DE1212946B

DE1212946B - Process for the production of nitrogen tetroxide

Info

Publication number: DE1212946B
Application number: DEC30530A
Authority: DE
Inventors: Daniel Joseph Newmann
Original assignee: Chemical Construction Corp
Current assignee: Chemical Construction Corp
Priority date: 1963-07-24
Filing date: 1963-07-24
Publication date: 1966-03-24

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.:Int. Cl .:

COIbCOIb

Deutsche KL: 12 i-21/36German KL: 12 i-21/36

Nummer: 1212 946Number: 1212 946

Aktenzeichen: C 30530IV a/12 iFile number: C 30530IV a / 12 i

Anmeldetag: 24. Juli 1963 Filing date: July 24, 1963

Auslegetag: 24. März 1966Opening day: March 24, 1966

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinem Stickstofftetroxyd durch selektive Kondensation aus einem vorgetrockneten Gasstrom. Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von Stickstofftetroxyd aus Gasströmen, die aus Anlagen zur Herstellung von Salpetersäure als Nebenprodukte abgeleitet werden. Das Verfahren ist jedoch auch auf einen Gasstrom anwendbar, der direkt bei einer Ammoniakoxydation erhalten wird. In diesem Fall wird das erfmdungsgemäße Verfahren in Form eines Kreisprozesses geführt, bei dem keine Salpetersäure als Nebenprodukt erzeugt wird.The present invention relates to a process for the production of pure nitrogen tetroxide by selective condensation from a pre-dried gas stream. The invention is particularly suitable Process for the production of nitrogen tetroxide from gas streams from production plants derived from nitric acid as by-products. However, the procedure is also based on one Applicable gas stream, which is obtained directly from an ammonia oxidation. In this case, the Process carried out in the form of a cycle process in which no nitric acid is produced as a by-product.

Stickstofftetroxyd stellt ein wertvolles Oxydationsoder Nitrierungsmittel dar, welches auch dazu ver^L wendet werden kann, verbrauchte Nitrier säur en wieder auf ihre ursprüngliche Stärke zu bringen. In vielen Fällen wird das Stickstofftetroxyd in hochgereinigter Form ohne die Zumischung anderer Stickoxyde benötigt. Das Stickstofftetroxyd steht mit Stickstoffdioxyd in folgendem Gleichgewicht:Nitrogen tetroxide is a valuable Oxydationsoder is nitration, which also applies ver ^L can be used to bring nitriding Saur s back to their original strength. In many cases, the nitrogen tetroxide is required in a highly purified form without the addition of other nitrogen oxides. The nitrogen tetroxide is in the following equilibrium with nitrogen dioxide:

Verfahren zur Herstellung von StickstofftetroxydProcess for the production of nitrogen tetroxide

Anmelder:Applicant:

Chemical Construction Corporation,
New York, N.Y. (V. St. A.)Chemical Construction Corporation,
New York, NY (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr. F. Zumstein,Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. AssmannDipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,and Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4Patent Attorneys, Munich 2, Bräuhausstr. 4th

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Daniel Joseph Newmann, Jackson Heights, N.Y.Daniel Joseph Newmann, Jackson Heights, N.Y.

(V. St. A.)(V. St. A.)

2NO₂ 2NO ₂

N₂O₄ N ₂ O ₄

Dieses Gleichgewicht verschiebt sich mit steigender Temperatur nach links und mit fallender Temperatur nach rechts. Der üblichen Terminologie entsprechend wird diese Verbindung in festem oder flüssigem Zustand als Stickstofftetroxyd und in gasförmigem Zustand als Stickstoffdioxyd bezeichnet.This equilibrium shifts to the left with increasing temperature and with decreasing temperature To the right. According to the usual terminology, this compound is in a solid or liquid state referred to as nitrogen tetroxide and in the gaseous state as nitrogen dioxide.

In einer besonderen Ausführungsform sieht das erfindungsgemäße Verfahren die direkte Herstellung von Stickstofftetroxyd aus einem Gasstrom vor, der bei der katalytischen Ammoniakoxydation gewonnen wird und aus Stickstoffdioxyd, Wasserdampf, niederen Stickoxyden und inerten Gasen, wie beispielsweise Stickstoff, besteht. Dieser Gasstrom wird erfindungsgemäß in einem modifizierten Kreisprozeß derart verarbeitet, daß alle vorhandenen Stickoxyde in Stickstofftetroxyd umgewandelt werden. Es ist jedoch gemäß einer weiteren Ausführungsform auch vorgesehen, einen Teil der bei der Ammoniakverbrennung erhaltenen Stickoxyde zur Herstellung von Salpetersäure zu verwenden. Gemäß einer weiteren, einfacheren erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Gasstrom, der Stickoxyde enthält und einen geringen Wasserdampfgehalt besitzt, zur Gewinnung von Stickstofftetroxyd behandelt werden. Es ist ferner möglich, einen Beschickungsstrom zu verarbeiten, der in dem Mittelteil eines in einem Salpetersäureherstellungsverfahren vorgesehenen Salpetersäureabsorbers anfällt. Schließlich lassen sich als Beschickungsströme für das erfindungsgemäße Verfahren an Stickoxyden reiche Abgase von Nitrierungsverfahren in vorteilhafter Weise verwenden.In a particular embodiment, the process according to the invention provides for direct production of nitrogen tetroxide from a gas stream obtained from catalytic ammonia oxidation and from nitrogen dioxide, water vapor, lower nitrogen oxides and inert gases, such as Nitrogen. According to the invention, this gas stream is processed in a modified cycle process in such a way that that all existing nitrogen oxides are converted into nitrogen tetroxide. However, it is in accordance Another embodiment also provided a To use part of the nitrogen oxides obtained from the combustion of ammonia for the production of nitric acid. According to a further, simpler embodiment of the invention, a gas stream that Contains nitrogen oxides and has a low water vapor content for the production of nitrogen tetroxide be treated. It is also possible to process a feed stream that is in the central part a nitric acid absorber provided in a nitric acid production process is obtained. In the end can be used as feed streams for the process according to the invention in nitrogen oxides-rich exhaust gases from Use nitration processes to advantage.

Es sind bereits einige Verfahren zur Herstellung von reinem Stickstofftetroxyd bekannt. Als am zweckmäßigsten hat sich das Verfahren erwiesen, bei dem eine konzentrierte Salpetersäurelösung als Absorptionsmittel verwendet wird. Bei diesem Verfahren wird ein an Stickstoffdioxyd reicher Gasstrom mit Salpetersäure gewaschen und das Stickstoffdioxyd in der flüssigen Phase absorbiert. Die angereicherte Flüssigkeit wird dann abgezogen und erhitzt, wobei praktisch reines Stickstoffdioxyd in gasförmiger Form in Freiheit gesetzt wird. Dieser Gasstrom wird abgekühlt, um reines Stickstofftetroxyd als flüssiges Kondensat zu erhalten.There are already some methods of making pure nitrogen tetroxide known. The most appropriate method has proven to be in which a concentrated nitric acid solution is used as the absorbent. In this procedure, a Gas stream rich in nitrogen dioxide washed with nitric acid and the nitrogen dioxide in the liquid Phase absorbed. The enriched liquid is then drawn off and heated, being virtually pure Nitrogen dioxide is set free in gaseous form. This gas stream is cooled to become pure To obtain nitrogen tetroxide as a liquid condensate.

Nach einem anderen bekannten Verfahren wird aus Stickoxyd-Luft-Gemischen, die bei der Durchführung atmosphärischer Luft durch elektrische Entladungen erhalten werden, Stickstofftetroxyd frei von Salpetersäure, die ebenfalls in den Gemischen vorhanden ist, dadurch gewonnen, daß die Stickoxyd-Luft-Gemische stufenweise bis auf minus 65° C abgekühlt werden.According to another known method, nitrogen oxide-air mixtures are used in the implementation atmospheric air by electrical discharges, nitrogen tetroxide free of nitric acid, which is also present in the mixtures, obtained in that the nitrogen oxide-air mixtures be gradually cooled down to minus 65 ° C.

