DE1212047B

DE1212047B - Process for the production of finely divided oxides of metals or metalloids

Info

Publication number: DE1212047B
Application number: DEV22081A
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Wolf; Dipl-Chem Manfred Weber
Original assignee: Filmfabrik Wolfen VEB
Current assignee: Filmfabrik Wolfen VEB
Priority date: 1962-02-23
Filing date: 1962-02-23
Publication date: 1966-03-10

Description

Verfahren zur Herstellung feinteiliger Oxyde von Metallen oder Metalloiden Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung feinteiliger Kieselsäure bekannt, einmal durch Dampfphasenhydrolyse bzw. -pyrolyse leichtflüchtiger Siliziumverbindungen und zum anderen durch Fällung aus Wasserglaslösungen unter bestimmten Arbeitsbedingungen.Process for the production of finely divided oxides of metals or metalloids Numerous processes for the production of finely divided silica are known, once by vapor phase hydrolysis or pyrolysis of volatile silicon compounds and on the other hand by precipitation from water glass solutions under certain working conditions.

Die ersteren Verfahren haben den Nachteil, daß vielfach Wasserstoff und/oder Sauerstoff benötigt wird und andererseits hohe Temperaturen zur Anwendung kommen, die das Verfahren relativ teuer gestalten. Die Gewinnung feinteiliger Kieselsäure durch Fällung aus Wasserglaslösungen hat zwar den Vorteil der billigeren Ausgangsstoffe, jedoch ist der Aufwand zur weiteren Aufarbeitung verhältnismäßig hoch, da die Fällungskieselsäure als gelartiges Produkt anfällt, das zuerst salz- bzw. säurefrei gewaschen werden muß. Anschließend muß das eingeschlossene Wasser durch organische Lösungsmittel, die einen niedrigeren Dampfdruck als Wasser besitzen oder weniger fest adsorbiert werden, substituiert werden.The former processes have the disadvantage that often hydrogen and / or oxygen is required and, on the other hand, high temperatures are required come, which make the process relatively expensive. The extraction of finely divided silica by precipitation from water glass solutions has the advantage of cheaper starting materials, however, the effort for further work-up is relatively high, since the precipitated silica is obtained as a gel-like product, which is first washed free of salt or acid got to. Then the enclosed water must be replaced by organic solvents, which have a lower vapor pressure than water or are less firmly adsorbed be substituted.

Weiterhin sind Verfahren bekannt, organophile bzw. hydrophobe Kieselsäuren herzustellen, indem Fällungskieselsäuren nach dem Auswaschen mit einem siedenden höheren Alkohol, insbesondere Amyl- bzw. Butylalkohol behandelt werden, wobei einmal das eingeschlossene Wasser als Azeotrop abdestilliert wird und eventuell gleichzeitig die oberflächlichen sauren Gruppen verestert werden. Auch diese Verfahren sind durch einen hohen Arbeitsaufwand und damit einem relativ hohen Preis des Produktes ausgezeichnet.Processes are also known for organophilic or hydrophobic silicas Manufacture by using precipitated silicas after washing with a boiling higher alcohol, in particular amyl or butyl alcohol, are treated once the enclosed water is distilled off as an azeotrope and possibly simultaneously the superficial acidic groups are esterified. These procedures are also through a high workload and thus a relatively high price of the product.

Für die Herstellung feinteiliger Metalloxyde, die etwa in der Farbenindustrie verwendet werden, geht man ähnlich wie bei der Kieselsäure von den Halogenverbindungen aus, die durch Wasserdampf-Luft-Gemische bei höheren Temperaturen umgesetzt werden.For the production of finely divided metal oxides, for example in the paint industry are used, one starts from the halogen compounds in a similar way to silicic acid which are converted by water vapor-air mixtures at higher temperatures.

Es wurde nun gefunden, daß man feinteilige Oxyde von Metallen oder Metalloiden durch Dampfphasenhydrolyse flüchtiger Halogenide in vorteilhafter Weise herstellen kann, wenn man die Halogenide im gasförmigen Zustand mit Wasserdampf-Luft-Gemischen bei Temperaturen von etwa 120°C umsetzt und die entstandenen feinteiligen Oxyde in siedenden organischen Lösungsmitteln, deren Siedepunkt über 100°C liegt und/oder die mit Wasser ein azeotropes Gemisch bilden, sofort auffängt, anschließend durch Absaugen abtrennt und trocknet.It has now been found that one finely divided oxides of metals or Metalloids by vapor phase hydrolysis of volatile halides in an advantageous manner can be produced if the halides are in the gaseous state with water vapor-air mixtures at temperatures of about 120 ° C and the resulting finely divided oxides in boiling organic solvents with a boiling point above 100 ° C and / or which form an azeotropic mixture with water, immediately catches, then through Vacuum separates and dries.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch hydrophobe feinteilige Oxyde erhalten werden, wenn man dem vorgelegten organischen Lösungsmittel Silikonöl in einer Menge von etwa 0,5 bis 3 % des herzustellenden feinteiligen Oxydes zusetzt.Hydrophobic finely divided oxides can also be obtained by the process according to the invention if silicone oil is added to the organic solvent in an amount of about 0.5 to 3 % of the finely divided oxide to be produced.

