DE1808458C3

DE1808458C3 - Process for removing unreacted ammonia from the gas mixture formed in the catalytic synthesis of acrylonitrile from ammonia, molecular oxygen and propylene

Info

Publication number: DE1808458C3
Application number: DE19681808458
Authority: DE
Inventors: Yoneichi; Hattori Michio; Kiyomiya Yutaka; Yokohama Ikeda (Japan)
Original assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1967-11-13
Filing date: 1968-11-12
Publication date: 1978-01-12

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von nicht umgesetztem Ammoniak aus dem bei der katalytischer. Aerylnitrilsynthesc aus Ammoniak, molekularem Sauerstoff und Propylen bei erhöhten Temperaturen erstehenden Gasgemisch durch direktes Kühlen mil einei im kreislaufgeführten. Am moniiims;il/ enthaltenden Waschlosung unter Zusatz einer Minjiiilsüuiv.The invention relates to a method of removal of unreacted ammonia from the catalytic. Aeryl nitrile synthesis from ammonia, molecular oxygen and propylene at elevated temperatures resulting from a direct gas mixture Cooling with a circulating egg. At the moniiims; il / containing washing solution with additive a Minjiiilsüuiv.

Hs ist bekannt. Ammoniak aus dem bei der sogenannten Ammonoxydation entstehenden Acrylnitril dadurch /u trennen, daß man es in einer sauren Salzschmelze absorbiert. Dabei ist die Verweilzeit des Gasgemisches in dct Schmelze äußerst kritisch, da bei mn gciingcm Ubeischreiten einer kritischen Verweilzeit bereits eine Hydrolyse ties Acrylnitril·) stattfindet, (deutsche Auslegeschrift 1235 318).Hs is known. Ammonia from the so-called Acrylonitrile formed by ammonoxidation is separated by placing it in an acidic molten salt absorbed. The residence time of the gas mixture in the melt is extremely critical, since mn gciingcm passing a critical dwell time hydrolysis of acrylonitrile is already taking place, (German interpretation 1235 318).

Ferner ist bekannt. Ammoniak aus dem bei der Aminonoxydation entstehenden Acrylnitril in Form von Ainnioniiiinsulfatkristallen mit einer hochkonzentrierten Ainmoniumsulfatlö.suiig abzutrennen, deren Konzentration nur geringfügig unter der Sättiguiigskonzculration liegt. Demgemäß ist bei diesem Verfahren ein Separator erforderlich mit dem Nach teil, daß die gesamte Anlage /um Stillstand kommt, wenn Störungen am Scpaiator auftreten. Ferner wer Jen bei diesem Verfahren die hochsiedenden Verunreinigungen, welche in der Waschflüssigkeit enthalten sind, zum Waschturm im Kreislauf geführt, ohne daß sie aus dem System abgeführt werden. Auf diese Weise sammeln sich die Veiuim-inigungen allmählich an. Demzulolge erhöh· suh die Viskosität der Waschflüssigkeit und I ecrbestandieilc beginnen sieh abzuscheiden, weli.hi die WrfahrcMsiiilinui}.' im I .aufe der /eil unmiiglich ηκιι hen können. Darüber hinaus sam mein sieh inituenssenc katalvsatoi teilchen im Waschturm an und müssen von Zeit zu Zeit aus dem System entfernt werden (belgische Patentschrift 643 939).It is also known. Ammonia in the form of the acrylonitrile formed during amine oxidation of ammonium sulfate crystals with a highly concentrated Separate ammonium sulphate solution, whose Concentration only slightly below the saturation concentration located. Accordingly, in this method, a separator is required with the after part that the entire system comes to a standstill, if the scpaiator malfunctions. Furthermore who In this process, the high-boiling impurities contained in the washing liquid are circulated to the washing tower without being discharged from the system. To this Wise, the Veiuim-affiliations gradually accumulate on. As a result, the viscosity of the washing liquid increases and I ecrbestieilc begin to look weli.hi die WrfahrcMsiiilinui}. ' in the first baptism of the / hurry to be able to ηκιι. In addition, sam my see inituenssenc katalvsatoi particles in the washing tower and must be removed from the system from time to time (Belgian patent specification 643 939).

Ferner ist aus Chem. Eng. Bd. 72, Heft 6, 1965, S. 15t) bis 152 bekannt, zur Entfernung von Ammo-S niak bei der Herstellung von Acrylnitril durch Ammnnoxydation das erhaltene Reaktionsgas mit Wasser, dem Schwefelsäure zugesetzt ist, in einer Neutralisationsvorrichtung zu behandeln. Aus dem unteren Teil der Neutralisationsvorrichtung wird eine ίο 20· bis 3()prozentige Ammoniumsulfatlösung entnommen. Dieses Verfahren besitzt den Nachteil, daß das aus der Neutralisationsvorrichtung abströmende Gas bei einer Ammoniakkonzentration von 0,5 Prozent und einer Wasserkonzenlration von 20 Prozent '5 im Reaktionsgas bei Drücken von 1,0 kg/cm² in der Neutralisationsvorrichlung Temperaturen besitzt, die ungünstig hoch sind, wenn man am Boden des Turms eine .lOprozentige Ainmoniumsulfatlösung abziehen will. Dadurch wird nämlich anschließend die Abtren-2" nung von Acrylnitril erschwert und die Ausbeute erniedrigt. Wenn man dagegen bei diesem Verfahren stärker kühlt, erhalt man zu verdünnte Lösungen es sei denn, daß unerwünscht hohe Ammoniakkonzentrationen im Gasgemisch vorliegen.
²S Aufgabe der Erfindung ist demgemäß die Entfernung von nicht umgesetztem Ammoniak aus dem bei der katalytischen Acrylnitrilsynthese aus Ammoniak, molekularem Sauerstoff und Propylen anfallenden Gasgemisch in Form einer hochkonzentrierten Ammoniumsalzlösung bei einfacher und störunanfälliger Verfahrensführung.Furthermore, from Chem. Eng. Vol. 72, Issue 6, 1965, p. 15t) to 152 known to treat the reaction gas obtained with water to which sulfuric acid is added in a neutralization device in order to remove ammonia in the production of acrylonitrile by ammnoxydation. A 20 to 3 percent ammonium sulfate solution is taken from the lower part of the neutralization device. This process has the disadvantage that the gas flowing out of the neutralization device at an ammonia concentration of 0.5 percent and a water concentration of 20 percent in the reaction gas at pressures of 1.0 kg / cm ² in the neutralization device has temperatures which are unfavorably high are when you want to draw off a .10 percent ammonium sulfate solution at the bottom of the tower. This then makes the separation of acrylonitrile more difficult and lowers the yield. If, on the other hand, this process is cooled more intensely, solutions that are too dilute are obtained unless there are undesirably high concentrations of ammonia in the gas mixture.
^The object of the invention is accordingly the removal of unconverted ammonia from the gas mixture in the form of a highly concentrated ammonium salt solution resulting from the catalytic acrylonitrile synthesis from ammonia, molecular oxygen and propylene with a simple and fault-free process management.