Gegenüber diesen bekannten Verfahren sieht die vorliegende Erfindung die Gewinnung von Stickstofftetroxyd aus Gasen vor, die, wie dies meistens der Fall ist, eine erhebliche Menge Wasserdampf enthalten. Dabei werden in überraschender Weise durch die im folgenden noch näher zu erläuternden erfindungsgemäßen Maßnahmen die in den verarbeiteteten Gasströmen enthaltenen Stickoxyde in hoher Ausbeute inIn contrast to these known processes, the present invention provides for the production of nitrogen tetroxide from gases which, as is usually the case, contain a considerable amount of water vapor. Surprisingly, the invention to be explained in more detail below Measures the nitrogen oxides contained in the processed gas streams in high yield

609 539/376609 539/376

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Form von Stickstofftetroxyd gewonnen. Die Her- Auf Grund der Maßnahmen des erfindungsgemäßen stellung von Stickstofftetroxyd aus stark wasserdampf- Verfahrens wird also die Hauptmenge des Wasserhaltigen Gasen war nach den bisher bekannten Ver- dampfes aus dem Verfahrensgasstrom unter Verwenfahren nicht in zufriedenstellender Weise möglich. dung eines Dehydratisierungsmittels entfernt und an-Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung 5 schließend der übriggebliebene Wasserdampf durch von Stickstofftetroxyd aus einem Wasserdampf, Stick- Kondensation aus dem gekühlten Gasstrom entfernt, oxyde und inerte Gase enthaltenden Gasstrom durch Zwischen diesen beiden Wasserentfernungsstufen wird Abkühlen des Gasstromes auf Temperaturen von —34 dem Verfahrensgasstrom zur Oxydation von eventuell bis —46°C in einer JReihe von Stufen zum Nieder- vorhandenem Stickoxyd sowie zur Oxydation des bei schlagen von Stickstofftetroxyd besteht darin, daß der io der Umsetzung von Stickstoffdioxyd mit konden-Gasstrom zuerst mit einem flüssigen Dehydrati- siertem Wasserdampf unter Bildung von Salpetersäure sierungsmittel bei einem erhöhten Druck bis zu gebildeten Stickstoffoxydes Luft oder ein anderes 10,5 atü und bei einer Temperatur zwischen 121 und sauerstoffhaltiges Gas zugemischt. 177⁰C gewaschen wird, der getrocknete Gasstrom auf Gegenüber den. bisher bekannten. Verfahren weist einer Temperatur zwischen 43 und 66° C abgekühlt 15 das erfindungsgemäße Verfahren einige erhebliche Vor- und mit einem sauerstoffhaltigen Gas. vereinigt wird teile auf. Es wird ein sehr reines Stickstofftetroxyd er- und weiterhin in einer oder mehreren Stufen auf eine halten, welches frei von niedrigen Stickstoffoxyden Tecap'eratuf zwischen—7 und 4⁰C zur Kondensation und Wasserdampf ist. Da der größte Teil des Vervon SalpetersäurelÖsung abgekühlt wird, welche mit fahrens bei niedrigen Temperaturen durchgeführt dem flüssigen Dehydratisierungsmittel vor dem Wasch- 20 wird, treten keine Korrosionsprobleme auf. Die arbeitsgang vereinigt wird. . selektive Kondensation von Wasserdampf, vorzugs-Obtained in the form of nitrogen tetroxide. Due to the measures of the inventive position of nitrogen tetroxide from strong water vapor process, the main amount of the water-containing gases was not possible in a satisfactory manner after the previously known vaporization from the process gas stream. A dehydrating agent is removed and the remaining water vapor is removed by nitrogen tetroxide from a water vapor, nitrogen condensation from the cooled gas stream, oxides and inert gases-containing gas stream through between these two water removal stages, the gas stream is cooled to temperatures from -34 to the process gas stream for oxidation from possibly down to -46 ° C in a series of stages for the deposition of nitrogen oxide and for the oxidation of the nitrogen tetroxide when beating, consists in the fact that the conversion of nitrogen dioxide with condensation gas stream first with a liquid Dehydrated water vapor with the formation of nitric acid sizing agent at an increased pressure up to the formed nitrogen oxide, air or another 10.5 atü and at a temperature between 121 and oxygen-containing gas admixed. 177 ⁰ C is washed, the dried gas stream on opposite the. previously known. Process has cooled to a temperature between 43 and 66 ° C. 15 the process according to the invention has some considerable preliminary and with an oxygen-containing gas. parts are united. It is a very pure nitrogen tetroxide ER and continues in one or several stages to a hold, which is free of low nitrogen oxides Tecap'eratuf between-7 and 4 ⁰ C for condensation and water vapor. Since most of the nitric acid solution is cooled, which is carried out at low temperatures with the liquid dehydrating agent before washing, no corrosion problems arise. The work process is united. . selective condensation of water vapor, preferably

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die weise in verschiedenen Stufen bei unterschiedlichen Abkühlung des Gasstromes in einer Reihe von Stufen Temperaturen, ermöglicht die Gewinnung von Stickbei verschiedenen Temperaturen durchgeführt werden stoffdioxyd in hohem Ausmaß, ohne daß dabei eine muß, damit die Kondensation und Abtrennung des 25 aufwendige Führung der Säure in einem Kreislauf erWassers als Salpetersäure erfolgt, ohne daß dabei. forderlich ist. Gemäß einer erfindungsgemäß bevornennenswerte Mengen an Stickstoffdioxyd in der Säure zugten Ausführungsform wird ein Kreisprozeß durchenthalten sind. Durch dieses Vorgehen ist es möglich, geführt, durch den die Herstellung von Salpetersäure eine erhebliche Menge Stickstoffdioxyd in der Gas- als Nebenprodukt vermieden wird, phase zu halten und dieses anschließend als reines 3° Die vorliegende Erfindung ermöglicht also die Herfestes Stickstofftetroxyd abzutrennen. Im Gegensatz stellung von reinem Stickstofftetroxyd aus einem gezu der erfindungsgemäß in einer Reihe von Ver- mischten Gasstrom, der Wasserdampf, Stickstoffoxyde f ahrensstufen bei verschiedenen Temperaturen durch- und inerte Stoffe enthält. Ferner läßt sich Wasserdampf geführten Kondensation wird bei der Kondensation aus einem Stickstoffdioxyd enthaltenden Gasstrom des gesamten Wassers in einer einzigen Verfahrens- 35 durch teilweise Kondensation entfernen, ohne daß stufe ein erheblicher Teil des Stickstoffdioxyds mit dabei eine Entfernung von nennenswerten Mengen an entfernt. Eine Ausnahme stellen nur die Abgase aus Stickstoffdioxyd erfolgt. Weiterhin lassen sich erbestimmten Nitrierungsverfahren dar, die sehr reich an findungsgemäß nach einem Kreisprozeß die in einem Stickstoffdioxyd sind. Diese Abgase sind derart mit gemischten Gasstrom, der Wasserdampf enthält, ent-Stickstoffdioxyd angereichert, daß sich trotz der Ent- 4° haltenen Stickstoffoxyde quantitativ in Form von fernung des Wassers durch Kondensation in einer Stickstofftetroxyd gewinnen. Schließlich ermöglicht Stufe noch anschließend die Gewinnung von Stick- die vorliegende Erfindung die Entfernung eines größeren stofftetroxyd in einem wirtschaftlich vertretbaren Teiles des Wasserdampfes aus einem gemischten Gas-Maßstabe durchführen läßt. strom, der Stickstoffoxyde enthält, unter VerwendungIt has surprisingly been found that the wise in different stages at different Cooling of the gas flow in a series of temperature levels, enables the production of stickbei different temperatures are carried out substance dioxide to a high degree, without any must, so that the condensation and separation of the 25 complex management of the acid in a circuit erWater takes place as nitric acid without doing so. is required. According to one that is worth mentioning according to the invention Amounts of nitrogen dioxide in the acid supplied embodiment is a cycle process are. By doing this it is possible to guide the production of nitric acid a significant amount of nitrogen dioxide is avoided in the gas as a by-product, phase to keep and this then as a pure 3 ° The present invention thus enables the Herfestes Separate nitrogen tetroxide. In contrast to the position of pure nitrogen tetroxide from a gas the gas stream mixed according to the invention in a series of mixtures, the water vapor, nitrogen oxides contains inert substances at different temperatures. Furthermore, water vapor guided condensation is the condensation from a nitrogen dioxide-containing gas stream remove all of the water in a single process by partial condensation without rate a significant portion of the nitrogen dioxide with removal of significant amounts in the process removed. The only exception is the exhaust gases made from nitrogen dioxide. Furthermore, can be determined Nitration process is very rich in according to the invention after a circular process in one Are nitrogen dioxide. These exhaust gases are de-nitrogen dioxide with a mixed gas stream containing water vapor enriched that despite the contained 4 ° held nitrogen oxides quantitatively in the form of remove the water by condensation in a nitrogen tetroxide. Finally made possible Stage still afterwards the extraction of stick- the present invention the removal of a larger one material tetroxide in an economically justifiable part of the water vapor from a mixed gas scale can be carried out. stream containing nitrogen oxides using

Durch die vorliegende Erfindung ist es auch mög- 45 eines flüssigen Trocknungsmittels, ohne daß dabei die lieh, durch eine Folge von Verfahrensschritten einen in dem Gasstrom enthaltenen Stickstoffoxyde mit entKreisprozeß durchzuführen, bei dem in quantitativer fernt werden.The present invention also makes it possible to use a liquid desiccant without the borrowed, through a sequence of process steps, a nitrogen oxides contained in the gas stream with an end-of-cycle process to be carried out in which to be removed in quantitative.