Des weiteren lassen sich auch Gemische feinteiliger Oxyde durch Einsatz von Halogenidgemischen herstellen. Als organische Lösungsmittel zum Auffangen der feinteiligen Oxyde eignen sich besonders aliphatische, aromatische, hydroaromatische oder chlorierte Kohlenwasserstoffe oder Ketone.Mixtures of finely divided oxides can also be used of halide mixtures. As an organic solvent to collect the finely divided oxides are particularly suitable aliphatic, aromatic, hydroaromatic or chlorinated hydrocarbons or ketones.

Das Verfahren ist anwendbar für Kieselsäuren sowie für die Oxyde der Metalle, die leichtflüchtige Chloride bilden können, wie Zinn, Eisen, Titan, Aluminium, Blei usw. Auf die beschriebene Weise können feinteilige Oxyde in einem einstufigen Prozeß aus den Chloriden gewonnen werden. Die Hydrolysetemperaturen (etwa 120°C) liegen dabei weit unter den bisher üblichen (bis 900°C).The process can be used for silicas as well as for the oxides of Metals that can form volatile chlorides, such as tin, iron, titanium, aluminum, Lead etc. In the manner described, finely divided oxides can be produced in a single stage Process can be obtained from the chlorides. The hydrolysis temperatures (about 120 ° C) are far below the usual ones (up to 900 ° C).

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird beispielsweise ein mit Siliziumtetrachloriddampf beladener Luftstrom in einem beheizten Rohr mit mittels Luft verdünntem Wasserdampf vermischt, wobei die Hydrolyse des S'C14 erfolgt. Das Rohr taucht in ein siedendes organisches Lösungsmittel ein. Die Dämpfe werden von einem Rückflußkühler kondensiert und mit Hilfe eines Wasserabscheiders das Wasser abgetrennt, wobei das reine Lösungsmittel wieder zurückläuft. Die im Lösungsmittel dispergierte feinteilige Kieselsäure braucht nur noch abfiltriert und getrocknet zu werden, vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes der organischen Phase.According to the method according to the invention, for example, a silicon tetrachloride vapor Loaded air flow in a heated tube with water vapor diluted by means of air mixed, whereby the hydrolysis of the S'C14 takes place. The pipe plunges into a boiling one organic solvent. The vapors are condensed on a reflux condenser and the water is separated off with the aid of a water separator, the pure solvent runs back again. The finely divided silica dispersed in the solvent needs only to be filtered off and dried, preferably at temperatures above the boiling point of the organic phase.

Von den in den Patentschriften 886 446 und 928 228 beschriebenen Verfahren unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren vor allem durch die Art und Weise, in der die feinteiligen Oxyde abgeschieden werden. Es ist bekannt, daß feinteilige Oxyde, besonders Siliziumdioxyd, in Gegenwart von Wasser zur Agglomeration neigen. Nach den bekannten Verfahren werden zum Auffangen der bei der Zersetzung der flüchtigen Halogenide entstehenden Oxydaerosole Wasser oder wäßrige Lösungen verwendet, wodurch immer die Gefahr einer Teilchenvergrößerung besteht. Auch der Ersatz des Wassers durch nichtwäßrige Flüssigkeiten bringt in dieser Hinsicht keinen Vorteil, da immer ein Teil des in dem eingeleiteten Gasgemisch vorhandenen Wasserdampfes kondensiert und auf das feinteilige Oxyd einwirken kann.Of the methods described in patents 886,446 and 928,228 the method according to the invention differs mainly in the way in which the finely divided oxides are deposited. It is known that finely divided Oxides, especially silicon dioxide, tend to agglomerate in the presence of water. According to the known methods are used to collect the decomposition of the volatile Halides formed Oxydaerosole water or aqueous solutions used, whereby always there is a risk of particle enlargement. Also the replacement of the water by non-aqueous liquids bring no advantage in this regard, since always a Part of the water vapor present in the introduced gas mixture condenses and can act on the finely divided oxide.

