DE1212214B

DE1212214B - Operating electrolyte for tantalum electrolytic capacitors

Info

Publication number: DE1212214B
Application number: DES48273A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Guenter Lochmann; Dr Egon Kloepping
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1956-04-06
Filing date: 1956-04-06
Publication date: 1966-03-10

Description

Betriebselektrolyt für Tantal-Elektrolytkondensatoren Die Erfindung betrifft Elektrolyte für Elektrolytkondensatoren mit Tantalelektroden, insbesondere aus Tantalfolien gewickelte Elektrolytkondensatoren mit porösen Abstandhaltern, z. B. aus Papier, zwischen den gegenpoligen BeIegungen. Tantal-Elektrolytkondensatoren werden in der Technik in steigendem Maße verwendet. Gegenüber den Aluminium-Elektrolytkondensatoren zeigen sie einige günstige Eigenschaften, die die höheren Materialkosten in vielen Fällen wettmachen. Beispielsweise haben sie sehr gute Tieftemperatur-, Frequenz- und Lagereigenschaften. Im wesentlichen sind die bestimmenden Größen für die Verwendbarkeit von Elektrolytkondensatoren die Durchschlagsspannung, die in der Folge als Maximalspannung bezeichnet werden soll, und der Reststrom. Beide Eigenschaften hängen zum Teil von der Beschaffenheit der formierten Oberflächenschicht auf der als Anode verwendeten Tantalfolie ab. Ein guter Elektrolytkondensator soll einen möglichst kleinen Reststrom und eine hohe Maximalspannung aufweisen.Operating electrolyte for tantalum electrolytic capacitors The invention relates to electrolytes for electrolytic capacitors with tantalum electrodes, in particular Electrolytic capacitors wound from tantalum foil with porous spacers, z. B. made of paper, between the opposite polarity BeIegungen. Tantalum electrolytic capacitors are increasingly used in technology. Compared to the aluminum electrolytic capacitors they show some favorable properties that make the higher material cost in many Make up for cases. For example, they have very good low temperature, frequency and and storage properties. Essentially, these are the determining factors for usability of electrolytic capacitors, the breakdown voltage, which is subsequently called the maximum voltage should be designated, and the residual current. Both properties depend in part on the nature of the formed surface layer on the one used as the anode Tantalum foil off. A good electrolytic capacitor should have the smallest possible residual current and have a high maximum voltage.

Die Oberflächenbehandlung, die sogenannte Vorformierung der Tantalfolie, wird durch elektrolytische Oxydation mittels geeigneter Vorformierungselektrolyte vorgenommen. Die Tantalfolien werden dabei als anodische Elektroden an eine Stromquelle geschaltet. Bei konstanter Spannung nimmt die Stromstärke der durch die Elektroden fließenden Ströme nach Ausbildung einer oxydischen Widerstandsschicht auf ihrer Oberfläche mit der Zeit monoton ab und erreicht nach einer gewissen Zeit einen beinahe konstanten Wert. Diesen Strom bezeichnet man als Reststrom. Diese Tantalfolien, die im fertigen Kondensator als Anode dienen, werden zusammen mit den Abstandhaltern, z. B. Papierfolien, und der als Kathode dienenden Folie aufgewickelt.The surface treatment, the so-called preforming of the tantalum foil, is made by electrolytic oxidation using suitable preforming electrolytes performed. The tantalum foils are connected to a power source as anodic electrodes switched. At constant voltage, the current through the electrodes increases flowing currents after the formation of an oxidic resistance layer on their Surface decreases monotonously over time and almost reaches one after a certain time constant value. This current is called the residual current. These tantalum foils, which serve as an anode in the finished capacitor, together with the spacers, z. B. paper foils, and wound up as the cathode foil.

Die bisher hergestellten Tantal-Elektrolytkondensatoren waren im allgemeinen nur für Betriebsspannungen unter 100 V verwendbar. Bereits die Beherrschung von Betriebsspannungen über 60 V bereitete Schwierigkeiten. Andererseits waren die Restströme erheblich.The tantalum electrolytic capacitors produced up to now could generally only be used for operating voltages below 100 V. Even the control of operating voltages above 60 V caused difficulties. On the other hand, the residual currents were considerable.

