DE1212730B

DE1212730B - Process for the copolymerization of chlorofluoroethylene with another copolymerizable alpha-olefinically unsaturated monomer

Info

Publication number: DE1212730B
Application number: DEP20288A
Authority: DE
Inventors: Juliette Gavoret
Original assignee: Pechiney SA
Current assignee: Pechiney SA
Priority date: 1957-03-08
Filing date: 1958-03-07
Publication date: 1966-03-17
Also published as: GB888014A; FR1169233A

Description

Verfahren zur Mischpolymerisation von Chlorfluoräthylen mit einem anderen mischpolymerisationsfähigen a-olefinisch ungesättigten Monomeren Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Mischpolymerisation von Chlortrifluoräthylen mit einem anderen mischpolymerisationsfähigen a-olefinisch ungesättigten Monomeren durch Einwirkung einer energiereichen ionisierenden Bestrahlung auf das flüssige Monomerengemisch in Abwesenheit von Lösungsmitteln und chemischen Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als mischpolymerisationsfähiges oc-olefinisch ungesättigtes Monomeres Vinylchlorid, Vinylacetat oder Isobutylen verwendet und das flüssige Monomerengemisch so lange der Bestrahlung unterwirft, bis ein Umsatz von mindestens 50 O/o erreicht ist.Process for the copolymerization of chlorofluoroethylene with a other copolymerizable α-olefinically unsaturated monomers subject The invention is a process for the copolymerization of chlorotrifluoroethylene with another copolymerizable α-olefinically unsaturated monomer by the action of high-energy ionizing radiation on the liquid Mixture of monomers in the absence of solvents and chemical catalysts, which is characterized in that it is used as a copolymerizable oc-olefinic unsaturated monomer vinyl chloride, vinyl acetate or isobutylene is used and the liquid monomer mixture subjected to irradiation until a conversion of at least 50% is reached.

Die Bestrahlung erfolgt z. B. durch Röntgenstrahlen, Gammastrahlen, Betastrahlen, beschleunigten Elektronen oder Neutronen. The irradiation takes place z. B. by X-rays, gamma rays, Beta rays, accelerated electrons or neutrons.

Die Mischpolymerisation von Monomerengemischen in der Wärme und in Gegenwart chemischer Katalysatoren, z. B. eines Peroxydes oder eines Redoxgemisches, ist bekannt. Dabei lagert sich jedoch mindestens ein Teil des Katalysators so innig an das Mischpolymerisat an bzw. in dieses ein, daß er nicht mehr abgetrennt werden kann. Derartige Verunreinigungen können für gewisse Anwendungszwecke sehr störend sein und beeinträchtigen ganz allgemein die Stabilität der entstehenden Produkte. The interpolymerization of monomer mixtures in heat and in Presence of chemical catalysts, e.g. B. a peroxide or a redox mixture, is known. However, at least part of the catalyst is stored so intimately to the copolymer on or in this one that it can no longer be separated can. Such impurities can be very annoying for certain applications and generally affect the stability of the resulting products.

Im Gegensatz hierzu läßt sich die Polymerisation durch ionisierende Bestrahlung auf Monomere anwenden, die außerordentlich rein sind und auch bleiben, und außerdem verläuft sie bei normaler Temperatur oder in der Kälte, z. B. bei Temperaturen zwischen -20 und +30"C, und führt zu hochmolekularen Polymeren, die in ihrer Kette neben den Monomeren keine Fremdelemente enthalten. Die Konstitution der erfindungsgemäß erhaltenen Mischpolymerisate unterscheidet sich demnach von der Struktur der mit Hilfe von chemischen Katalysatoren erhaltenen Körper. In contrast, the polymerization can be carried out by ionizing Apply irradiation to monomers that are and will remain extraordinarily pure, and moreover, it runs at normal temperature or in the cold, e.g. B. at temperatures between -20 and +30 "C, and leads to high molecular weight polymers in their chain contain no foreign elements in addition to the monomers. The constitution of the invention obtained copolymers therefore differs from the structure of with Help body obtained from chemical catalysts.