Die Ltisuiig dieser Aufgabe besteht gemäß der Erfindung darin, daß das Kühlen des Gasgemisches schrittweise in wenigstens zwei Stufen durchgeführt wird, wobeiThis object is achieved according to the invention in that the cooling of the gas mixture is carried out gradually in at least two stages will, where

1. in der ersten Kühlstufe eine zur Neutralisation des nicht umgesetzten Ammoniaks erforderliche Mineralsäuremenge zugegeben wird und die Temperatur des aus der ersten Kühlstufe abflie-4" ßenden Gases so gesteuert wird, daß nur ein Teil1. In the first cooling stage, one required to neutralize the unreacted ammonia Mineral acid amount is added and the temperature of the flow from the first cooling stage. ßenden gas is controlled so that only a part

des Wassers in dem behandelten Gasgemisch kondensiert und gleichzeitig eine 15- bis 40gewichtsprozentige Ammoniumsalzlösung anfällt, undof the water in the treated gas mixture condenses and at the same time a 15 to 40 percent by weight Ammonium salt solution is obtained, and

2. in der oder den folgenden Kühlstufen eine weitere kleine Mineralsäuremenge zugegeben und der Haupt teil des in dem Gasgemisch noch enthaltenen Wasser kondensiert wird.
Das Kühlen des Reaktionsproduktes wird durch 5" unmittelbaren Kontakt mit der sogenannten Ab-'schreikflüssigkeit bewirkt.2. In the cooling stage or stages that follow, a further small amount of mineral acid is added and the main part of the water still contained in the gas mixture is condensed.
The reaction product is cooled by direct contact with the so-called screaming liquid.

Hei diesem Verfahren, bei dem der Kühlvorgang in zwei oder mehr Stufen durchgeführt wird, ist es erforderlich, daß die erste Kühlur.gsstufe bei einer Temperatur stattfindet, die höher ist als die übliche Kiihliingstemperatur bei den bekannten Verfahren. Daher wurde angenommen, daß infolge von Polymerisation ein erhöhter Acrylnitrilveriust auftreten würde. Jedoch wurde unerwarteterweisc gefunden, daß bei der Erfindung im Vergleich mit dem herkömmlichen Verfahren keine Vergrößerung des Verlustes an Acrylnitril infolge dessen Polymerisation festgestellt werden konnte.It is this method in which the cooling process is carried out in two or more stages required that the first cooling stage at a Temperature takes place, which is higher than the usual cooling temperature in the known processes. It was therefore assumed that an increased loss of acrylonitrile occurs as a result of polymerization would. However, it was unexpectedly found that in the invention, in comparison with the conventional one Process does not increase the loss of acrylonitrile as a result of its polymerization could be determined.

Die Gewinnung des Acrylnitril, das durch Umsctf>5 /en von Propylen. Ammoniak und molekularem Sauerstoff in (iegenwa! eines Katalysators gebildet wollten ist. wird durch Absoiplion mit Wasser in einem Alisorptionslunn bewirkt. Das gasförmige Reak-The recovery of the acrylonitrile, which is produced by conversion> 5 / s of propylene. Ammonia and molecular oxygen are formed in (almost!) A catalyst wanted is. becomes by absoiplion with water in one Alisorptionslunn causes. The gaseous reaction

tionsprodukt wird vor seiner Überleitung zu dem Absorptionsturm zu einem Abschreckturm geführt, in welchem das erzeugte Gas durch unmittelbare Berührung mit Abschreckflüssigkeit nahe bis an Raumtemperatur abgeschreckt und gleichzeitig -ier Abschreckflüssigkeit eine Mineralsäure beigegeben wird, um das in dem gasförmigen Reaktionsprodukt enthaltene nicht umgesetzte Ammoniak zu neutralisieren und dadurch das nicht umgesetzte Ammoniak als ein Ammoniumsalz zu entfernen.tion product is before its transfer to the absorption tower led to a quenching tower, in which the gas generated by direct contact Quenched with quenching liquid close to room temperature and at the same time -ier quenching liquid a mineral acid is added to that contained in the gaseous reaction product To neutralize unreacted ammonia and thereby the unreacted ammonia as an ammonium salt to remove.

