DE1212954B

DE1212954B - Process for the continuous production of pure glycolic acid anenitrile

Info

Publication number: DE1212954B
Application number: DEB54812A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Georg Schwarz; Dr Erwin Hartert
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1959-09-16
Filing date: 1959-09-16
Publication date: 1966-03-24

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von reinem Glykolsäurenitril Es ist bekannt, daß sich aus Blausäure und Aldehyden oder Ketonen in schwach alkalischer Lösung Qanhydrine bilden. Je niedriger der pH-Wert des Gemisches ist, um so geringer ist jedoch die Bildungsgeschwindigkeit des Cyanhydrins. Man setzt daher zur Herstellung von Glykolsäurenitril aus Blausäure und Formaldehyd dem Reaktionsgemisch alkalisch wirkende Stoffe, wie Alkalihydroxyde, -carbonate oder -cyanide, zu. Nach einem anderen bekannten Verfahren verwendet man jedoch nur eine solche Menge eines alkalisch wirkenden Stoffes, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 2,5 bis 5,0 gebracht wird. Während eine Herstellung von Glykolsäurenitril im alkalischen Bereich nur mit schlechten Ausbeuten möglich ist, liefert das zuletzt erwähnte Verfahren befriedigende Ergebnisse, solange der pH-Wert innerhalb des einmal eingestellten Bereiches bleibt, d. h. solange nicht zuviel alkalisch reagierende Stoffe zugeführt werden. Im alkalischen Bereich ist nämlich nicht nur die Bildung der Cyanhydrine begünstigt, vielmehr findet unter diesen Bedingungen auch deren Rückspaltung in Blausäure und Carbonylverbindungen statt. Im Verlauf solcher Zersetzungen entstehen auch alkalisch reagierende Polymerisationsprodukte der Blausäure, die wiederum die Zersetzung weiteren Cyanhydrins beschleunigt. Diese unerwünschten Reaktionen verlaufen exotherm und unter Umständen mit großer Heftigkeit. Namentlich das Glykolsäurenitril ist in dieser Beziehung sehr empfindlich. Daher liefert das obenerwähnte bekannte Verfahren, bei dem der pH-Wert des Reaktionsgemisches zu Beginn auf 2,5 bis 5,0 eingestellt wird, keine befriedigenden Ergebnisse, weil der pH-Wert im Verlauf der Anlagerung in unkontrollierbarer Weise ansteigen kann.Process for the continuous production of pure glycolonitrile It is known that hydrogen cyanide and aldehydes or ketones result in weakly alkaline Form solution qanhydrins. The lower the pH of the mixture, the lower however, is the rate of formation of the cyanohydrin. One therefore sets for production of glycolonitrile from hydrocyanic acid and formaldehyde makes the reaction mixture alkaline active substances, such as alkali hydroxides, carbonates or cyanides. According to another known processes, however, only such an amount of an alkaline agent is used Substance that the pH of the reaction mixture is brought to 2.5 to 5.0. While a production of glycolonitrile in the alkaline range only with poor quality Yields is possible, the last-mentioned process gives satisfactory results, as long as the pH value remains within the range once set, d. H. so long not too many alkaline substances are added. In the alkaline range namely, not only the formation of cyanohydrins is favored, but also takes place under under these conditions also their cleavage back into hydrocyanic acid and carbonyl compounds instead of. In the course of such decomposition, polymerization products with an alkaline reaction are also formed hydrogen cyanide, which in turn accelerates the decomposition of other cyanohydrins. These unwanted reactions are exothermic and under certain circumstances with great violence. Glycolonitrile in particular is very sensitive in this regard. Therefore provides the aforementioned known method in which the pH of the reaction mixture is initially set to 2.5 to 5.0, not satisfactory results because the pH value can rise in an uncontrollable manner in the course of the accumulation.

Es ist weiterhin bekannt, daß man diesen Nachteil vermeiden und die Umsetzung in gefahrloser Weise innerhalb eines bestimmten pH-Bereiches, der während der ganzen Reaktion eingehalten wird, durchführen kann, wenn man Blausäure und wäßrige Formaldehydlösungen in Gegenwart von Puffergemischen umsetzt (Patentschrift 947 550). Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß man beträchtliche Menge an Salzen benötigt, wenn der Puffer hinreichend elastisch sein soll. Diese Salze stören bei der destillativen Gewinnung des Glykolsäurenitrils aus den wäßrigen Gemischen und in manchen Fällen auch bei der direkten Umsetzung des Rohnitrils, falls eine Abtrennung des Glykolsäurenitrils aus dem Reaktionsgemisch nicht erforderlich ist. It is also known that this disadvantage can be avoided and the Implementation in a safe manner within a certain pH range, which during the whole reaction is complied with, if you use hydrocyanic acid and aqueous Reacts formaldehyde solutions in the presence of buffer mixtures (patent specification 947 550). A disadvantage of this process is that it requires a considerable amount of salts is required if the buffer is to be sufficiently elastic. These salts interfere with the distillative recovery of the glycolonitrile from the aqueous mixtures and in some cases also in the direct implementation of the crude nitrile, if one Separation of the glycolonitrile from the reaction mixture is not necessary.