Weise die in dem Beschickungsstrom enthaltenen Stick- Dem Fließbild, durch das die erfindungsgemäßen oxyde nach der Entfernung des Wasserdampfes mittels Ausführungsformen veranschaulicht werden, ist zu eines Dehydratisierungsmittels in Form von Stick- 50 entnehmen, daß der. Beschickungsammoniakstrom 1 stofftetroxyd gewonnen werden. Auf diese Weise wird und der Hauptoxydationsluftstrom 2 in den katalyvermieden, daß Salpetersäure als Nebenprodukt an- tischen Ammoniakbrenner 3 eingeleitet werden. Nach fällt. Bei dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform der Vermischung der beiden Gasströme in dem ersten wird die durch Kondensation des Wasserdampfes aus Abschnitt des Brenners 3 wird die Gasmischung, die dem Gasstrom erzeugte kalte SalpetersäurelÖsung im 55 üblicherweise 10,5% Ammoniak enthält, in dem Kreislauf geführt, um den heißen, bei der vorher- Katalysatorteil 4 gezündet, wobei der Ammoniak gehenden Dehydratisierungsstufe erhaltenen Be- katalytisch bei einer Temperatur von etwa 900⁰C zu schickungsgasstrom kalt zu waschen. Bei der Waschung Stickstoffoxyden und Wasserdampf oxydiert wird. Der des Gasstromes unter Verwendung der Salpetersäure- Katalysator 4 besteht im allgemeinen aus Platin- oder lösung erfolgt eine Abkühlung desselben, wobei sich 60 Platin-Rhodium-Netzen. Der heiße Gasstrom wird der Gasstrom mit Stickstoffdioxyd anreichert. Die aus dem Brenner 3 über eine Leitung 5 abgezogen und zurückbleibende verdünnte SalpetersäurelÖsung wird einem Abhitzekessel 6 zugeführt, in welchem eine Teildann einer Dehydrierungseinrichtung zugeführt, um abkühlung des Gasstromes stattfindet. Dem Abhitzedie noch gelösten Stickoxyde abzutrennen. Dabei wird kessel 6 wird über die Leitung 7 Wasser zugeführt, vorzugsweise so verfahren, daß die Lösung mit dem 65 während der erzeugte Dampf über die Leitung 8 ab-Dehydratisierungsmittel vereinigt und dann der ver- gezogen wird. Der teilweise abgekühlte Gasstrom vereinigte Strom der Dehydrierungseinrichtung zugeführt läßt den Kessel 6 über die Leitung 9, seine Temperatur wird. beträgt etwa 26O⁰C oder darunter, Dieser GasstromWay, the stick contained in the feed stream. Feed ammonia stream 1 stofftetroxyd can be obtained. In this way, the main oxidizing air stream 2 in the catalyzer prevents nitric acid from being introduced as a by-product into the anti-ammonia burner 3. After falls. In this embodiment according to the invention of the mixing of the two gas streams in the first, the gas mixture produced by the condensation of the water vapor from the section of the burner 3, the cold nitric acid solution produced in the gas stream, usually containing 10.5% ammonia, is circulated around the hot, ignited at the previous catalyst part 4, the ammonia going dehydration stage obtained catalytically at a temperature of about 900 ⁰ C to wash the charge gas stream cold. When washing nitrogen oxides and water vapor is oxidized. The gas stream using the nitric acid catalyst 4 generally consists of platinum or a solution, cooling of the same takes place, with 60 platinum-rhodium networks. The hot gas stream is enriched with nitrogen dioxide in the gas stream. The dilute nitric acid solution that is drawn off from the burner 3 via a line 5 and which remains is fed to a waste heat boiler 6, in which part of it is then fed to a dehydrogenation device in order to cool the gas flow. Separate the nitrogen oxides still dissolved from the waste heat. Water is supplied to boiler 6 via line 7, preferably in such a way that the solution is combined with the dehydrating agent 65 while the steam is generated via line 8 and then the dehydrating agent is drawn off. The partially cooled gas stream combined stream fed to the dehydrogenation device leaves the boiler 6 via line 9, its temperature. is about 26O ⁰ C or lower, This gas flow

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enthält in charakteristischer Weise, ausgedrückt in Die Entfernung des Wasserdampfes und die Auf-Molprozent, etwa 10% Gesamtstickstoffoxyde, 18% rechterhaltung des Vakuums erfolgt über die Lei-Wasserdampf, 6 % Sauerstoff, der Rest besteht aus tung 16, die mit einer Kondensationseinrichtung 17 inerten Stoffen, hauptsächlich aus Stickstoff, welcher mit barometrischem Abzug verbunden ist, sowie über von der für die Oxydation verwendeten Luft abstammt. S eine Leitung 18, die in eine Wasserdampfstrahl-Der Strom 9 steht in zweckmäßiger Weise unter er- pumpe 19 mündet. Der Kühler 17 und die Dampfhohtem Druck, und zwar hauptsächlich deshalb, weil strahlpumpe 19 werden in herkömmlicher Weise zur bei Atmosphärendruck oder niedrigerem Druck größere Erzielung einer Wasserdampf kondensation bzw. zur Anlagen erforderlich wären. Vorzugsweise steht der Herstellung eines Vakuums betrieben. So ist der Strom 9 unter einem Druck von 8,4 atü, ein Druck von io Kühler 17 mit einer Kühlwasserzufuhr 20 und einem mehr als 10,5 atü sollte vermieden werden, da sonst der Wasserauslaß 21, der in einen Fallwasserkasten 22 Umsatz des vorstehend beschriebenen katalytischen mündet, versehen, während der Dampfstrahlpumpe 19 Ammoniakoxydationsverfahrens schlechter wird. über die Leitung 23 Wasserdampf zugeführt wird, dercontains in a characteristic way, expressed in the removal of water vapor and the mole percent, approx. 10% total nitrogen oxides, 18% maintenance of the vacuum takes place via the Lei water vapor, 6% oxygen, the rest consists of device 16, which is equipped with a condensation device 17 inert substances, mainly of nitrogen, which is associated with a barometric exhaust, as well as over comes from the air used for the oxidation. S a line 18, which in a water vapor jet The Stream 9 expediently flows under pump 19. The cooler 17 and the Dampfhohtem Pressure, mainly because jet pump 19 are used in a conventional manner at atmospheric pressure or lower pressure greater achievement of a water vapor condensation or for Plants would be required. Preferably, the production of a vacuum is operated. That's how it is Stream 9 under a pressure of 8.4 atü, a pressure of 10 cooler 17 with a cooling water supply 20 and a more than 10.5 atmospheres should be avoided, otherwise the water outlet 21, which goes into a fall water tank 22 Sales of the above-described catalytic opens, provided, while the steam jet pump 19 Ammonia oxidation process gets worse. via line 23 water vapor is supplied, the

Wie bereits erwähnt, wird bei einer besonders be« über die ebenfalls in den Fallwasserkasten mündendeAs already mentioned, with a particularly high one, the one that also flows into the fall water tank

vorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfin- 15 Leitung 24 abgezogen wird.Preferred embodiment of the present invention 15 line 24 is withdrawn.