Die Konzentration der aus dem Bodenabschnitt des Abschreckturms abgezogenen Ammoniumsalzlösung wird durch verschiedene Faktoren bestimmt, z. B. die bei der Reaktion gebildete Wassermenge, die Menge an nicht umgesetztem Ammoniak, die Temperatur und den Druck des am Kopf des Abschreckturms abgezogenen Abflußgases usw. Da jedoch diese Faktoren mit Ausnahme der Temperatur des aus dem Absehreckturm abgezogenen Überkopf-Abflußgases gewöhnlich konstant sind, wird die Konzentration der Ammoniumsalzlösung lediglich durch Abhängigkeit von der Temperatur des Überkopf-Abflußgases aus dem Abschreckturm bestimmt.The concentration of the ammonium salt solution withdrawn from the bottom portion of the quench tower is determined by several factors, e.g. B. the amount of water formed in the reaction, the amount of unreacted ammonia, the temperature and pressure of that withdrawn at the top of the quench tower Effluent gas, etc. However, since these factors other than the temperature of the tank from the target tower withdrawn overhead effluent gases are usually constant, the concentration of the Ammonium salt solution only by depending on the temperature of the overhead effluent gas the quench tower determined.

Die Erfindung wird im folgenden im einzelnen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben.The invention is described in detail below with reference to the drawings.

Fig. 1 zeigt das grundsätzliche Fließbild eines herkömmlichen Verfahrens, undFig. 1 shows the basic flow diagram of a conventional one Procedure, and

Fig. 2 das grundsätzliche Fließbild einer iievorzugten Ausführungsform des erfindungsgemaßen Verfahrens. 2 shows the basic flow diagram of a preferred one Embodiment of the method according to the invention.

In der Fig. 1 ist ein Fließbild des herkömmlichen Verfahrens gezeigt, bei dem das gasförmige Reaktionsprodukt mit hoher Temperatur durch ein Rohr 1 /um unteren Abschnitt eines Abschreckturms 2 geführt und im Gegenstrom mit einer Abschreckflüssigkeit in Berührung gebracht wird, die durch ein Rohr 7 in den oberen Abschnitt des Abschreckturms 2 eingeführt wird. Das in dieser Weise gekühlte gasförmige Reaklionsprodukl wird am oberen Ende des Turms durch ein Rohr 8 abgezogen und zu einem Absorplionsturmgefü! .t. Die Temperatur des in dieser Weise über Kopf abgezogenen Gases hängt von der Temperatur und der Menge der Umlaufahschreckflüssigkeit, der Beriihrungszeit des Gases mit der Umlaufabschreckflüssigkeit innerhalb des Turms usw. ab. Am Boden des Abschreckturms 2 wird durch ein Rohr 3 eine Flüssigkeit abgezogen, die eine Temperatur besitzt, welche höher als diejenige der durch das Rohr 7 zuzuführenden Abschreckflüssigkeit ist; ein Teil der Flüssigkeit wird durch das Rohr 4 in einer Menge aus dem Umlaufsystem abgezogen, die angenähert der Menge des in dem gasförmigen Reaktionsprodukt enthaltenen kondensierten Wasserdampfs entspricht. Jedoch wird der verbleibende Hauplantul der Flüssigkeit durch einen Wärmetauscher 5 gekühlt und wieder in Umlauf gebracht. Das vorgenannte Abziehen der Flüssigkeit durch das Rohr 4 zur Außenseite lies Umlaufsystems dient dazu, den Flüssigkeitsspiegel im Bodenabschnitt des Abschreckturms 2 konstant zu halten.In Fig. 1 is a flow sheet of the conventional process is shown in which the gaseous reaction product passed through a pipe 1 / around the lower portion of a quench tower 2 at a high temperature and is brought into contact in countercurrent with a quenching liquid which is passed through a pipe 7 is inserted into the upper portion of the quench tower 2. The gaseous cooled in this way Reaction product is withdrawn at the upper end of the tower through a pipe 8 and to an absorption tower structure! .t. The temperature of the gas withdrawn overhead in this way depends on the temperature and the amount of the circulating quenching liquid, the contact time of the gas with the circulating quenching liquid inside the tower etc. At the bottom of the quenching tower 2, a pipe 3 withdrawn a liquid that has a temperature, which is higher than that of the quenching liquid to be supplied through the pipe 7; a part of Liquid is withdrawn from the circulation system through the pipe 4 in an amount which approximates the Corresponds to the amount of condensed water vapor contained in the gaseous reaction product. However, the remaining main portion of the liquid is cooled by a heat exchanger 5 and put back into circulation. The aforementioned withdrawal of the liquid through the pipe 4 to the outside The circulation system serves to keep the fluid level to keep constant in the bottom section of the quenching tower 2.

Während des Verlaufs eines derartigen Umlaufs w ird durch das Rohr 6 eine Mineralsäure der Umlaufiibschrcckflüssigkeil zugegeben, um das in dein gasförmigen Reaktioiisproduki enthaltene, nicht umgeiL-t/it¹ Ammoniak /u entfernen.During the course of such circulation w ill be added through the pipe 6 of a mineral acid Umlaufiibschrcckflüssigkeil to contained in your gaseous Reaktioiisproduki not umgeiL-t / u remove it ¹ ammonia /.

Das t'herkopl'-Abfiußgas aus dem Abschreckuirm 2 ist mil in der Reaktion gebildetem Wasser gesättigt, so daß die im Abschreckturm kondensierte Wassermenge die Differenz zwischen der durch die Reaktion gebildeten Wassermenge und der im Ausflußgas vom Kopf des Abschreckturms enthaltenen Wassermenge darstellt. Gleichzeitig wird ein kleinerer Ante-:1 des gasförmigen Reaktionsprodukts unter Einschluß von Acrylnitril u.dgl. darin kondensiert.The t'herkopl 'waste gas from the deterrent 2 is saturated with the water formed in the reaction, so that the amount of water condensed in the quench tower is the difference between that by the Amount of water formed in the reaction and that contained in the effluent gas from the top of the quench tower Represents the amount of water. At the same time, a smaller ante: 1 of the gaseous reaction product is entrapped of acrylonitrile and the like condensed therein.