Bei dem Verfahren nach der deutschen Patentschrift 908 016 setzt man Blausäure und Formaldehyd in Gegenwart von Alkaliphosphaten oder -arsenaten um-Hierbei benötigt man verhältnismäßig große Mengen an Katalysator, und ein Teil der Katalysatoren gelangt in das Endprodukt. In the method according to the German patent specification 908 016 sets hydrocyanic acid and formaldehyde in the presence of alkali phosphates or arsenates To-Here you need relatively large amounts of catalyst, and a part the catalysts end up in the end product.

Auch bei dem Verfahren nach der deutschen Patentschrift 1 094, bei dem man saure Alkalisalze mehrbasischer Säuren, insbesondere primäres Kaliumphosphat, als feste Katalysatoren verwendet, gelangt ein Teil des Katalysators in das Endprodukt. Also in the method according to German patent specification 1,094 acidic alkali salts of polybasic acids, especially primary potassium phosphate, Used as solid catalysts, some of the catalyst ends up in the end product.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von reinem Glykolsäurenitril durch Umsetzung von äquivalenten Mengen von Blausäure und Formaldehyd in wäßrig-saurer Lösung ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine technische wäßrige Formaldehydlösung und vorzugsweise stabilisierte wasserfreie Blausäure einem oder mehreren hintereinandergeschalteten Reaktionsgefäßen zuführt, in dem einzigen Reaktionsgefäß bzw. in dem Reaktionsgefäß, in dem das Gemisch am längsten verweilt, den pH-Wert des Gemisches durch Zusatz von Säure auf 2,5 bis 4,5, vorzugsweise auf 2,8 bis 3,0, einstellt und aus der das einzige Reaktionsgefäß bzw. das letzte Reaktionsgefäß verlassenden wäßrigen salzfreien Glykolsäurenitrillösung gewünschtenfalls das reine Glykolsäurenitril durch Destillation gewinnt. The inventive method for the continuous production of pure glycolonitrile by reacting equivalent amounts of hydrocyanic acid and Formaldehyde in aqueous acidic solution is characterized by the fact that it is a technical one aqueous formaldehyde solution and preferably stabilized anhydrous hydrocyanic acid or several reaction vessels connected in series, in the only one Reaction vessel or in the reaction vessel in which the mixture remains the longest, the pH of the mixture by adding acid to 2.5 to 4.5, preferably up 2.8 to 3.0, and from which the only reaction vessel or the last reaction vessel leaving aqueous salt-free glycolic acid nitrile solution, if desired, the pure Glycolonitrile obtained by distillation.

Es ist besonders vorteilhaft, das Glykolsäurenitril unter sorgfältigem Ausschluß von Rost, Berliner Blau, polymerer Blausäure und ähnlichen Stoffen herzustellen, weil derartige Verbindungen die Zersetzung des Nitrils begünstigen. Aus diesem Grunde führt man das Verfahren zweckmäßig in Vorrichtung aus, deren Bestandteile aus korrosionsbeständigem Material bestehen bzw. damit ausgekleidet sind. It is particularly advantageous to use the glycolonitrile carefully To exclude rust, Berlin blue, polymeric hydrocyanic acid and similar substances, because such compounds favor the decomposition of the nitrile. For this reason the process is expediently carried out in a device whose components are made of corrosion-resistant Material exist or are lined with it.

Geeignete Materialien sind beispielsweise mit Chrom, Nickel, Vanadin und bzw. oder Molybdän legierte Stähle. Die Entstehung von polymerer Blausäure kann auf diese Weise natürlich nicht verhindert werden, jedoch werden deren schädliche Auswirkungen durch die erwähnten '$iIaßnahmerw..zur Aufrechterhaltung eines bestimmten pH-Wertes vermieden.Suitable materials are, for example, with chromium, nickel, vanadium and / or molybdenum alloyed steels. The formation of polymeric hydrogen cyanide can in this way of course not prevented will, however, will their harmful effects through the aforementioned measures to maintain a certain pH value avoided.