Es sind Betriebselektrolyte für Elektrolytkondensatoren mit Tantalelektroden bekannt, die aus einer eine zweiwertige Säure enthaltenden wäßrigen Lösung bestehen, die gegebenenfalls Kationenbildner zur Erhöhung der Leitfähigkeit des Elektrolyten enthalten. Diese bisher bekannten Elektrolyte weisen jedoch eine für den praktischen Betrieb bei Betriebsspannungen über 60 V nicht ausreichende Oxydationsbeständigkeit auf.Operating electrolytes for electrolytic capacitors with tantalum electrodes are known which consist of an aqueous solution containing a dibasic acid, which optionally contain cation formers to increase the conductivity of the electrolyte. However, these previously known electrolytes have insufficient resistance to oxidation for practical operation at operating voltages above 60 V.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Betriebselektrolyten für Tantal-Elektrolytkondensatoren anzugeben, der im Betrieb des Kondensators oxydationsbeständig ist und hohe Maximalspannungen sowie geringe Restströme aufweist.The present invention is based on the object of an operating electrolyte for tantalum electrolytic capacitors, which are resistant to oxidation when the capacitor is in operation and has high maximum voltages and low residual currents.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist der Betriebselektrolyt erfindungsgemäß durch folgende Bestandteile gekennzeichnet: Camphersäure und einwertiger Kationenbildner, z. B. NH" oder KOH, im Molverhältnis 1: 0,66 bis 1: 1,9, sowie ein mehrwertiger Alkohol, z. B. Glykol, in Mengen von 500 bis 700 g Alkohol auf 500 bis 300 g Wasser und einer Konzentration der Camphersäure von 0,29 bis 2 Mol auf 1000 g Alkohol-Wasser-Gemisch.To solve this problem, the operating electrolyte is characterized according to the invention by the following components: camphoric acid and monovalent cation formers, e.g. B. NH "or KOH, in a molar ratio of 1: 0.66 to 1: 1.9, and a polyhydric alcohol, e.g. glycol, in amounts of 500 to 700 g of alcohol to 500 to 300 g of water and a concentration of Camphoric acid from 0.29 to 2 mol per 1000 g alcohol-water mixture.

Durch die Zusammensetzung ist eine Pufferung des Elektrolyten zugleich mit der Bildung weitgehend dissozüerter, also gut leitfähiger Verbindungen aus Säure und Base gewährleistet. Das Glykol wirkt dabei als Gefrierschutzmittel und erhält dem Elektrolyten die gute Leitfähigkeit auch bei tiefen Temperaturen. Die relative Unempfindlichkeit der angegebenen Säure gegen oxydative Einflüsse ist so groß, daß sie z. B. in hochprozentiger Salpetersäure auch bei langer Kochdauer nur zu einem kleinen Teil, z. B. nur zu 20 O/o, oxydiert wird. Dies wirkt sich im Kondensator dahingehend aus, daß der infolge des Reststromes ständig entwickelte Sauerstoff nicht zu einer Oxydation der Säure und damit zu einer Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften des Elektrolyten bzw. des Kondensators führen kann. Nun ist aber die verwendete Säure, die diese vorgeschriebene Eigenschaft hat, eine ziemlich schwache Säure; sie allein bringt also nur eine relativ geringe Leitfähigkeit mit sich. Zur Erhöhung der Leitfähigkeit werden deshalb dem Elektrolyten noch die genannten Basen zugesetzt; da aber die Leitfähigkeit des Elektrolyten vor allem bei den- Wickelkondensatoren mit elektrolytgetränktenAbstandhaltem, insbesondere Papierfolien, zwischen den gegenpoligen und gemeinsam mit den Abstandhaltern aufgewickelten Elektrodenfolien, nicht zu groß sein darf, ist der Anteil der Base im Elektrolyten in der angegebenen Weise beschränkt. Zusammensetzung und Leitfähigkeiten von Betriebselektrolyten für Tantalkondensatoren Elektrolyt Giykoi wasser Spezifische elektrische Nr. enthält auf 1 Mol Leitfähigkeit 9 9 in RS/em bei 300 C 7 Camphersäure 1,8 Mol KOH 390 260 18800 8 Camphersäure 1,8 Mol NH3 600 400 14000 6 AdiDinsäure 1,8 Mol KOH 600 400 24200 - Der Reststrom im fertigen Kondensator ist bei Verwendung dieser Elektrolyte sehr klein. Günstige Betriebselektrolyte haben also folgende Zusammen setzung: 1,5 bis 1,9 Mol einer Base oder Anhydrobase, insbesondere KOH oder NH., 1 Mol der zweibasischen Camphersäure, und etwa 0,5 bis 3,5 kg, insbesondere 1 kg Glykol-Wasser-Gemisch mit 500 bis 700 g, vorzugsweise 600 g Glykolanteil.The composition ensures that the electrolyte is buffered at the same time as the formation of largely dissociated, i.e. highly conductive compounds from acid and base. The glycol acts as an anti-freeze agent and maintains the electrolyte's good conductivity even at low temperatures. The relative insensitivity of the specified acid to oxidative influences is so great that it can, for. B. in high percentage nitric acid even with long cooking time only to a small extent, z. B. only to 20 O / o, is oxidized. The effect of this in the capacitor is that the oxygen which is constantly evolving as a result of the residual current cannot lead to oxidation of the acid and thus to a deterioration in the electrical properties of the electrolyte or the capacitor. But the acid used, which has this prescribed property, is a rather weak acid; it only brings about a relatively low conductivity. To increase the conductivity, the bases mentioned are therefore added to the electrolyte; However, since the conductivity of the electrolyte, especially in the case of wound capacitors with electrolyte-impregnated spacers, especially paper foils, between the electrode foils of opposite polarity and wound together with the spacers, must not be too great, the proportion of base in the electrolyte is limited in the specified manner. Composition and conductivity of operating electrolytes for tantalum capacitors Electrolyte Giykoi water Specific electrical No contains on 1 mole of conductivity 9 9 in RS / em at 300 C 7 camphoric acid 1.8 moles KOH 390 260 18800 8 camphoric acid 1.8 mol NH3 600 400 14000 6 AdiDic acid 1.8 mol KOH 600 400 24200 - The residual current in the finished capacitor is very small when using these electrolytes. Favorable operating electrolytes therefore have the following composition : 1.5 to 1.9 mol of a base or anhydrobase, in particular KOH or NH., 1 mol of the dibasic camphoric acid, and about 0.5 to 3.5 kg, in particular 1 kg of glycol water -Mixture with 500 to 700 g, preferably 600 g, glycol content.