In dem Absorptionsturm, in welchem im Überkopf-Abflußgas aus dem Abschreckturm enthaltenes Acrylnitril durch Wasser absorbiert wird, wird derIn the absorption tower, in which in the overhead effluent gas acrylonitrile contained in the quench tower is absorbed by water, becomes the

ίο Absorptionsvorgang vorzugsweise bei einer niedrigeren Temperatur durchgeführt, um eine vollständige Absorption des Acrylnitril zu erzielen. Aus diesem Grunde ist die höhere Temperatur des durch das Rohr 8 aus dem Abschreckturm in den Absorptions-ίο Absorption process preferably at a lower one Temperature performed in order to achieve a complete absorption of the acrylonitrile. For this The reason is the higher temperature of the pipe 8 from the quenching tower into the absorption

»5 turm eingeführten Gases unerwünscht.»5 tower introduced gas undesirable.

Je niedriger die Temperatur des durch das Rohr 8 abgezogenen Gases ist, desto giößer ist die Menge an in dem Abschreckturm kondensiertem Wasser. Dementsprechend wird die Konzentration an Ammoniumsalz in der aus dem System durch das Rohr 4 abgezogenen Lösung herabgesetzt, und es werden die für das Gewinnen von Ammoniumsalz aus der Lösung notwendigen Kosten beträchtlich höher. Gemäß dem herkömmlichen Verfahren wird der Vorgang gewohnlich unter solchen Bedingungen ausgeführt, daß die Temperatur des Überkopf-Abflußgases aus dem Abschreckturm, nämlich die Temperatur des in den Absorptionsturm eingeführten Gases in der Größenordnung von M)" bis 70" C liegt.The lower the temperature of the gas withdrawn through the pipe 8, the greater the amount of water condensed in the quenching tower. Accordingly, the concentration of the ammonium salt in the solution withdrawn from the system through the pipe 4 is decreased, and the cost necessary for recovering the ammonium salt from the solution becomes considerably higher. According to the conventional method, the operation is usually carried out under such conditions that the temperature of the overhead effluent gas from the quenching tower, namely, the temperature of the gas introduced into the absorption tower, is on the order of M) " to 70" C.

Demgegenüber wird erfindungsgemäß das Kühlen des gasförmigen Reaktionsprodukte im Abschreckturm schrittweise in zwei oder mehr Stufen durchgeführt, um eine hochkonzentrierte Lösung an Ammoniumsalz, beispielsweise Ammoniumsulfat zu erhalten. Im folgenden wird an Hand eines Beispiels eine Ausführungsform der Erfindung näher beschrieben, bei der das Kühlen schrittweise in zwei Stufen bewirkt wird.In contrast, according to the invention, the cooling of the gaseous reaction product in the quenching tower carried out gradually in two or more stages to obtain a highly concentrated solution of ammonium salt, for example to obtain ammonium sulfate. In the following, using an example, a Embodiment of the invention described in more detail, in which the cooling is effected gradually in two stages will.

In der Fig. 2 ist ein Fließbild gemäß der ErfindungIn Fig. 2 is a flow sheet according to the invention

4" gezeigt, bei der ein Abschreckturm angewendet wird, der durch eine Trennplatte Ll in zwei Abteile, nämlich das untere und das obere Abteil unterteilt ist. In beiden Abteilen ist eine Einrichtung für das Inberührungbringen eines Gases mit einer Flüssigkeit vorgesehen. 4 "shown using a quench tower, by a partition plate Ll in two compartments, namely the lower and upper compartments are divided. In both compartments there is a device for bringing into contact a gas with a liquid is provided.

Bei der Erfindung kann jede beliebige Art eines Kontaktmittels verwendet werden.Any type of contact means can be used in the invention.

Das gasformige Reaktionsprodukt wird durch ein Rohr 9 dem unteren Abschnitt des unteren Abteils lOeines Abschreckturms (im folgenden als erstes Absehreckabteil bezeichnet) zugeführt. Die Umlaufabsehreckflüssigkeit des ersten Abschreckabteils wird in den oberen Abschnitt dieses Abteils durch ein Rohr 16 zugeführt und am Boden des Abteils durch ein Rohr 12 abgezogen. Hin Teil der an dem Boden abgezogenen Umlaul'fliissigkeit, deren Menge angenähert der Menge des kondensierten Wassers entspricht, wird durch ein Rohr 13 aus dem Umlaufsystem abgezogen, und es wird der verbleibende Hauptteil der Umlaufflüssigkeit durch einen Wärmeaustauscher 14 gekühlt und wieder in Umlauf gebracht.The gaseous reaction product is passed through a pipe 9 to the lower portion of the lower compartment 10 of a quenching tower (hereinafter referred to as the first quenching compartment labeled) supplied. The circulation quenching liquid The first quench compartment is connected to the top of this compartment through a pipe 16 and withdrawn through a pipe 12 at the bottom of the compartment. Towards part of the peeled off at the bottom Umlaul'fliissigkeit, the amount of which corresponds approximately to the amount of condensed water, is withdrawn from the circulating system through a pipe 13, and it becomes the remaining main part of the circulating liquid cooled by a heat exchanger 14 and recirculated.

Das in dem gasförmigen Reaktionsprodukt enthaltene, nicht umgesetzte Ammoniak wird mit einer Mineralsäure neutralisiert, die durch ein Rohr 15 der Umlaufflüssigkeit zugegeben wird, und als ein Ammoniumsalz entfernt.The unreacted ammonia contained in the gaseous reaction product is mixed with a mineral acid neutralized, which is added to the circulating liquid through a pipe 15, and as an ammonium salt removed.

Das in dem ersten Kühlabteil abgekühlte gasförmige Reaktionsprodukt wird durch ein Rohr 17 in denThe gaseous cooled in the first cooling compartment Reaction product is through a pipe 17 in the

unteren Abschnitt eines oberen Abteils 18 des Abschreckturms eingeführt (im folgenden als das zweite Abschreckabteil bezeichnet). Die Temperatur des eingeführten Gases kann durch Steuerung der Temperatur und/oder der Menge der Umlauffliissigkeit des ersten Abschreckahteils, der Berührungszeit von Gas und Flüssigk^i in dem ersten Abschreckabteil usw. geändert werden.lower portion of an upper compartment 18 of the quench tower (hereinafter referred to as the second Designated quenching compartment). The temperature of the introduced gas can be adjusted by controlling the temperature and / or the amount of circulating fluid of the first deterrent part, the contact time of Gas and liquid in the first quench compartment, etc. can be changed.