Man kann das Verfahren beispielsweise so ausführen, daß man wasserfreie Blausäure und konzentrierte wäßrige Formaldehydlösung gleic1xzeitE in ein Reaktionsrohr einleitet;: das mit einer Kühlvorrichtung und gegebenenfalls rnit Einbauten, die eine Mischung älterer und jüngerer Anteile verhindern,- versehen ist. The process can be carried out, for example, so that anhydrous Hydrocyanic acid and concentrated aqueous formaldehyde solution at the same time in a reaction tube initiates ;: that with a cooling device and possibly with internals that prevent a mixture of older and younger parts, - is provided.

Die Länge dieses Rohres richtet sich nach der erforderlichen Verweilzeit, die ihrerseits wiederum von der Reaktionstemperatur abhängt. Die pH-Messung wird bei dieser Ausführungsform zweckmäßig im mittleren oder im letzten Drittel des Reaktionshres YorT genommen.The length of this pipe depends on the required dwell time, which in turn depends on the reaction temperature. The pH measurement will in this embodiment it is expedient in the middle or in the last third of the reaction tube YorT taken.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens führt man die Umsetzung in zwei hintereinandergeschalteten Rührgefäßen durch, von denen das zweite zweckmäßig größer ist als das erste. Beide Gefäße sind, da die Umsetzung exotherm verläuft, mit Kühlvorrichtungen, beispielsweise- mit Mantel-oder Schlangenkühlern, versehen, so daß die Temperatur im ersten Reaktionsgefäß auf etwa 50 bis 60"C und im zweiten Reaktionsgefäß auf etwa 45 bis 55"C gehalten werden kann. Als Ausgangsstoffe verwendet man die technischen, in der Regel 30- bis 4001,eigen wäßrigen Formaldehydlösungen, wie sie durch Oxydation von Methanol erhalten werden, und vorteilhaft die technische, z. B. durch Phosphorsäure stabilisierte Blausäure, die durch Wasserabspaltung aus Formamid hergestellt sein kann. Die Verwendung dieser Ausgangsstoffe hat überraschenderweise den Vorzug, daß der pH-Wert des Gemisches im allgemeinen ohne zusätzliche Maßnahmen innerhalb des als vorteilhaft erkannten Bereiches liegt - vorausgesetzt, daß die erwähnten, eine Zersetzung begünstigenden Verbindungen nicht zugegen sind -, so daß es selten erforderlich ist, den pH-Wert durch Zusatz von Säure zu korrigieren. Es ist aber auch möglich, an Stelle der wasserfreien technischen Blausäure hochprozentige wäßrige Lösungen oder gasförmige Blausäure anzuwenden. Die durchschnittliche Gesamtverweilzeit des Reaktionsgemisches in beiden Reaktionsgefäßen beträgt etwa 2 bis 15 Stunden. In a preferred embodiment of the process, the Implementation in two stirred vessels connected in series, of which the second is appropriately larger than the first. Both vessels are exothermic since the implementation runs, with cooling devices, for example with jacket or coil coolers, provided so that the temperature in the first reaction vessel to about 50 to 60 "C and in the second reaction vessel can be kept at about 45 to 55 "C. As starting materials if you use the technical, usually 30 to 4001, own aqueous formaldehyde solutions, as they are obtained by the oxidation of methanol, and advantageously the technical, z. B. by phosphoric acid stabilized hydrocyanic acid, which is formed by dehydration Formamide can be made. The use of these starting materials has surprisingly the advantage that the pH of the mixture generally without additional measures is within the range recognized as advantageous - provided that the compounds that promote decomposition mentioned are not present - so that it is seldom necessary to correct the pH by adding acid. However, it is also possible to use high percentage instead of the anhydrous technical hydrogen cyanide to use aqueous solutions or gaseous hydrocyanic acid. The average total dwell time the reaction mixture in both reaction vessels takes about 2 to 15 hours.