dung das Verfahren zur Gewinnung von Stickstoff- Die konzentrierte Magnesiumnitratlösung, die nuntetroxyd nicht mit einem Salpetersäureherstellungs- mehr eine Lösungsstärke zwsichen 68 und 78% beverfahren gekoppelt, sondern als selbständiges Ver- sitzt, wird über die Leitung 27 aus dem Vakuumtank 15 fahren durchgeführt. In diesem Fall wird das Verfahren abgezogen und mittels einer Pumpe 28 auf den für die in Form eines Kreisprozesses durchgeführt, bei dem 20 Kreislaufführung erforderlichen erhöhten Druck genur Stickstofftetroxyd erzeugt wird; bei einer ein- bracht. Über die Leitung 29 wird die Lösung zur Einfacheren Ausführungsform kann als Nebenprodukt stellung einer Temperatur von etwa 121 bis 177° C geSalpetersäure erzeugt werden. Wird das erfindungs- gebenenfalls einem Wärmeaustauscher 30 zugeführt, gemäße Verfahren als ein von einer Salpetersäure- Diese Einheit 30 ist mit einer Schlange 31 versehen, herstellung unabhängiges Verfahren betrieben, dann 25 durch welche das Wärmeaustauschmedium zirkuliert, wird der Gasstrom 9 über die Leitung 10 der Dehy- Je nach den relativen Zirkulierungsgeschwindigkeiten dratisierungseinheit 11 zugeleitet, in der ein Hauptteil kann die Lösung in der Einheit 30 erhitzt oder gekühlt des Wasserdampfgehaltes aus dem Gasstrom entfernt werden. Sie wird aus der Einheit 30 über die Leitung 32 wird. Die Einheit 11 kann aus einem Festbett 12 be- abgezogen und steht nun erneut der Verwendung bei stehen, welches von einem festen Absorptionsmittel 30 der Dehydratisierung des Gasstromes zur Verfügung, oder Adsorbens gebildet wird; in diesem Fall sind In einigen Fällen kann die Einheit 30 Weggelassen zweckmäßigerweise zwei Einheiten vorgesehen, damit werden. Vorzugsweise wird dem Strom 32 eine verabwechselnd Absorptions- und Regenerierungszyklen dünnte Salpetersäurelösung 33 zugesetzt, so daß ein durchgeführt werden können. Da der zu dehydrati- geschlossener Kreisprozeß gewährleistet ist, der die sierende Gasstrom stark korrodierend wirkt, wird 35 bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erjedoch in zweckmäßiger Weise an dieser Stelle des findung darstellt. Der vereinigte Verfahrensstrom 34 Verfahrens im allgemeinen ein flüssiges Dehydrati- wird anschließend der Einheit 11 zur weiteren Trocksierungsmittel verwendet, beispielsweise konzentrierte nung des Gasstromes zugeführt. Die Vereinigung der Schwefelsäure und wäßrige Lösungen anorganischer beiden Lösungen 33 und 34 kann auch dadurch erSalze (Calciumchlorid, Magnesium-, Calcium- und 40 folgen, daß sie getrennt in die Einheit 11 eingeleitet Kaliumnitrat). Eine Magnesiumhydratlösung ist be- werden. Die in dem vereinigten Strom 34 enthaltene sonders geeignet, da sie einerseits nur wenig korro- verdünnte Salpetersäure wird in der Einheit 11 durch dierend wirkt und andererseits eine hohe Absorptions- Umsetzung mit Stickoxyd, das von dem Strom 10 her- und Regenerierungswirksamkeit besitzt. rührt, gemäß folgender Gleichung in Stickstoffdioxyddung the process for obtaining nitrogen- The concentrated magnesium nitrate solution, the nuntetroxyd do not process a solution strength between 68 and 78% with a nitric acid production coupled, rather than as an independent seat, is carried out via the line 27 from the vacuum tank 15 drive carried out. In this case, the method is withdrawn and by means of a pump 28 on the for the carried out in the form of a cyclic process, in which the increased pressure required is only sufficient Nitrogen tetroxide is generated; brought in at one. The solution becomes simpler via line 29 Embodiment can as a by-product position a temperature of about 121 to 177 ° C of nitric acid be generated. If the invention is optionally fed to a heat exchanger 30, according to method as one of a nitric acid- This unit 30 is provided with a snake 31, production independent process operated, then 25 through which the heat exchange medium circulates, the gas flow 9 via the line 10 of the dehy- Depending on the relative circulation speeds The solution in the unit 30 can be heated or cooled in a main part the water vapor content can be removed from the gas stream. It is generated from the unit 30 via the line 32 will. The unit 11 can be withdrawn from a fixed bed 12 and is now ready for use again are available, which is available from a solid absorbent 30 for dehydrating the gas stream, or adsorbent is formed; In this case, the unit 30 can be omitted in some cases expediently two units are provided so that. Preferably, stream 32 is alternated with one Absorption and regeneration cycles dilute nitric acid solution 33 added so that a can be carried out. Since the closed cycle process to be dehydrated is guaranteed, the The gas flow is highly corrosive, however, is the preferred embodiment of the present invention in an expedient manner at this point of the invention. The combined process stream 34 Process generally a liquid dehydrating agent is then transferred to the unit 11 for further desiccant used, for example, concentrated voltage supplied to the gas stream. The union of Sulfuric acid and aqueous solutions of both inorganic solutions 33 and 34 can thereby also erSalts (Calcium chloride, magnesium, calcium and 40 follow that they are introduced separately into the unit 11 Potassium nitrate). A magnesium hydrate solution should be used. Those contained in the combined stream 34 Particularly suitable because, on the one hand, there is only little corrosive dilution of nitric acid in the unit 11 acting and on the other hand a high absorption conversion with nitrogen oxide, which comes from the stream 10 and has regenerative effectiveness. stirs, according to the following equation in nitrogen dioxide

Die Dehydratisierungseinheit 11 besteht also vor- 45 und Wasser umgewandelt:The dehydration unit 11 therefore consists of pre-45 and water converted:

zugsweise aus einer gepackten Zone 12, in der die ₀ wwn _i_ xrn - 1 Mn j_ w η ττpreferably from a packed zone 12 in which the ₀ wwn _i_ xrn - 1 Mn j_ w η ττ

Kontaktierung der Gase mit der Flüssigkeit erfolgt.The gases come into contact with the liquid.

Andere Einrichtungen zur Herbeiführung des Gas- Die vorstehend angegebene Umsetzung ist bekannter-Flüssigkeits-Kontaktes, wie beispielsweise Fraktionier- maßen die Reaktion, die bei der Bildung von Salpeterglockenböden, können wahlweise ebenfalls in der 50 säure durch Absorption von Stickstoffdioxyd nach Einheit 11 verwendet werden. Der innerhalb der Ein- links verläuft. Das durch diese Reaktion gebildete heit 11 aufsteigende Gasstrom wird durch die Be- Wasser verbleibt zusammen mit dem aus dem Strom 33 rührung mit der Magnesiumnitratlösung getrocknet herstammenden Wasser in der flüssigen Dehydrati- und verläßt die Einheit 11 über die Leitung 13; seine sierungslösung, während Stickstoffdioxyd und die im Temperatur beträgt jetzt 121 bis 177 ⁰C, der Rest- 55 Gleichgewicht stehende Salpetersäuremenge den Verwassergehalt liegt bei 5 % oder darunter. Die Magne- fahrensgasstrom 13 bilden.Other devices for bringing about the gas-liquid contact, such as fractionation measures, the reaction that occurs in the formation of nitric bell bottoms, can optionally also be used in the 50 acid by absorption of nitrogen dioxide according to unit 11. Which runs inside the one on the left. The unit 11 rising gas flow formed by this reaction is water remains in the liquid dehydration together with the water coming from the flow 33 stirring with the magnesium nitrate solution and leaves the unit 11 via the line 13; Its sierungslösung, while nitrogen dioxide and the temperature is now 121 to 177 ⁰ C, the remaining amount of nitric acid in equilibrium, the water content is 5% or less. The magnetic gas streams 13 form.