Im Gegensatz dazu vermeidet das erfindungsgemäße Verfahren jegliche Berührung der feinteiligen Oxyde mit flüssigem Wasser, so daß die ursprüngliche Teilchengröße von 0,1 bis 1 #tm erhalten bleibt. Beispiele 1. Durch auf 40°C erwärmtes SiC14 wird ein getrockneter Luftstrom von 2001/h geblasen und in einem angeschlossenen beheizten Rohr mit mittels Luft verdünntem Wasserdampf gemischt, wobei die Beheizung des Rohres so gesteuert wird, daß die Hydrolyse bei 120°C abläuft. Das Rohr taucht in siedendes Xylol ein, das sich in einem beheizten Kolben mit angeschlossenem Rückflußkühler und Wasserabscheider befindet. Die Zugabe von Wasserdampf wird so gesteuert, daß stets ein geringer Überschuß, bezogen auf die Hydrolysegleichung S'C14 + 4 H20 -> Si(OH)4 + 4 HCl vorhanden ist. Das anfallende feinteilige Si02 wird anschließend abgesaugt und bei 200°C getrocknet.In contrast to this, the process according to the invention avoids any contact of the finely divided oxides with liquid water, so that the original particle size of 0.1 to 1 μm is retained. EXAMPLES 1. SiC14 heated to 40.degree. C. is blown through a stream of dried air at a rate of 2001 / h and mixed with water vapor diluted by means of air in a connected heated tube, the heating of the tube being controlled so that the hydrolysis takes place at 120.degree. The tube is immersed in boiling xylene, which is located in a heated flask with an attached reflux condenser and water separator. The addition of steam is controlled so that there is always a small excess, based on the hydrolysis equation S'C14 + 4 H20 -> Si (OH) 4 + 4 HCl is available. The resulting finely divided SiO2 is then filtered off with suction and dried at 200.degree.

2. Durch auf 100°C erwärmtes TiC14 wird ein Strom getrockneter Luft von 2001/h geleitet und wie im Beispiel 1 verfahren, wobei das entstehende TiO2 in Chlorbenzol aufgefangen wird, das mit Wasser und HCl als ternäres Gemisch bei 96°C siedet. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1. 2. A stream of dried air at a rate of 2001 / h is passed through TiC14 heated to 100 ° C and the procedure is as in Example 1, the resulting TiO2 being collected in chlorobenzene, which boils at 96 ° C with water and HCl as a ternary mixture. The work-up is carried out as in Example 1.

3. Über wasserfreies Eisen(III)-chlorid wird ein Luftstrom wie in Beispiel 1 und 2 geleitet. Die Erwärmung des FeC13 wird so gesteuert, daß etwa 300 g in 20 Minuten wegsublimieren. Die Hydrolyse erfolgt unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen. Das entstehende Fe203 wird in siedendem Diisopropylketon aufgefangen und wie vorerwähnt aufgearbeitet.3. An air stream as in Example 1 and 2 passed. The heating of the FeC13 is controlled so that about 300 Sublimate away g in 20 minutes. The hydrolysis takes place under those mentioned in Example 1 Conditions. The resulting Fe 2 O 3 is collected in boiling diisopropyl ketone and worked up as mentioned above.

4. Durch auf 40°C erwärmtes SiC14 wird ein Luftstrom von 2001/h geleitet und dieses Gemisch über sublimierendes A1C13 geleitet, dessen Erwärmung so gesteuert wird, daß etwa 600 g/h sublimieren. Die Hydrolyse erfolgt unter vorerwähnten Bedingungen. Das entstehende Oxydgemisch wird in siedendes Octan eingeleitet, dem pro 100 g zu erwartendem Oxydgemisch 1 g Silikonöl zugesetzt wurde. Die Aufarbeitung des Oxydgemisches erfolgt unter obengenannten Bedingungen.4. An air flow of 2001 / h is passed through SiC14 heated to 40 ° C and this mixture passed over subliming A1C13, the heating of which is controlled in this way that will sublimate about 600 g / h. The hydrolysis takes place under the aforementioned conditions. The resulting oxide mixture is introduced into boiling octane, which is added per 100 g 1 g of silicone oil was added to the expected oxide mixture. The work-up of the oxide mixture takes place under the above conditions.

Es fällt ein hydrophobes feinteiliges A1203-Si02-Gemisch an, dessen Zusammensetzung leicht steuerbar ist, indem durch verschiedenartige Erwärmung der Chloride die Dosierung verändert werden kann.A hydrophobic, finely divided A1203-Si02 mixture is obtained, its Composition is easily controllable by heating the various types of Chloride the dosage can be changed.

5. Durch auf 80°C erwärmtes SnC14 wird ein Luftstrom nach Beispiel 1 geleitet und unter den dort genannten Bedingungen hydrolysiert. Das entstehende Sn02 wird in siedendem Tetralin aufgefangen und wie vorerwähnt aufgearbeitet.5. The SnC14 heated to 80 ° C creates an air stream according to the example 1 and hydrolyzed under the conditions mentioned there. The emerging Sn02 is collected in boiling tetralin and worked up as mentioned above.

Claims

Claims: 1. Process for the production of finely divided oxides of Metals or metalloids by vapor phase hydrolysis of volatile halides, d a d u r c h characterized that the halides are in a gaseous state with water vapor-air mixtures reacted at temperatures of about 120 ° C, the resulting finely divided oxides in boiling organic solvents with a boiling point above 100 ° C and / or which form an azeotropic mixture with water, immediately collected and from there through Suction and drying can be obtained.

2. The method according to claim 1, characterized in that that by adding silicone oil to the organic solvent, hydrophobic finely divided Oxides are produced.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that that mixtures of different chlorides to achieve finely divided oxide mixtures be used.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that as organic solvents, aliphatic, aromatic, hydroaromatic or chlorinated Hydrocarbons or ketones are used. Considered publications: German patent specifications No. 928 228, 886 446.