Man erhält auf diese Weise zunächst hochprozentige, beispielsweise 40- bis 45 0/0ige Lösungen von Glykolsäurenitril, die nur noch geringe Mengen an Blausäure und Formaldehyd, aber keine anorganischen Fremdbestandteile enthalten. Diese Lösungen werden vorteilhaft durch Zusatz von Säure, beispielsweise von Ameisensäure oder Essigsäure, stabilisiert, sofern sie nicht unmittelbar weiterverarbeitet werden. Man gewinnt gewünschtenfalls das Glykolsäurenitril aus ihnen in üblicher Weise, z. B. durch Destillation. In vielen Fällen, beispielsweise bei der Weiterverarbeitung zu Aminoacetonitril, ist es auch möglich, die wäßrigen Glykolsäurenitrillösungen unmittelbar weiter umzusetzen. In this way, high-percentage, for example, is initially obtained 40 to 45 0/0 solutions of glycolonitrile, which only contain small amounts of Hydrocyanic acid and formaldehyde, but does not contain any inorganic foreign components. These solutions are advantageous by adding acid, for example formic acid or acetic acid, stabilized, provided they are not further processed immediately. If desired, the glycolonitrile is obtained from them in the usual way, z. B. by distillation. In many cases, for example during further processing to aminoacetonitrile, it is also possible to use the aqueous glycolic acid nitrile solutions to be implemented immediately.

Die Kontrolle des pH-Wertes nimmt man vorteilhaft mit einer Glaselektrode vor, als Vergleichselektrode ist eine Kalomelelektrode empfehlenswert. Man verwendet zweckmäßigerweise ein registrierendes pH-Anzeigegerät, das mit einer Maximum-Alarmvorrichtung versehen ist. Durch ein akustisches und bzw. oder optisches Zeichen wird dann das Überschreiten des kritischen pH-Wertes angezeigt. Es ist auch möglich, die bei einem pH-Anstieg erforderliche Säurezugabe automatisch zu regeln .::Ein beso.alderer-, Vorzug des neuen Verfahrens besteht darin, daß man.zunåchst eine weitgehend reine, insbesondere von anorganischen Bestandteilen freie wäßrige Lösung von Glykolsäurenitril in gefahrloser Weise erhält Ein weiterer Vorteil liegt darin; daß die Herstellung vop- Glykti23laure4itril' nach dem neuen Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden kann, was bisher nicht möglich war. Bei Verwendung technischer Ausgangsstoffe ist es nicht erforderlich, anorganische Verbindungen, wie Alkalihydroxyde oder Cyanide oder Puffergemische, zuzusetzen, was bei den bisher bekannten Verfahren nötig ist. The control of the pH value is advantageously carried out with a glass electrode before, a calomel electrode is recommended as a reference electrode. One uses expediently a registering pH display device with a maximum alarm device is provided. The Exceeding the critical pH value is displayed. It is also possible to do that with a pH rise to automatically regulate the addition of acid required . :: A special alderer-, The advantage of the new process is that you first have a largely pure, in particular, an aqueous solution of glycolonitrile free of inorganic constituents in a safe manner. Another advantage is; that manufacture vop-Glykti23laure4itril 'can be carried out continuously according to the new process can do what was previously not possible. When using technical raw materials it does not require inorganic compounds such as alkali hydroxides or cyanides or buffer mixtures, to be added, which is necessary in the previously known methods.

Es war überraschend, daß die Zersetzungsneigung .des ~Glykolsäurenitrils durch---polyere B-lausäure, Rost, Berliner Blau und åhnliche Verunreinigungen, die in technischen Anlagen zum Teil in unvorhergesehener Weise auftreten können erheblich gefördert wird. .Außerdem war nicht vorauszusehen. daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Aufrechterhaltung eines bestimmten pH-Wertes die erforderliche Sicherheit bieten würde, weil es notwendigerweise träger arbeitet als unter. Verwendung eines Puffersystems. It was surprising that the tendency towards decomposition of the glycolic acid nitrile through --- polyere louseic acid, rust, Berlin blue and similar impurities that in technical systems can sometimes occur in unforeseen ways is promoted. In addition, it was not foreseeable. that the inventive method provide the necessary security to maintain a certain pH value would because it necessarily works more sluggishly than under. Use of a buffer system.

Da es sich bei den puffernden Substanzen um Salze handelt, werden gegebenenfalls auftretende Hydroxylionen praktisch sofort abgefangen. Es war daher überraschend, daß auch auf die erfindungsgemäße Weise die unter-Umständen sehr rasch verlaufenden Zersetzungen des Glykolsäurenitrils mit Sicherheit vermieden werden können, obwohl zwischen dem Überschreiten des kritischen pH-Wertes und dem Wirksamwerden des Säurezusatzes, d h. der Zurückführung.des Systems in den - optimalen pH-Bereich, selbst bei automatischer Regelung der Säurezufuhr einige Zeit vergeht. Since the buffering substances are salts, Any hydroxyl ions that may occur are caught practically immediately. It was therefore Surprisingly, that even in the manner according to the invention, the under certain circumstances very quickly ongoing decomposition of the glycolonitrile can be avoided with certainty can, although between exceeding the critical pH value and taking effect the addition of acid, i.e. the return of the system to the - optimal pH range, time passes even with automatic regulation of the acid supply.