siumnitratlösung, welche die Hauptmenge des in dem Der teilweise getrocknete Verfahrensgasstrom 13 Gasstrom enthaltenen Wasserdampfes aufgenommen wird nun über eine Leitung 35, einem Gaswäscher 36 hat, wird aus der Einheit 11 über die Leitung 14 abge- zugeleitet, der aus einem mit einer gepackten Zone 37 zogen, normalerweise bei einer Temperatur von etwa 60 oder einer anderen Einrichtung, die die Kontaktierung 177 bis 204° C in Form einer 60- bis 68%igen Magne- von Gasen mit Flüssigkeiten ermöglicht, versehenen siumnitratlösung. Der Strom 14 wird dann durch er- Turm besteht. Der Strom 35, der die Einheit 36 mit neute Konzentrierung regeneriert, und zwar normaler- einer Temperatur von etwa 121 bis 177° C betritt, wird weise dadurch, daß die Lösung unter Vakuum (zwischen in der Einheit 36 gewaschen und mit einem kalten 25 und 630 mm Hg absolut) versprüht wird. Zu diesem 65 (10 bis 38° C) im Kreislauf rückgeführten Strom umZweck wird der Strom 14 über ein Regelventil 25 und gesetzt, der aus einer im folgenden noch zu beschreidie Leitung 26 dem Vakuumtank 15, in'dem die Ver- benden Verfahrensstufe abgezogen wurde, aus einer sprühung erfolgt, zugeführt. vereinigten Salpetersäurelösung besteht und Stickstoff-siumnitratlösung, which the main amount of the in the The partially dried process gas stream 13 The water vapor contained in the gas stream is now absorbed via a line 35, a gas scrubber 36 is discharged from the unit 11 via the line 14, and that from a zone 37 with a packed zone pulled, usually at a temperature of around 60 or some other facility, making the contacting 177 to 204 ° C in the form of a 60 to 68% strength of gases with liquids allows provided sium nitrate solution. The stream 14 is then passed through the tower. The stream 35 that the unit 36 with new concentration is regenerated, namely normal- a temperature of about 121 to 177 ° C is entered wise by keeping the solution under vacuum (between washed in the unit 36 and with a cold 25 and 630 mm Hg absolute) is sprayed. To this 65 (10 to 38 ° C) recirculated stream for purpose the stream 14 is set via a control valve 25 and, which is made up of one to be described below Line 26 to the vacuum tank 15, in which the verbing process stage was withdrawn, from one spraying takes place, supplied. combined nitric acid solution and nitrogen

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dioxyd in gelöster Form enthält. Die Umsetzung in der kondensiert und mit Stickstoffdioxyd unter Bildungcontains dioxide in dissolved form. The reaction in the condenses and with nitrogen dioxide under formation

Einheit 36 zwischen dem aufsteigenden Gasstrom und von Salpetersäure reagiert. Wie vorstehend ange-Unit 36 reacts between the ascending gas stream and nitric acid. As stated above

der kalten rezyklisierten Lösung dient zwei Zwecken: geben, kann in bestimmten Fällen, beispielsweise beiThe cold recycled solution serves two purposes: can give in certain cases, for example at

Einerseits wird der Gasstrom durch die flüssige Lösung Abgasen aus Nitrierverfahren, der Stickstoffdioxyd-On the one hand, the gas flow through the liquid solution is exhaust gases from the nitration process, the nitrogen dioxide

gekühlt, so daß er anschließend die Einheit 36 über die 5 gehalt des Gasstromes so groß sein, daß die Konden-cooled, so that he then the unit 36 over the 5 content of the gas flow be so large that the condensation

Leitung39 bei einer Temperatur von etwa 66° C ver- sation des Wasserdampfes in einer einzigen Stufe,Line39 at a temperature of about 66 ° C, the water vapor is converted in a single stage,

läßt, während andererseits der Gasstrom mit Stick- durchgeführt werden kann. Dabei wird eine demleaves, while on the other hand the gas flow can be carried out with stick. One of the

Stoffdioxyd angereichert wird, und zwar infolge Zer- Wasser proportionale Menge an StickstoffdioxydSubstance dioxide is enriched, namely as a result of Zer water proportional amount of nitrogen dioxide

setzung eines Teils der in dem Strom 38 enthaltenen mit entfernt, so daß bei der in einer einzigen Stufe;setting a portion of the contained in the stream 38 with removed, so that when in a single stage;

Salpetersäure (durch Umsetzung mit Stickoxyd, ίο erfolgenden Kondensation eine erhebliche Menge anNitric acid (through reaction with nitrogen oxide, ίο occurring condensation a considerable amount of

welches in dem Strom 35 enthalten ist) sowie durch Stickstoffdioxyd verlorengeht. Durch die erfindungs-which is contained in stream 35) and is lost through nitrogen dioxide. Through the inventive

Verdampfung des in der Salpetersäurelösung gelösten gemäß vorgesehene fraktionierte Kondensation desEvaporation of the dissolved in the nitric acid solution according to the intended fractional condensation of the

Stickstoffdioxydes. Der Mechanismus dieser Um- Wasserdampfes aus dem Gasstrom 43 in einer VielzahlNitrogen dioxide. The mechanism of this um- water vapor from the gas stream 43 in a multitude

Setzung ist derselbe, wie er bei der Umsetzung der Ver- von Stufen bei fallenden Temperaturhöhen, wirdSettlement is the same as it becomes in the implementation of the shift of stages with falling temperature levels

fahrensströme 34 und 10 beschrieben wurde. Die zu- 15 dieser Nachteil überwunden. Normalerweise sind dreidriving streams 34 and 10 has been described. The to- 15 overcome this disadvantage. Usually there are three

rückbleibende flüssige Phase, die nunmehr aus einer oder mehr Stufen erforderlich, um eine wirksameremaining liquid phase, which now consists of one or more stages required in order to be effective

warmen Salpetersäurelösung mit einer Säurestärke stufenweise Kondensation des Wasserdampfes durch-warm nitric acid solution with an acidic strength gradual condensation of the water vapor through

von etwa 40% besteht, wird aus der Einheit 36 über zuführen.of about 40% is made from the unit 36 over feed.

die Leitung 33 abgezogen und dem zur Dehydrati- Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfin-the line 33 withdrawn and the dehydration In a preferred embodiment of the invention

sierung verwendeten Strom 32, wie vorstehend ange- 20 dungsgemäßen Verfahrens wird die Kondensation undThe stream 32 used, as above, in the process according to the invention, is the condensation and

geben, zugemischt. - " Entfernung des Wasserdampfes in drei Stufen durch-give, mixed in. - "Removal of the water vapor in three stages through-