Ein bevorzugter Betriebselektrolyt besteht aus 1 Mol Camphersäure, 1,8 Mol NH, oder 1,6 Mol KOH, 660 g Glykol und 340 g Wasser.A preferred operating electrolyte consists of 1 mol of camphoric acid, 1.8 mol of NH, or 1.6 mol of KOH, 660 g of glycol and 340 g of water.

- Diese Betriebselektrolyte- haben gegenüber den bisher verwendeten beachtliche Vorteile. Die Betriebsspannung kann hier bis zu 150 V betragen, während die Grenze bei Elektrolyten üblicher Zusammensetzung bei etwa 60 V liegt. Ferner zeigen die ausgeführtenMessungen, daß dieVerhistfaktoren tg/ö verhältnismäßig klein ausfallen. - These operating electrolytes have considerable advantages over those previously used. The operating voltage here can be up to 150 V, while the limit for electrolytes with the usual composition is around 60 V. Furthermore, the measurements carried out show that the historical factors tg / ö turn out to be relatively small.

Claims

Claims: 1. Operating electrolyte for electrolytic capacitors with tantalum electrodes, consisting of an aqueous solution containing a dibasic acid, characterized by the following components: camphoric acid and monovalent catalyst. Further details of the invention emerge from the following description and the exemplary embodiments. The table shows the composition of two operating electrolytes for tantalum capacitors according to the invention; for comparison, a correspondingly prepared electrolyte with adipic acid is given, which does not form part of the subject matter of the invention. ion formers, e.g. B. NH ', or KOH. in a molar ratio of 1: 0.66 to 1: 1.9, and a polyhydric alcohol, e.g. B. glycol, in amounts of 500 to 700 g of alcohol per 500 to 300 g of water and a concentration of camphoric acid of 0.29 to 2 mol per 1000 g of alcohol-water mixture.

2. Operating electrolyte according to claim 1, characterized by a camphoric acid-Kationenbüdner ratio of (expressed in moles) 1 : 1.5 to 1: 1.8. 3. Operating electrolyte according to claim 1 or 2, characterized by a composition of 1 mol of camphoric acid, 1.8 mol of NH3 or 1.6 mol of KOH, 660 g of glycol and 340 g of water. 4. Operating electrolyte according to one of claims 1 to 3, characterized by a concentration of camphoric acid of 1 mol per 1000 g of alcohol-water mixture. Documents considered: German Patent No. 758 425; British Patent No. 387437, 451983, 460548. USA. Patent Nos. 2,035,022, 2,052,575, 2,253,507, 2 321997, 2444725.