Bei der erwähnten, in Anwesenheit von chemischen Katalysatoren verlaufenden Mischpolymerisation von Chlorfiuoräthylenen mit anderen mischpolymerisationsfähigen a-olefinisch ungesättigten Monomeren, z. B. mit Vinylmonomeren, wurde bereits früher von der Möglichkeit Gebrauch gemacht, den Polymerisationsvorgang durch Bestrahlung, z. B. mit Ultraviolett oder Gammastrahlen, zu beeinflussen. Die Anwesenheit von Katalysatoranteilen in den fertigen Polymerisaten führt jedoch bei längerer Einwirkung der Bestrahlung zu nachteiligen Veränderungen, weshalb die gebildeten Polymeren bisher stets sofort nach ihrer Entstehung isoliert wurden. In the case of the mentioned, running in the presence of chemical catalysts Copolymerization of Chlorfiuoräthylenes with others capable of copolymerization α-olefinically unsaturated monomers, e.g. B. with vinyl monomers, has been used earlier made use of the possibility of the polymerization process by irradiation, z. B. with ultraviolet or gamma rays to influence. The presence of However, the proportion of catalyst in the finished polymers leads to prolonged exposure the irradiation to disadvantageous changes, which is why the polymers formed so far have always been isolated immediately after their formation.

Im Gegensatz zu dieser bekannten Arbeitsweise wird erfindungsgemäß in Abwesenheit von Katalysatoren so lange bestrahlt, bis ein Umsatz von mindestens 50 0/o erreicht ist, wobei praktisch Ausbeuten von bis zu 90°/0 ohne weiteres erreichbar sind. Dies bedeutet nicht nur eine wesentliche Vereinfachung und Beschleunigung der Arbeitsweise, sondern es entstehen auch Mischpolymerisate, die sich ihrer Struktur nach und infolgedessen in ihren Eigenschaften von den auf bekanntem Weg erhaltenen unterscheiden. In contrast to this known procedure, the invention irradiated in the absence of catalysts until a conversion of at least 50 0/0 is reached, practically yields of up to 90 ° / 0 easily achievable are. This not only means a significant simplification and acceleration the way it works, but it also creates copolymers that change their structure gradually differ in their properties from those obtained by known routes differentiate.

Die Mischpolymerisation gemäß der Erfindung durch Bestrahlung wird bevorzugt wie folgt durchgeführt: Eine entsprechende Menge des flüssigen Gemisches aus zu bestrahlenden Monomeren wird unter strenger Ausschaltung von Sauerstoff und Feuchtigkeit in einem geschlossenen Druckgefäß bei der betreffenden Temperatur der Einwirkung einer genau dosierten ionisierenden Bestrahlung ausgesetzt, welche die Mischpolymerisation der Monomeren bewirkt. Ein geeigneter Temperaturbereich liegt, wie erwähnt, bei -20 bis +30°C; vorzugsweise arbeitet man bei Raumtemperatur. Nach der Bestrahlung bis zu einem Umsatz von mindestens 500/0 wird gegebenenfalls das gebildete Mischpolymerisat von den überschüssigen Monomeren abgetrennt. The interpolymerization according to the invention by irradiation is preferably carried out as follows: A corresponding amount of the liquid mixture from monomers to be irradiated is under strict elimination of oxygen and Moisture in a closed pressure vessel at the relevant temperature of the Exposed to the action of precisely dosed ionizing radiation, which the Interpolymerization of the monomers causes. A suitable temperature range is as mentioned, at -20 to + 30 ° C; it is preferable to work at room temperature. To the irradiation up to a conversion of at least 500/0 is optionally the The copolymer formed is separated from the excess monomers.

Die Zusammensetzung des Mischpolymerisats bestimmt man durch Elementaranalyse, aus der sich das Anteilverhältnis zwischen den im Mischpolymerisat vereinigten Monomeren ergibt. Die Zusammensetzung ließ sich in jedem Fall durch Infrarotspektralanalyse bestätigen. The composition of the copolymer is determined by elemental analysis, which gives the proportion ratio between the monomers combined in the copolymer results. The composition could be determined in each case by infrared spectral analysis confirm.

An dem gebildeten Mischpolymerisat kann man dann die physikalischen Eigenschaften messen, wie die Zugfestigkeit und den Elastizitätsmodul. The physical Measure properties such as tensile strength and modulus of elasticity.