Vom oberen Ende des zweiten Abschreckabtcils wird durch ein Rohr 23 eine Umlaufflüssigkeit zugeführt, die an dem unteren Abschnitt dieses Abteils durch ein Rohr 19 abgezogen wird. Ein Teil der Flüssigkeit, deren Menge angenähert der Menge des kondensierten Wassers entspricht, wird durch ein Rohr 20 aus dem Umlaufsystem abgezogen, während der verbleibende Haupttei! der Flüssigkeit durch einen Wärmeaustauscher 21 gekühlt und wieder in Umlauf gebracht wird. Der Umlaufflüssigkeit zu dem zweiten Abschreckabteil wird durch ein Rohr 22 eine kleine Menge an Mineralsäure zugegeben. Das in dem zweiten Abschreckabteil weiter abgekühlte gasförmige Reaktionsprodukt wird durch ein Rohr 24 vom oberen Ende dieses Abteils abgezogen und anschließend durch einen Absorptionsturm geführt. Die Temperatur des in den Absorptionsturm eingeführten Gases liegt gewöhnlich in demselben Bereich wie bei dem herkömmlichen Verfahren.A circulating liquid is fed from the upper end of the second quenching section through a pipe 23, which is withdrawn through a pipe 19 at the lower portion of this compartment. Part of the liquid, the amount of which approximates the amount of condensed water is passed through a pipe 20 withdrawn from the circulation system, while the remaining main part! the liquid through a Heat exchanger 21 is cooled and recirculated. The circulating fluid to the second A small amount of mineral acid is added through pipe 22 to the quench compartment. That in the second Quenching compartment further cooled gaseous reaction product is passed through a pipe 24 from the upper Peeled off the end of this compartment and then passed through an absorption tower. The temperature of the gas introduced into the absorption tower is usually in the same range as that conventional method.

Die Konzentration der durch das Rohr 13 bei dem ersten Abschreckabteil aus dem System abgezogenen Flüssigkeit oder Lösung an Ammoniumsalz hängt von der Menge des in dem ersten Abschreckableil kondensierten Wassers und der Menge an in dem gasförmigen Reaktionsprodukt enthaltenem nicht umgesetzten Ammoniak ab. Wenn daher die Menge an durch die Reaktion gebildetem Wasser, die Menge an nicht umgesetztem Ammoniak und der Druck am oberen Ende des ersten Abschreckabteils konstant sind, hängt die vorgenannte Konzentration lediglich von der Temperatur des Überkopf-Abflußgases aus dem ersten Abschreckabteil ab. Dementsprechend kann eine gewünschte Konzentration an dem Ammoniumsalz dadurch erhalfen werden, daß man die Temperatur des Überkopf-Abflußgases aus dem ersten Abschreckabteil kontrolliert. Die Kontrolle oder Steuerung der Temperatur des Überkopf-Abflußgases aus dem ersten Abschreckabteil wird durch Steuerung der Temperatur der Umlaufflüssigkeit am Auslaß des Wärmeaustauschers 14, der Menge an Umlaufflüssigkeit und der Gas-Flüssigkeit-Berührungszeit bewirkt. Während des Vorgangs der Kühlung des gasförmigen Reaktionsprodukts in dem ersten Abschreckabteil wird von dem Reaktionsprodukt ein kleiner Anteil an Acrylnitril kondensiert. Wenn jedoch das Überkopf-Abflußgas aus dem ersten Abschreckabteil bei einer relativ hohen Temperatur gehalten wird, kann die Menge an kondensiertem Acrylnitril auf ein sehr kleines Maß reduziert werden. Damit ist ein Vorgang für die Gewinnung von kondensiertem Acrylnitril aus der Ammoniumsalzlösung, wie es bei dem herkömmlichen Verfahren der Fall ist, bei der Erfindung nicht notwendig.The concentration of those withdrawn from the system through tube 13 at the first quench compartment Liquid or solution of ammonium salt depends on the amount of that condensed in the first quenchable Water and the amount of unreacted contained in the gaseous reaction product Ammonia. Therefore, if the amount of water formed by the reaction, the amount of unreacted ammonia and the pressure at the top of the first quenching compartment constant the above concentration depends only on the temperature of the overhead effluent gas the first quenching compartment. Accordingly, a desired concentration of the ammonium salt can be obtained be obtained by determining the temperature of the overhead effluent gas from the first Quenching compartment controlled. The control of the temperature of the overhead effluent gas the first quench compartment is made by controlling the temperature of the circulating fluid at the outlet of the heat exchanger 14, the amount of circulating liquid and the gas-liquid contact time causes. During the process of cooling the gaseous reaction product in the first Quenching compartment, a small amount of acrylonitrile is condensed from the reaction product. When however, the overhead effluent gas from the first quench compartment is maintained at a relatively high temperature becomes, the amount of condensed acrylonitrile can be reduced to a very small level. This is a process for the extraction of condensed acrylonitrile from the ammonium salt solution, as is the case with the conventional method, it is not necessary in the invention.

Wie vorher erwähnt, ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man das Kühlen des gasförmigen Reaktionsprodukts schrittweise in zwei oder mehr Stufen vornimmt. Erfindungsgemäß kann das schrittweise Kühlen in einem Abschreckturm mit zwei oder mehr Abschreckabteilen bewirkt werden oder aber auch mil zwei oder mehr getrennten Abschrecktürmen.As mentioned above, the method according to the invention is characterized in that the Cooling the gaseous reaction product is carried out gradually in two or more stages. According to the invention can do gradual cooling in a quench tower with two or more quench compartments be effected or else with two or more separate quenching towers.

