden 5 1 0@ :@lthylcrotonaldehyd, dem 300 g Nickelskelettkatalysator
zugesetzt sind, sowie Zoo g Wasser eingefüllt. Hierauf wird wie bei Beispiel i überschüssiger
Wasserstoff im Kreislauf durch das Reaktionsgemisch geschickt. Das aus dem Wasserstolfüberschuß
durch Kühlung abgeschiedene Kondcnsa t enthält den gebildeten Diäthylacetalde',iyd.
Der verbrauchte 2-.Äthylcrotonaldehyd und das überdestillierte Wasser werden laufend
ergänzt. Die ReaktionsteMperatur wird allmählich bis gegen 9o gesteigert. Mit Hilfe
des einmal eingesetzten Katalysators können große M(-unen von gesiittigtem Aldehyd
erzeugt werden.Example e In the same device as indicated in Example i, 5 1 0 @: @lthylcrotonaldehyde, to which 300 g of nickel skeleton catalyst have been added, and also zoo g of water are introduced. As in Example i, excess hydrogen is then circulated through the reaction mixture. The condensate separated from the excess water by cooling contains the diethyl acetaldehyde formed. The consumed 2-ethyl crotonaldehyde and the distilled water are continuously replenished. The reaction temperature is gradually increased to about 9o. With the aid of the catalyst used once, large M (-uns of saturated aldehyde can be produced.