Der aus der Einheit 36 abgezogene Verfahrensgas- geführt. Wie dem Fließbild zu entnehmen ist, wird strom 39, dessen Temperatur bei etwa 66⁰C liegt, der Strom 43 in den ersten Kühler 44 eingeleitet, in enthält nun eine erhebliche Menge Stickstoffdioxyd; dem er von einer Einlaßtemperatur von etwa 121 bis sein Gehalt an Stickoxyd ist wegen der erfolgten Um- 25 143°C-auf eine Endtemperatur von etwa 38' bis 49°C Setzung des Stickoxydes mit Sauerstoff sowie wegen gekühlt wird. Dabei erfolgt die Bildung von Salpeterder Reaktion des Stickoxydes mit Salpetersäure (vgl. säure, die über die Leitung 45 abgezogen wird. Die Reaktionsgleichung II) niedrig. Im allgemeinen enthält Kühlung wird mittels einer Schlange 46 bewirkt, die der Gasstrom 39 einen Restanteil Sauerstoff, der von Kühlwasser oder einem anderen geeigneten niedriger ist als der zur Umsetzung mit dem ver- 3o Medium durchströmt wird. Bei dieser Teilkühlung bliebenen Stickoxyd erforderliche; die Menge an wird in der Hauptsache aus dem Gasstrom Wasservorhandenem Sauerstoff ist deshalb so gering, da bei dampf auskondensiert. Dabei reagiert eine bestimmte einer übermäßigen Luftzufuhr zu Beginn des Verfah- Menge des Stickstoffdioxydes mit dem Kondensrens die Wirksamkeit der Einheit 3 herabgesetzt würde. wasser, so daß in Umkehrung der vorstehend er-Deshalb wird nun ein zweiter Luftstrom 40 dem 35 wähnten Reaktionsgleichung II Salpetersäure gebildet Strom 39 zur Bildung eines gemischten Gasstromes 41; wird. Darüber hinaus lösen sich in geringem Maße zugeleitet. «Bei der Vermischung dieser beiden Gas- Stickoxyde in der Lösung. Da jedoch die Temperatur ströme wird Wärme frei. Daher sind nicht gezeigte in der Einheit 44 relativ hoch ist, setzt sich nur eine Einrichtungen vorgesehen, durch welche die Ströme 39 geringe Stickstoffdioxydmenge mit dem Wasser um, und 40 vorgekühlt werden können. Ebenso kann der 4° ebenso ist die Menge des in dem Wasser gelösten Luftstrom 40 vorgetrocknet werden, um den Gesamt- Stickstoffdioxydes klein. Daher besteht der Strom 45 Wassergehalt des gemischten Gasstromes 41 niedrig im wesentlichen aus einer verdünnten Salpetersäurezu halten. Der Strom 41 wird der Einheit 42 züge- lösung.The process gas withdrawn from the unit 36 is conducted. As can be seen from the flow diagram, stream 39, the temperature of which is about 66 ^° C., is passed into stream 43 into first cooler 44, in which it now contains a considerable amount of nitrogen dioxide; which it is cooled from an inlet temperature of about 121 to its content of nitrogen oxide due to the conversion of the nitrogen oxide that has taken place to a final temperature of about 38 to 49 ° C. The formation of nitric acid takes place, the reaction of the nitrogen oxide with nitric acid (cf. acid, which is drawn off via line 45. Reaction equation II) is low. In general, cooling is effected by means of a coil 46, through which the gas stream 39 has a residual proportion of oxygen that is flowed through by cooling water or another suitable lower than that for reaction with the medium being mixed. With this partial cooling, nitrogen oxide remained necessary; The amount of oxygen that is mainly present in the gas stream is so small that it condenses out in the case of steam. In this case, a certain amount of nitrogen dioxide reacts to an excessive supply of air at the beginning of the process with the condensation, the effectiveness of the unit 3 would be reduced. water, so that, in reverse of the above, a second air stream 40 is now formed according to the reaction equation II nitric acid mentioned. Stream 39 to form a mixed gas stream 41; will. In addition, to a small extent dissolve fed. «When these two nitrogen oxides are mixed in the solution. However, as the temperature flows, heat is released. Therefore, not shown in the unit 44 is relatively high, only one device is provided through which the streams 39 small amounts of nitrogen dioxide with the water, and 40 can be pre-cooled. Likewise, the 4 ° can likewise be predried in the amount of air stream 40 dissolved in the water in order to keep the total nitrogen dioxide small. Therefore, the stream 45 consists essentially of a dilute nitric acid to keep the water content of the mixed gas stream 41 low. The stream 41 is released from the unit 42.

leitet, in der die weitere Oxydation von Stickoxyd zu Der zurückbleibende Gasstrom, dessen Wasser-Stickstoffdioxyd gemäß folgender Gleichung erfolgt: 45 dampf gehalt nunmehr wesentlich geringer ist, wirdin which the further oxidation of nitrogen oxide leads to the remaining gas stream, its water-nitrogen dioxide takes place according to the following equation: 45 steam content is now much lower

in der Einheit 44 über die Leitung 47 abgezogen.withdrawn in the unit 44 via the line 47.

2NO + O₂ -> 2NO₂ III Seine Temperatur beträgt etwa 38 bis 49°C. Bei der2NO + O ₂ -> 2NO ₂ III Its temperature is around 38 to 49 ° C. In the

Kondensation des Stromes 45 tritt in Umkehrung derCondensation of the stream 45 occurs in the reverse of the

Die Umsetzung III verläuft mit relativ niedriger Reaktionsgleichung II eine Bildung von Stickoxyd Geschwindigkeit. Infolgedessen muß sie in einer 5» auf. Jedoch wird dieses Stickoxyd infolge der niedrigen eigenen Verfahrenseinheit (der Einheit 42) durchge- Temperatur und der Anwesenheit von überschüssigem führt werden, um die Verweilzeit zu vergrößern. Ist Sauerstoff, der über die Leitung 40 zugemischt wurde, jedoch der Stickoxydgehalt des Stromes 41 ziemlich ziemlich rasch wieder oxydiert,
niedrig, dann kann das Reaktionsgefäß 42 weggelassen Der Verfahrensstrom 47 wird nun in dem Wärmewerden, da dann die Umsetzung gemäß Gleichung III 55 austauscher 48 auf eine weitere Zwischentemperatur in den nachstehend beschriebenen Gaskühler-Konden- von etwa 10 bis 21⁰C abgekühlt. Dabei fällt eine zusatoren in ausreichendem Maße erfolgt. Da die Um- sätzliche Salpetersäurelösung, in der Stickoxyde gelöst setzung gemäß Gleichung ΠΙ exotherm ist, wird der sind, an. Diese Lösung wird über die Leitung 49 in dem Reaktionsgefäß 42 · erhaltene Verfahrens- abgezogen. Die Lösung 49 ist infolge der niedrigeren strom 43 erhitzt, und zwar normalerweise auf eine 60 Kondensationstemperatur erheblich stärker als die Temperatur zwischen etwa 121 und 143° C. Der Gas- Lösung 45. Der Austauscher 48 kann unter Verwenstrom43 besteht nun hauptsächlich aus Stickstoff- dung irgendeines geeigneten Wärmeaustauschmedioxyd, kleinen Mengen Stickoxyd, Restmengen diums gekühlt werden, jedoch besteht die Einheit 48 Wasserdampf, überschüssigem Sauerstoff und inerten vorzugsweise aus einem Gas/Gas-Wärmeaustauscher, Bestandteilen, die zur Hauptsache aus Stickstoff 65 wobei als Kühlgasstrom 50 ein rezyklisiertes kaltes bestehen. Endgas verwendet wird, das aus einer Endstufe desThe implementation III proceeds with a relatively low reaction equation II a formation of nitrogen oxide speed. As a result, it must be in a 5 »on. However, due to the low own process unit (unit 42), this nitrogen oxide will be carried through temperature and the presence of excess in order to increase the residence time. If oxygen that was mixed in via line 40, however, the nitrogen oxide content of stream 41 is re-oxidized fairly quickly,
low, then the reaction vessel 42 can be omitted The process stream 47 is now in the heat, since then the reaction according to equation III 55 exchanger 48 is cooled ^{to a further intermediate temperature in the gas cooler condensers described below of about 10 to 21 0 C.} In doing so, an additive is made to a sufficient extent. Since the convertible nitric acid solution in which nitrogen oxides dissolved is exothermic according to equation ΠΙ, the will be. This solution is drawn off via the line 49 in the reaction vessel 42. The solution 49 is heated as a result of the lower flow 43, normally to a condensation temperature considerably higher than the temperature between about 121 and 143 ° C. The gas solution 45. The exchanger 48 can now mainly consist of nitrogen manure any suitable heat exchange medium, small amounts of nitrogen oxide, residual amounts of dium are cooled, but the unit 48 consists of water vapor, excess oxygen and inert preferably from a gas / gas heat exchanger, components that mainly consist of nitrogen 65 with a recycled cold gas flow 50. End gas is used, which comes from a final stage of the

Der Strom 43 wird nun zur Entfernung des noch Verfahrens stammt. Der sich bei dem WärmeaustauschStream 43 is now used to remove the still process. Which is in the heat exchange

verbliebenen Wasserdampfes gekühlt, wobei dieser erwärmende Gasstrom 51 kann in nicht gezeigten Er-remaining water vapor cooled, this heating gas stream 51 can in not shown er-

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hitzungseinrichtungen weiter erhitzt und über eine Gasturbine zur Kraftgewinnung entspannt werden.Heating devices are further heated and relaxed via a gas turbine to generate power will.