Für die Neutralisation von nicht umgesetztem Am moniak wird erfindungsgemäß eine Mineralsäure ver wendet. Mit Rücksicht auf die Brauchbarkeit des Am moniumsalzcs ist z. B. Schwefelsäure, Salzsäure Phosphorsäure, Salpetersäure od. dgl., vorzugsweise Schwefelsäure erwünscht. Die Konzentration der ver· wendeten Säure ist nicht kritisch, jedoch wird im FaIIi von Schwefelsäure konzentrierte Schwefelsäure beFor the neutralization of unreacted ammonia, a mineral acid is used according to the invention turns. With regard to the usefulness of the Am moniumsalzcs z. B. sulfuric acid, hydrochloric acid Phosphoric acid, nitric acid or the like, preferably sulfuric acid, desired. The concentration of the ver The acid used is not critical, but in the case of sulfuric acid concentrated sulfuric acid be

i" vorzugt, um nicht nur die Korrosion der Vorrichtunj zu verhindern, sondern auch die Konzentration de· Ammoniumsal/.es in der abgezogenen Flüssigkeit zi erhöhen. Die Säure wird in einer Menge zugeführt die ausreicht, das nicht umgesetzte Ammoniak zii "is preferred in order not only to prevent corrosion of the device to prevent, but also the concentration of ammonium salt in the withdrawn liquid zi raise. The acid is added in an amount sufficient to remove the unreacted ammonia zi

'S neutralisieren. Um die Polymerisation von polymerisierbarcn, in dem gasförmigen Reaktionsprodukt enthaltenen Komponenten, insbesondere von Acrylnitril zu verhindern, ist es erforderlich, die Atmosphäre ir dem Abschreckturm sauer zu halten, indem weiterhinNeutralize it. To facilitate the polymerization of polymerizable, components contained in the gaseous reaction product, in particular of acrylonitrile to prevent it is necessary to irradiate the atmosphere keep the quench tower pissed off by continuing

2" während des Verlaufs der Kühlung in der zweiten und/oder in weiteren Stufen eine kleine Menge an Säure zugegeben wird.2 "during the course of cooling in the second and / or a small amount of acid is added in further stages.

Der Kühlvorgang kann bei jedem beliebigen reduzierten oder erhöhten Druck oder bei Atmosphärendruck vorgenommen werden. Im allgemeinen wird atmosphärischer Druck angewendet.The cooling process can take place at any reduced or elevated pressure or at atmospheric pressure be made. Atmospheric pressure is generally used.

Wie man aus der vorangehenden Beschreibung ersieht, befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren für das Entfernen von nicht umgesetztem Ammoniak in Form einer Ammoniumsalzlösung, bei dem die Lösung in hoher Konzentration von dem ersten Abschreckabteil oder Abschreckturm gewonnen wird. Um die aus dem System abgezogene Ammoniumsalzlösung in einer gewünschten Konzentralion zu erhalten, wenn die Wasserkonzentration und die Konzentration an nicht umgesetztem Ammoniak in dem gasförmigen Reaktionsprodukt, der Druck am oberen Ende des ersten Abschreckabteils oder Abschreckturms usw. geändert werden, ist es offensichtlich notwendig, die Temperatur des Überkopf-Abflußgases aus dem ersten Abschreckabteil oder Abschreckturm zu ändern.As can be seen from the foregoing description, the invention is concerned with a method for the removal of unreacted ammonia in the form of an ammonium salt solution, in which the solution is recovered in high concentration from the first quenching compartment or tower. In order to obtain the ammonium salt solution withdrawn from the system in a desired concentration, when the water concentration and the concentration of unreacted ammonia in the gaseous reaction product, the pressure at the top of the first quenching compartment or tower etc., it is obviously necessary to adjust the temperature of the overhead effluent gas from the first quenching compartment or quenching tower.

Für einen stabilen Ablauf ist es notwendig, die Konzentration der aus dem System bei dem ersten Abschreckabteil oder Abschreckturm abgezogenen Ammoniumsalzlösung unter der Sättigung zu halten. Indem man die Konzentration der Lösung unter der Sättigung hält, ist es möglich, die Ablagerung oder Kristallisation von Ammoniumsalz innerhalb des Kühlsystems zu verhindern. So liegt z. B. im Falle von Schwefelsäure die Konzentration der aus dem System bei dem ersten Abschreckabteil oder Abschreckturm abgezogenen Ammoniumsulfatlösung in der Größenordnung von 15 bis 40 Gewichtsprozent.For a stable process it is necessary to concentrate the out of the system at the first Quench compartment or quench tower to keep withdrawn ammonium salt solution below saturation. By keeping the concentration of the solution below saturation it is possible to prevent the deposition or Prevent crystallization of ammonium salt within the cooling system. So is z. B. in the case of Sulfuric Acid is the concentration of that from the system at the first quench compartment or tower withdrawn ammonium sulfate solution in the order of 15 to 40 percent by weight.

Im folgenden werden zum weiteren Verständnis der Erfindung ein Vergleichsbeispiel und zwei Beispiele unter Berücksichtigung der Erfindung gegeben.A comparative example and two examples are given below for further understanding of the invention given in consideration of the invention.