Beispiel 1 Mischpolymerisate mit VinYlacetat Ein äquimolekulares Gemisch aus Vinylacetat und Chlortrifluoräthylen wird bei normaler Temperatur in flüssiger Phase einer Gammastrahlung von 1,2 MeV ausgesetzt, die aus einer Kobalt- 60-Quelle derart abgegeben wird, daß je Stunde eine Dosis von 1750r empfangen wird Die Betrahlung wird nach 20 Stunden abgebrochen, und es zeigt sich, daß die Umsetzung zu 900/0 stattgefunden hat. Die Analyse ergibt einen Gehalt an 0,43 Mol Chlortrifluoräthylen auf 0,48 Mol Vinylacetat. Das Mischpolymerisat stellt einen transparenten, blasenfreien und homogenen Block dar. In den üblichen organischen Lösungsmitteln (Aceton, Dimethylformamid) quillt es beim Sieden, ohne sich völlig zu lösen. Das Produkt ist thermisch stabil, und bei 6stündiger Erwärmung auf 130"C ändert es weder sein Aussehen, nqch verliert es merklich an Gewicht. Example 1 Copolymers with vinyl acetate An equimolecular Mixture of vinyl acetate and chlorotrifluoroethylene is at normal temperature in liquid phase exposed to gamma radiation of 1.2 MeV, which originates from a cobalt 60 source is delivered in such a way that a dose of 1750r is received per hour The irradiation is stopped after 20 hours, and it is found that the reaction to 900/0 took place. The analysis shows a content of 0.43 mol of chlorotrifluoroethylene to 0.48 moles of vinyl acetate. The copolymer provides a transparent, bubble-free and homogeneous block. In common organic solvents (acetone, dimethylformamide) it swells when boiling without completely dissolving. The product is thermally stable, and when heated to 130 "C for 6 hours, it neither changes its appearance nor loses it it noticeably gained weight.

Bei höherer Temperatur erweicht es und läßt sich bei 150"C unter einem Druck von 105 kg/cm2 zu Gegenständen ausformen, deren Transparenz zwischen 4000 und 8000 Ä 900/0 erreicht. Der Refraktionsindex ist nD = 1500, und der Abriebwiderstand ist ebenso groß wie derjenige des weichmacherfreien Polymethylmethacrylats.At a higher temperature it softens and can be used at 150 "C under a Pressure of 105 kg / cm2 to form objects with a transparency between 4000 and reached 8000 Д 900/0. The refractive index is nD = 1500, and the abrasion resistance is as large as that of the plasticizer-free polymethyl methacrylate.

An einer bei 160"C unter 250 kg/cm2 Druck ausgeformten Probe wurde eine Zugfestigkeit von 340 kg/cm2 und Elastizitätsmodul von 27300.kg/cm2 festgestellt. On a sample molded at 160 "C under 250 kg / cm2 pressure a tensile strength of 340 kg / cm2 and a modulus of elasticity of 27300 kg / cm2 were found.

Nach dem Verformen weist das Mischpolymerisat eine ausgezeichnete Stoßfestigkeit auf und läßt sich sehr gut sägen, drehen und fräsen, wobei die Bearbeitungstechnik und die Werkzeuge denjenigen entsprechen, die für weiche Metalle verwendet werden. After molding, the copolymer exhibits excellent properties Impact resistance and can be sawed, turned and milled very well, whereby the processing technology and the tools correspond to those used for soft metals.

Diese Eigenschaften in ihrer Gesamtheit gestatten die Verwendung des Mischpolymerisats als organisches Glas, insbesondere in der Optik. Sein Halogengehalt verleiht ihm die wertvolle Eigenschaft, nicht oder schwer brennbar zu sein. These properties in their entirety permit use of the mixed polymer as organic glass, especially in optics. Its halogen content gives it the valuable property of being incombustible or difficult to burn.

Beispiel 2 Mischpolymerisat mit Vinylchlorid Gemäß Beispiel 1 mischt man die beiden Mono- -meren in verschiedenen Anteilverhältnissen, die zwischen 0,14 und 10,0 Mol Chlortrifluoräthylen je Mol Vinylchlorid liegen, und unterwirft die flüssigen Gemische bei 20"C der Bestrahlung mit- Gammastrahlen aus einer Kobalt-60-Quelle. Es zeigt sich, daß -mit ansteigendem Gehalt an Chlortrifluoräthylen die Polymerisationsgeschwindigkeit entsprechend zurückgeht. Unterbricht man die Polymerisation vorzeitig, jedoch bei einem Umsatz von mindestens 50 °/0, so ist -das Mischpolymerisat stets reicher an Vinylchlorid als das Ausgangsgemisch. Example 2 Copolymer with vinyl chloride Mixing according to Example 1 the two monomers in different proportions between 0.14 and 10.0 moles of chlorotrifluoroethylene per mole of vinyl chloride, and subjects the liquid mixtures at 20 "C of irradiation with gamma rays from a cobalt-60 source. It can be seen that the rate of polymerization increases as the chlorotrifluoroethylene content increases decreases accordingly. If the polymerization is interrupted prematurely, however, at a conversion of at least 50 ° / 0, the copolymer is always richer Vinyl chloride as the starting mixture.