Der nun endgültig von Wasserdampf befreite Verfahrensgasstrom wird aus der Einheit 48 über die Leitung 52 bei einer Temperatur zwischen etwa 10 und 21⁰C abgezogen. In dem tiefgekühlten Wärmeaustauscher 53, der durch die Gefrierschlange 54 gekühlt wird, findet dann die Endreinigung statt. In dieser Einheit 53 wird der Verfahrensgasstrom durch Wärme- i» austausch mit einem Kühlmittel, wie beispielsweise Ammoniak oder Freon, in der Schlange 54 auf eine Temperatur zwischen —7 und -4⁰C gekühlt. Die Temperatur des die Einheit 53 verlassenden Gasstromes 55 wird vorzugsweise bei etwa 0⁰C gehalten; das gebildete Kondensat besteht aus Stickstofftetroxyd, das mit Spuren von Wasser und gelöster Säure verunreinigt ist. Der abgehende Gasstrom 55, der weniger als 0j03°/₀ Wasserdampf und Salpetersäure enthält, besteht aus 3,5 % Stickstoffdioxyd und 3,5 % freiem &e Sauerstoff, während sich der Rest aus nicht kondensierbaren inerten Stoffen zusammensetzt.The process gas stream now finally freed from water vapor is withdrawn from the unit 48 via the line 52 at a temperature between approximately 10 and 21 ^° C. The final cleaning then takes place in the deep-frozen heat exchanger 53, which is cooled by the freezing coil 54. In this unit 53, the process gas stream by heat i »is cooled exchange with a coolant, such as ammonia or freon, in line 54 to a temperature of -7 to -4 ⁰ C. The temperature of the gas stream 55 leaving the unit 53 is preferably kept at approximately 0 ^° C .; the condensate formed consists of nitrogen tetroxide contaminated with traces of water and dissolved acid. The effluent gas stream 55 which is less than 0j03 ° / ₀ water vapor and nitric acid, nitrogen dioxide consists of 3.5% and 3.5% of free oxygen and e, while the remainder is made up of non-condensable inerts.

Aus der Einheit 53 wird eine starke Salpetersäurelösung 56 abgezogen. Gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform können die Ströme 56, 49 und 45 getrennt als Salpetersäurelösungen gewonnen werden; sie können jedoch auch einer angeschlossenen Salpetersäureanlage zugeführt werden. Gemäß der erfindungsgemäß bevorzugten Äusführungsform, die einen geschlossenen Kreisprozeß vorsieht, werden die Ströme 56 und 49 zu dem Strom 57 vereinigt, welcher anschließend mit dem Strom 45 zur Bildung einer kalten Salpetersäurekreislauflösüng 38 vefmisclit wird. Die anschließende Behandlung des Stromes 38 in der Einheit 36 wurde bereits vorstehend beschrieben: 3gA strong nitric acid solution 56 is withdrawn from the unit 53. According to an inventive Embodiment, the streams 56, 49 and 45 can be obtained separately as nitric acid solutions; However, they can also be connected to a nitric acid plant are fed. According to the invention The preferred embodiment, which provides a closed cycle process, are the currents 56 and 49 combined to form stream 57, which then merges with stream 45 to form a cold Nitric acid circulation solution 38 is vefmisclit. the subsequent treatment of stream 38 in unit 36 has already been described above: 3g

Aus der Einheit 53 wird der erhaltene Verfahrensgasstrom 55 in den tiefgekühlten Wärmeaustauscher 58 geleitet, der mittels eines über die Leitung 59 zugegebenen und anschließend als Dampf oder Gas über die Leitung 60 abgezogenen verflüssigten Gefriermittels gekühlt wird. In dieser Einheit 58 wird der Gasstrom zur Abtrennung des Stickstoffdioxydes auf eine Temperatur von etwa —34 bis —45°C abgekühlt. Dabei scheidet sich das ursprünglich gasförmige Stickstoffdioxyd an der Oberfläche der Kühlaggregate der Einheit 58 als festes Stickstofftetroxyd ab. Das aus der Einheit 58 austretende kalte Erdgas, welches nun frei von Stickstofftetroxyd ist, wird über die Leitung 50 abgezogen und vorzugsweise als Kühlmittel in einem Wärmeaustauscher verwendet. Seine Temperatur beträgt etwa —34 bis —45° C.The process gas stream 55 obtained is transferred from the unit 53 into the deep-frozen heat exchanger 58 passed, which is added by means of a via line 59 and then transferred as steam or gas the conduit 60 withdrawn liquefied freezing agent is cooled. In this unit 58 the The gas stream is cooled to a temperature of about -34 to -45 ° C. for separating off the nitrogen dioxide. The originally gaseous nitrogen dioxide is deposited on the surface of the cooling units the unit 58 as solid nitrogen tetroxide. The cold natural gas emerging from the unit 58, which is now free of nitrogen tetroxide, is withdrawn via line 50 and preferably used as a coolant used in a heat exchanger. Its temperature is about -34 to -45 ° C.

Das abgeschiedene feste Stickstofftetroxyd kann aus der Einheit 58 auf verschiedene Weise entfernt werden. Beispielsweise kann das Produkt unter Verwendung ■ von mechanischen Schabern abgekratzt und über die Leitung 61 entfernt werden. Es ist ferner möglich, ein inertes flüssiges Lösungsmittel kontinuierlich oder diskontinuierlich zuzuführen und die erhaltene Lösung über die Leitung 61 abzuziehen. Vorzugsweise sind zwei Austauscher 58 vorgesehen, von denen jeweils einer zur Kondensation von Stickstofftetroxyd aus dem Verfahrensgasstrom bestimmt ist, während der andere entleert wird. Diese Entleerunggen werden zweckmäßigerweise so vorgenommen, daß durch die Zuführungsleitung 62 und die Abführungsleitung 63 ein erwärmtes gasförmiges oder flüssiges Mittel geschickt wird. Infolge der Wärmewirkung schmilzt das abgelagerte Stickstofftetroxyd und wird über die Leitung 61 in Form eines flüssigen Produktes gewonnen. In den meisten Fällen kann ein von der Wärmeaustauschschlange 54 herkommendes Gefriermittel als Strom 62 verwendet werden.The separated solid nitrogen tetroxide can be removed from the unit 58 in a number of ways. For example, the product can be scraped off using mechanical scrapers and over the Line 61 can be removed. It is also possible to use an inert liquid solvent continuously or to be fed in discontinuously and the solution obtained to be withdrawn via line 61. Preferably are two exchangers 58 are provided, one of which is used for the condensation of nitrogen tetroxide the process gas flow is determined while the other is evacuated. These will be emptying expediently made so that through the supply line 62 and the discharge line 63 a heated gaseous or liquid agent is sent. As a result of the heat effect, it melts deposited nitrogen tetroxide and is obtained via line 61 in the form of a liquid product. In most cases, a refrigerant from the heat exchange coil 54 can be used as a Stream 62 can be used.

ErfindungsgemäB sind noch weitere Abänderungen des vorstehend beschriebenen Verfahrens durchführbar. So kanu beispielsweise, wie bereits erwähnt, der Luftstrom 40 vorgekühlt und vorgetrocknet werden; wahlweise kann er auch dem Verfahrensgasstrom 10 vor der Trocknungsstufe in der Einheit Il zugesetzt werden, wodurch eine gesonderte Trocknung der zusätzlich zugesetzten Luft vermieden und die Zeitspänne für die Oxydation der Stickoxyde vergrößert wird.There are still further modifications in accordance with the invention the method described above can be carried out. For example, as already mentioned, the canoe Air stream 40 are pre-cooled and pre-dried; optionally it can also be added to the process gas stream 10 be added before the drying stage in the unit II, whereby a separate drying of the additionally added air is avoided and the time span for the oxidation of the nitrogen oxides is increased will.

Wie bereits erwähnt, können in der Einheit 11 verschiedene flüssige Trocknungsmittel zur Entfernung der Hauptmenge des Wasserdampfes aus dem Verfahrensgasstrom verwendet werden. Als geeignet hat sich 93%ige oder 98%ige Schwefelsäure erwiesen. Wird eine 93*7,^6 Säurelösung verwendet, dann weist der erhaltene verdünnte Säurestrom 40 eine Säurestärke von 80% auf und kann durch irgendeine geeignete Vorrichtung wieder konzentriert werden. In entsprechender Weise wird die 98°/_oige Säure auf eine Stärke von 85 % verdünnt. Konzentrierte Lösungen bestimmter anorganischer Salze, wie beispielsweise Calciumnitrat, Kaliumnitrat oder Calciumchlorid, können ebenfalls unter den entsprechenden Verfahrensbedingungen als Trocknungsmittel zur Anwendung gelangen. Es ist darauf hinzuweisen, daß in der Einheit 11 immer eine ausreichend hohe Temperatur herrschen muß, damit eine Aufnahme oder eine Auflösung von Stickstoffoxyden in der Lösung 14 vermieden wird.As already mentioned, various liquid drying agents can be used in the unit 11 to remove the majority of the water vapor from the process gas stream. 93% or 98% sulfuric acid has proven to be suitable. If a 93 * 7, ^ 6 acid solution is used, the resulting dilute acid stream 40 has an acid strength of 80% and can be concentrated again by any suitable device. In a corresponding manner, the 98 ° / _o diluted strength acid at a strength of 85%. Concentrated solutions of certain inorganic salts, such as calcium nitrate, potassium nitrate or calcium chloride, can also be used as drying agents under the appropriate process conditions. It should be pointed out that there must always be a sufficiently high temperature in the unit 11 so that the uptake or dissolution of nitrogen oxides in the solution 14 is avoided.