Vergleichsbeispiel Es wurde ein Abschreckturm mit einer Höhe von 1500 mm und einem Innendurchmesser von 200 mm verwendet, der mit Porzellan-Raschigringen mit einem Durchmesser von 10 mm bis zu einer Höhe von 500 mm bepackt war. In den Abschreckturm, durch den Wasser in einer Menge von 380 kg/h geführt wurde, wurde das gasförmige Reaktionsprodukt mit einer Temperatur von 230° C in einer Menge von 12,518 kg/h eingeführt. Gleichzeitig wurde der Um-Comparative Example A quench tower with a height of 1500 mm and an inner diameter of 200 mm, the one with porcelain Raschig rings with a Diameter of 10 mm to a height of 500 mm was packed. Into the quench tower, through the water was fed in an amount of 380 kg / h, the gaseous reaction product was with introduced at a temperature of 230 ° C in an amount of 12.518 kg / h. At the same time, the

lauf flüssigkeit in einer Menge von 1 K) g/h Schwefelsäure beigegeben. Der Druck am oberen ,Ende des Abschreckturms betrug 1180 mm Hg. Das eingeführte gasförmige Reaktionsprodukt war durch Umsetzen von Propylen, Ammoniak und Luft in Gegenwart eines Katalysators bereitet worden und enthielt 0,27 Gewichtsprozent Ammoniak und 16,5 Gewichtsprozent Wasser.running liquid in an amount of 1 K) g / h sulfuric acid added. The pressure at the top, end of the quench tower was 1180 mm Hg gaseous reaction product was obtained by reacting propylene, ammonia and air in the presence of one Catalyst was prepared and contained 0.27 percent by weight ammonia and 16.5 percent by weight Water.

Die Menge des Kühlwassers in einem Wärmeaustauscher wurde so gesteuert, daß die Temperatur des »° Überkopf-Abflußgases aus dem Abschreckturm bei 41 ° C gehalten wurde, wobei gleichzeitig ein Teil der Umlaufflüssigkeit aus dem System abgezogen wurde, so daß der Flüssigkeitsspiegel im Bodenabschnitt des Abschreckturms konstant gehalten wurde. "5The amount of cooling water in a heat exchanger was controlled so that the temperature of the »° Overhead effluent gas from the quench tower was maintained at 41 ° C, with a portion of the Circulating liquid has been withdrawn from the system so that the liquid level in the bottom portion of the Quenching tower was kept constant. "5

Wenn das Abschrecksystem in einen stationären Zustand gebracht wurde, betrug die Konzentration des Ammoniumsulfats in der aus dem System abgezogenen Umlaufflüssigkeit 7,0 Gewichtsprozent. Die Temperatur der Umlaufflüssigkeit betrug am Einlauf des Abschreckturms 39° C und am Auslauf 55" C.When the quenching system was brought to a steady state, the concentration was of the ammonium sulfate in the circulating liquid withdrawn from the system, 7.0 percent by weight. the The temperature of the circulating liquid was 39 ° C at the inlet of the quenching tower and 55 "C at the outlet.

example 1

Es wurden zwei Abschrecktürme verwendet, die jeweils eine Höhe von 1000 mm und einen Innendurchmesser von 200 mm besaßen und die jeweils bis zu einer Höhe von 300 mm mit Porzellan-Raschigringen mit einem Durchmesser von 10 mm bepackt waren. Die Abschrecktürme waren in Serie verbunden. Jeder dieser Türme wurde mit einer Flüssigkeitsumlaufleitung unter Einschluß eines Wärmeaustauschers versehen. Die Umlaufflüssigkeit lief in einer Menge von 380 g/h in beiden Abschrecktürmen um. In den unteren Abschnitt des ersten Abschreckturms wurde in einer Menge von 12,518 kg/h dasselbe gasförmige Reaktionsprodukt wie beim Vergleichsbeispiel eingeführt. Gleichzeitig wurde der Umlaufflüssigkeit des ersten Abschreckturms Schwefelsäure in einer Menge von 110 g/h und der Umlaufflüssigkeit des zweiten Abschreckturms Schwefelsäure in einer Menge von 30 g/h zugegeben. Der Druck am oberen Ende des ersten Abschreckturms betrug 1230 mm Hg.Two quench towers were used, each 1000 mm high and with an inside diameter of 200 mm and each up to a height of 300 mm with porcelain Raschig rings were packed with a diameter of 10 mm. The quenching towers were connected in series. Each of these towers was provided with a liquid circulation pipe including a heat exchanger Mistake. The circulating liquid circulated in an amount of 380 g / h in both quenching towers. In the the lower portion of the first quench tower became the same gaseous in an amount of 12.518 kg / h Reaction product introduced as in the comparative example. At the same time, the circulating liquid des the first quenching tower sulfuric acid in an amount of 110 g / h and the circulating liquid of the second Quenching tower sulfuric acid was added in an amount of 30 g / h. The pressure at the top of the first quench tower was 1230 mm Hg.

Die Mengen an Kühlwasser in den Wärmeaustauschern des ersten Abschreckturms und des zweiten Abschreckturms wurden jeweils so gesteuert, daß die Temperatur des von dem oberen Ende des ersten Abschreckturms zu dem Bodenabschnitt des zweiten Abschreckturms geführten Gases und die Temperatur des Überkopf-Abflußgases aus dem zweiten Abschrecktunn bei 75° C bzw. 41° C gehalten wurde. 5< > Ein Teil der Umlaufflüssigkeit wurde aus dem System abgezogen, so daß die Flüssigkeitshöhen des ersten Abschreckturms und des zweiten Abschreckturms jeweils konstant gehalten wurden.The amounts of cooling water in the heat exchangers of the first quench tower and the second Quench towers were each controlled so that the temperature of the top of the first quench tower gas fed to the bottom portion of the second quench tower and the temperature of the overhead effluent gas from the second quench was maintained at 75 ° C and 41 ° C, respectively. 5 < > Some of the circulating fluid has been withdrawn from the system so that the fluid levels of the first The quenching tower and the second quenching tower were each kept constant.