Ein Gemisch mit- einem molaren Anteil an ClF3C2 von 330/0 (d.h. 1Mol ClF3C2 auf 2Mol ClH3C2), bei dem die Polymerisation nach 90 Stunden Be- strahlung mit 980 r/Std. unterbrochen wurde, erreicht z. B. einen Umsetzungsgrad von 590/0, und das Mischpolymerisat ist ein weißes-Pulver mit einem molaren Anteil von 12°/o ClF3Ca. Ein äquimolares Gemisch der Monomeren mit einem Umsetzungsgrad von 50 Oil, ergibt ein Mischpolymerisat, dessen molarer Anteil an ClF3C2 250/, beträgt. Das Mischpolymerisat läßt sich bei etwa 1600 verformen. A mixture with - a molar proportion of ClF3C2 of 330/0 (i.e. 1 mol ClF3C2 to 2 mol ClH3C2), in which the polymerization takes place after 90 hours radiation at 980 r / h was interrupted, reached z. B. a degree of conversion of 590/0, and the copolymer is a white powder with a molar proportion of 12% ClF3Ca. An equimolar mixture of the monomers with a degree of conversion of 50 Oil, results in a copolymer with a molar proportion of ClF3C2 250/1. That Copolymer can be deformed at about 1600.

Beispiel 3 Mischpolymerisate mit Isobutylen Flüssige Gemische, in welchen auf 1 Mol Isobutylen Mengen von 0,5 bis 7 Mol Chlortrifluoräthylen treffen, wurden der Bestrahlung aus einer Kobalt-60-Quelleunterworfen. Example 3 Copolymers with Isobutylene Liquid Mixtures, in which meet 1 mole of isobutylene amounts of 0.5 to 7 moles of chlorotrifluoroethylene, were subjected to irradiation from a cobalt-60 source.

Solange die Umsetzung nicht so weit getrieben wird, daß eines der Monomeren vollständig polymerisiert ist, bleibt die Zusammensetzung des Mischpolymeri--" sates konstant und entspricht einem äquimolaren Verhältnis der beiden Monomeren. As long as the implementation is not taken so far that one of the Monomers is completely polymerized, the composition of the mixed polymer remains sates constant and corresponds to an equimolar ratio of the two monomers.

Infolgedessen ergab sich beim vollständigen Polymerisieren eines äquimolaren Gemisches aus Isobutylen und Chlortrifluoräthylen durch Bestrahlen ein sehr homogenes Mischpolymerisat, das sich aus dem Gemisch der verflüssigten Monomeren in dem Maße abscheidet, wie es gebildet wird. Es stellt ein weißes Pulver dar, das sich- bei etwa 180°C verformen läßt. Dieses Polymere besitzt eine besonders große praktische Bedeutung, da es sehr wärmestabil ist und -sich in geschmolzenem Zustand zu Fäden ausziehen läßt, die eine sehr beständige Faser darstellen. As a result, when fully polymerized, one resulted equimolar mixture of isobutylene and chlorotrifluoroethylene by irradiation very homogeneous copolymer made from the mixture of liquefied monomers separates as it is formed. It represents a white powder that can be deformed at about 180 ° C. This polymer has a particularly large one practical importance as it is very stable to heat and in a molten state can be drawn out into threads, which are a very stable fiber.

Claims

Claims: 1. Process for the copolymerization of chlorotrifluoroethylene with another mischpolymeri sations capable o; -olefinically unsaturated monomers by the action of a high-energy ionizing radiation on the liquid Mixture of monomers in the absence of solvents and chemical catalysts, d a d u r c h g e denotes that as a copolymerizable o; -olefinic unsaturated monomer vinyl chloride, vinyl acetate or isobutylene is used and the liquid monomer mixture subjected to irradiation until a conversion of at least 500/0 is reached.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Mixed polymerization in: complete absence of oxygen and moisture.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the copolymerization 'at a temperature between -20 and + 30 ° C, preferably at room temperature.

Documents considered: German Patent No. 828 595; U.S. Patent Nos. 2,599,640, 2,600,683, 2,774,751, 2,783,217; french Patent documents No. 1121084, 1 134211, Industrial and Engineering, Vol. 47, 1955, No. 9, pp. 1904 to 1905.