Eine bedeutsame erfindungsgemäße Ausführungsform ist dann gegeben, wenn das vorliegende Verfahren mit¹ einem Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure gekoppelt wird, da in diesem Fall neben der Gewinnung von Salpetersäure auch noch Stickstofftetroxyd als Nebenprodukt hergestellt wird. Beispielsweise kann der aus dem Ammoniakbrenner 3 kommende gekühlte Gasstrom 9, der Stickstoffoxyde, Wasserdampf, Sauerstoff und inerte Stoffe enthält, in der in dem Fließbild durch eine gestrichelte Linie 64 gezeigten Weise einer Salpetersäureherstellungsanlage zugeführt werden. Dabei wird der Gasstrom 64 zunächst in dem Gaskühler 65 teilweise gekühlt und dann über die Leitung 76 dem Kühler 66 zugeführt, der eine weitere Kühlung des Stromes bewirkt; der Wasserdampf wird bei diesen Kühlschritten in Form einer verdünnten Salpetersäurelösung, die über die Leitung 67 abgezogen wird, kondensiert. In einer Salpetersäurefabrik wird dann der Strom 67 in einer geeigneten späteren Verfahrensstufe mit dem Hauptverfahrensstrom wieder vereinigt. Der übrigbleibende Gasstrom, der nunmehr einen wesentlich geringeren Wasserdampfgehalt aufweist, wird aus dem Kühler 66 über die Leitung 68 abgeführt. Bevor der Strom 68 der Salpetersäuregewinnung zugeführt wird, kann von ihm über die Leitung 69 ein Teil abgezweigt und zur Herstellung von Stickstofftetroxyd weiterverarbeitet werden. Im wesentlichen entspricht der Strom 69 hinsichtlich der Zusammensetzung dem vorstehend beschriebenen Strom 13, mit der Ausnahme, daß der Strom 69 infolge der großen Menge des in der Einheit 66 kondensierten Wasserdampfes relativ wenig fixierten Stickstoff enthält. Deshalb wird gemäß einer weiteren Ausführungsform der Strom 69 mit demAn important embodiment of the invention is achieved when the present method is coupled with ¹ a process for producing nitric acid, since in this case in addition to the recovery of nitric acid or nitrogen tetroxide is also produced as a byproduct. For example, the cooled gas stream 9 coming from the ammonia burner 3, which contains nitrogen oxides, water vapor, oxygen and inert substances, can be fed to a nitric acid production plant in the manner shown in the flow diagram by a dashed line 64. The gas stream 64 is first partially cooled in the gas cooler 65 and then fed via the line 76 to the cooler 66 , which effects further cooling of the stream; During these cooling steps, the water vapor is condensed in the form of a dilute nitric acid solution, which is drawn off via line 67. Stream 67 is then recombined with the main process stream in a suitable later process stage in a nitric acid factory. The remaining gas stream, which now has a significantly lower water vapor content, is discharged from the cooler 66 via the line 68. Before the stream 68 is fed to the nitric acid recovery, some of it can be branched off via the line 69 and processed further for the production of nitrogen tetroxide. Stream 69 essentially corresponds in composition to stream 13 described above, with the exception that stream 69 contains relatively little fixed nitrogen due to the large amount of water vapor condensed in unit 66. Therefore, according to a further embodiment, the stream 69 is connected to the

609 539/376609 539/376

Strom 13 zur Bildung des Stromes 35 vermischt. Sofern eine Salpetersäureanlage vorgesehen ist, kann die in der Stufe 11 vorgenommene Trocknung unterbleiben und der gesamte Strom 9 durch die Einheiten 65 und 68 geleitet werden. In diesem Fall bildet der Strom 69 den Strom 35.Stream 13 mixed to form stream 35. If a nitric acid plant is provided, can the drying carried out in stage 11 is omitted and the entire flow 9 through the units 65 and 68 are directed. In this case the stream 69 forms the stream 35.

Ist eine Salpetersäureherstellungsanlage angeschlossen, dann wird der Verfahrensgasstrom 68 aus dem Kühler 66 über die Leitung 70 der Absorber-Oxydationseinheit 71 zugeführt. Die zur Oxydation erforderliche Luft wird über die Leitung 72 der Einheit 71 zugeführt. Die erzeugte Salpetersäure wird aus der Einheit 71 über die Leitung 73 genommen, während das Endgas über die Leitung 75 abgezogen wird. In der Einheit 71 erfolgt die Endoxydation der in dem Strom 70 enthaltenen Stickstoffoxyde sowie die Absorption der Oxydationsprodukte durch die flüssige Phase. Bei einer wahlweise angewendeten erfmdungsgemäßen Ausführungsform kann ein sich in Gasphase befindender Strom 74 aus der Absorbereinheit 71 abgezweigt und zur Herstellung von Stickstofftetroxyd weiterverarbeitet werden. In diesem Fall enthält der Strom 74 die erforderliche Menge an überschüssigem freiem Sauerstoff, so daß er direkt der ersten Stufe der teilweisen Wasserdampfkondensation in der Einheit44 zugeleitet werden kann. Die weitere Verarbeitung des Stromes 74 erfolgt dann in der vorstehend beschriebenen Weise. If a nitric acid production plant is connected, then the process gas stream 68 is from the The cooler 66 is fed to the absorber oxidation unit 71 via the line 70. The one required for oxidation Air is supplied to unit 71 via line 72. The generated nitric acid is made from of the unit 71 via line 73, while the tail gas is withdrawn via line 75. In The unit 71 carries out the end oxidation of the nitrogen oxides contained in the stream 70 and the absorption the oxidation products through the liquid phase. In the case of an optionally used according to the invention In the embodiment, a stream 74 in the gas phase can be branched off from the absorber unit 71 and further processed for the production of nitrogen tetroxide. In this case, the Stream 74 has the required amount of excess free oxygen so that it goes straight to the first stage the partial water vapor condensation in the unit44 can be forwarded. The further processing of the stream 74 then takes place in the manner described above.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren mit einem Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure gekoppelt, so wird insofern ein bedeutender technischer Fortschritt erzielt, als der kondensierte Wasserdampf, der aus dem Verfahrensgasstrom als Salpetersäurelösung abgezogen wird, in zweckmäßiger Weise bei der bestehenden Salpetersäureanlage als Teil der insgesamt produzierten Salpetersäure verwendet werden kann. Auf diese Weise können die Kreislaufführung sowie andere, abweichende Stufen, die Teile des vorstehend beschriebenen Hauptverfahrens bilden, weggelassen werden.If the process according to the invention is coupled with a process for the production of nitric acid, so a significant technical advance is achieved in so far as the condensed water vapor, the is withdrawn from the process gas stream as a nitric acid solution, in an expedient manner in the existing one Nitric acid plant can be used as part of the total nitric acid produced. In this way, the cycle, as well as other, different stages, which are parts of the above form the main process described, can be omitted.

Claims

Claims:.

1. A process for the recovery of nitrogen tetroxide from a gas stream containing water vapor, nitrogen oxides and inert gases by cooling the gas stream to temperatures of -34 to -46 ° C in a series of stages for the precipitation of nitrogen tetroxide, characterized in that the gas stream first with a liquid dehydrating agent is washed at an elevated pressure of up to 10.5 atü and at a temperature between 121 and 177 ° C, the dried gas stream is ^{cooled to a temperature between 43 and 66 0} C and combined with an oxygen-containing gas and further in an or several stages is cooled to a temperature between -7 and 4 ° C for condensation of nitric acid solution, which is combined with the liquid dehydrating agent before the washing operation.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the combined gas stream is cooled in two stages, namely in the first stage indirectly through a coolant and in the second stage through the residual gas after precipitation of nitrogen tetroxide.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the dried gas stream before the addition of the oxygen-containing gas partially cooled and passed through with nitrogen oxide further washing is enriched with the nitric acid solution before this becomes the liquid Dehydrating agent is added.

Considered publications:
Swiss patent specification No. 51 812.

1 sheet of drawings