Wenn die Umlaufsysteme des ersten Abschreckturms und des zweiten Abschreckturms jeweils in stationären Zustand gebracht wurden, betrug die Konzentration des Ammoniumsulfats in der aus dem System bei dem ersten Abschreckturm abgezogenen Umlaufflüssigkeit 30,1 Gewichtsprozent. Die Temperatur der Umlaufflüssigkeit betrug am Einlaß des ersten Abschreckturms 73° C und die Temperatur am Auslaß 80° C. Die Temperatur der Umlaufflüssigkeil am Einlaß des zweiten Abschreckturms betrug 40" C und die Temperatur am Auslaß 47° C.When the circulation systems of the first quenching tower and the second quenching tower are each in stationary Were brought to the state, the concentration of ammonium sulfate in the from Circulating liquid withdrawn from the system at the first quench tower, 30.1 percent by weight. The temperature the circulating liquid at the inlet of the first quench tower was 73 ° C and the temperature at Outlet 80 ° C. The temperature of the circulating liquid wedge at the inlet of the second quench tower was 40 "C and the temperature at the outlet 47 ° C.

Example 2

Es wurden zwei Abschrecktürme mit einer Höhe von jeweils 1000 mm und einem Innendurchmesser von 200 mm verwendet, die beide bis zu einer Höhe von 300 mm mit Porzellan-Raschigringen mit einem Durchmesser von 10 mm bepackt waren. Beide Abschrecktürme waren in Serie verbunden. Jeder dieser Türme war mit einer Flüssigkeitsumlaufleitung unter Einschluß eines Wärmeaustauschers versehen. Die Umlaufflüssigkeit wurde in beiden Abschrecktürmen in einer Menge von 380 kg/h bewegt. In den ersten Abschreckturm wurde in seinen unteren Abschnitt das gasförmige Reaktionsprodukt mit einer Temperatur von 230° C und in einer Menge von 12,518 kg/h eingeführt. Gleichzeitig wurde der Umlaufflüssigkeit des ersten Abschreckturms Schwefelsäure in einer Menge von 350 g/h und der Umlaufflüssigkeit des zweiten Abschreckturms Schwefelsäure in einer Menge von 50 g/h zugeführt. Der Druck am oberen Ende des ersten Abschreckturms betrug 1240 mm Hg. Das eingeführte gasförmige Reaktionsprodukt war durch Umsetzen von Propylen, Ammoniak und Luft in Gegenwart eines Katalysators bereitet worden und enthielt 0,85 Gewichtsprozent Ammoniak und 15,4 Gewichtsprozent Wasser.There were two quench towers with a height of 1000 mm each and an inner diameter of 200 mm are used, both up to a height of 300 mm with porcelain Raschig rings with a Diameter of 10 mm were packed. Both quenching towers were connected in series. Each of these The tower was provided with a liquid circulation line including a heat exchanger. the Circulating liquid was moved in both quench towers at a rate of 380 kg / h. In the first The quench tower was in its lower section the gaseous reaction product with a temperature of 230 ° C and introduced in an amount of 12.518 kg / h. At the same time, the circulating liquid of the first quenching tower became sulfuric acid in an amount of 350 g / h and the circulating liquid of the second quench tower sulfuric acid in an amount of 50 g / h supplied. The pressure at the top of the first quench tower was 1240 mm Hg gaseous reaction product was obtained by reacting propylene, ammonia and air in the presence of a catalyst and contained 0.85 percent by weight ammonia and 15.4 percent by weight Water.

Die Mengen des Kühlwassers in den Wärmeaustauschern des ersten Abschreckturms und des zweiten Abschreckturms wurden so gesteuert, daß die Temperatur des vom oberen Ende des ersten Abschreckturms zum Boden des zweiten Abschreckturms geführten Gases und die Temperatur des Überkopf-Abflußgases aus dem zweiten Abschreckturm auf 65° C bzw. 45" C gehalten wurde. Ein Teil der Umlaufflüssigkeit wurde aus dem System abgezogen, so daß die Flüssigkeitshöhen in dem ersten Abschreckturm und in dem zweiten Abschreckturm jeweils konstant gehalten wurden".The amounts of cooling water in the heat exchangers of the first quench tower and the second Quench towers were controlled so that the temperature of the top of the first quench tower gas fed to the bottom of the second quench tower and the temperature of the overhead effluent gas from the second quench tower was held at 65 ° C. and 45 "C. A portion of the circulating liquid was withdrawn from the system so that the liquid levels in the first quench tower and were kept constant in each case in the second quenching tower ".

Wenn die Umlaufsysteme in dem ersten Abschreckturm und in dem zweiten Abschreckturm jeweils in den stationären Zustand gebracht wurden, betrug die Konzentration an Ammoniumsulfat in der aus dem System bei dem ersten Abschreckturm abgezogenen Umlaufflüssigkeit 29,6 Gewichtsprozent. Die Temperatur der Umlaufflüssigkeit betrug am Einlaß des ersten Abschreckturms 64° und am Auslaß 71,5° C. Die Temperatur der Umlaufflüssigkeit am Einlaß des zweiten Abschreckturms betrug 44° C und die Temperatur am Auslaß 46,5° C.When the circulation systems in the first quenching tower and in the second quenching tower, respectively were brought into the steady state, the concentration of ammonium sulfate in the off was The circulating liquid withdrawn from the system at the first quench tower was 29.6 weight percent. the The temperature of the circulating liquid was 64 ° at the inlet of the first quench tower and at the outlet 71.5 ° C. The temperature of the circulating liquid at the inlet of the second quench tower was 44 ° C and the temperature at the outlet 46.5 ° C.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Claim:

Process for removing unreacted ammonia from the catalytic Acrylonitrile synthesis from ammonia, molecular oxygen and propylene at elevated temperatures resulting gas mixture by direct cooling with a circulating ammonium salt containing washing solution with the addition of a mineral acid, characterized in that that the cooling of the gas mixture is carried out gradually in at least two stages, whereby

I. In the first cooling stage, an amount of mineral acid required to neutralize the unreacted ammonia is added and the temperature of the gas flowing out of the first cooling stage is controlled so that only part of the water in the treated gas mixture condenses and at the same time a 15- to -Klgewichtsprozentigc Ammonium salt solution is obtained, and
2. In the cooling stage or stages that follow, a further small amount of mineral acid is added and most of the water still contained in the gas mixture is condensed.