Beispiel In ein erstes Rührgefäß von 300 1 Fassungsvermögen werden über zwei Strömungsmesser stündlich 47 kg wasserfreie Blausäure, die 0,02 0/o Phosphorsäure enthält, und 173 kg 3001,ige wäßrige technische Formaldehydlösung eingeleitet. Die Temperatur des Gemisches wird durch eine Mantelkühlung auf 50 bis 60"C gehalten. Dem ersten Rührgefäß werden am Boden stündlich 220 kg eines Gemisches entnommen, das noch etwa 201o Formaldehyd und 201o Blausäure enthält, und in ein zweites Rührgefäß von 27501 Fassungsvermögen übergeführt. Die Temperatur in diesem Gefäß wird, ebenfalls mit Hilfe einer Mantelkühlung, auf 45 bis 55"C gehalten. Man mißt den pH-Wert des Gemisches im zweiten Rührgefäß mit Hilfe einer Glaselektrode, die gegen eine Kalomel-Vergleichselektrode geschaltet ist. Die zeitliche Änderung des pH-Wertes wird registriert, das Überschreiten von pH 3,5 optisch und akustisch angezeigt. Example In a first stirred vessel with a capacity of 300 l 47 kg of anhydrous hydrocyanic acid, 0.02% phosphoric acid, per hour via two flow meters contains, and 173 kg 3001, ige aqueous technical formaldehyde solution initiated. the The temperature of the mixture is kept at 50 to 60 ° C. by jacket cooling. 220 kg of a mixture per hour are taken from the first stirred vessel at the bottom, which still contains about 201o formaldehyde and 201o hydrocyanic acid, and in a second stirred vessel of 27501 capacity transferred. The temperature in this vessel will, too with the help of jacket cooling, kept at 45 to 55 ° C. The pH of the is measured Mix in the second stirred vessel with the help of a glass electrode, which is against a calomel reference electrode is switched. The change in the pH value over time is registered, if it is exceeded of pH 3.5 indicated visually and acoustically.

In diesem Fall wird der pH-Wert durch Zugabe von verdünnter Essigsäure wieder in den Bereich unterhalb 3,5 gesenkt. Vom Boden des zweiten Rührgefäßes zieht man stündlich etwa 220 kg einer Lösung ab, die 44 Gewichtsprozent Glykolsäurenitril, weniger als 0,2 Gewichtsprozent Blausäure und weniger als 0,2 Gewichtsprozent Formaldehyd enthält. Wenn die Lösung nicht unmittelbar weiterverarbeitet wird, stabilisiert man sie durch Zusatz von 0,3 0/, Essigsäure. In this case, the pH is adjusted by adding dilute acetic acid lowered again to the range below 3.5. Pulls from the bottom of the second mixing vessel every hour about 220 kg of a solution containing 44 percent by weight of glycolonitrile, less than 0.2 percent by weight hydrogen cyanide and less than 0.2 percent by weight formaldehyde contains. If the solution is not processed further immediately, stabilized one by adding 0.3% acetic acid.

Alle Teile der Vorrichtung, die mit den Ausgangsstoffen oder mit dem Reaktionsgemisch in Berührung kommen, bestehen vorteilhaft aus korrosionsbeständigem Stahl oder sind damit ausgekleidet. All parts of the device that are associated with the starting materials or with the reaction mixture come into contact, advantageously consist of corrosion-resistant Steel or are lined with it.

Claims

Claims: 1. Process for the continuous production of pure glycolonitrile 'by reaction of equivalent amounts of hydrocyanic acid and formaldehyde in aqueous acidic solution, characterized by the fact that one has a technical aqueous formaldehyde solution and preferably stabilized, anhydrous hydrocyanic acid one or more reaction vessels connected in series, in which single reaction vessel or in the reaction vessel in which the mixture has been in the longest lingers, the pH of the Mixture by adding acid to 2.5 to 4.5, preferably to 2.8 to 3.0, and from which the only reaction vessel or the last Aqueous salt-free glycolonitrile solution leaving the reaction vessel, if desired the pure glycolonitrile is obtained by distillation.

2. The method according to claim 1, characterized in that in a device works in which all parts that are associated with the starting materials and / or or come into contact with the reaction mixture, made of corrosion-resistant material exist or are lined with such.