DE1211654B - Process for the production of phosphorus, phosphonic, phosphine or thionophosphorus, phosphonic or phosphinic acid esters - Google Patents

Process for the production of phosphorus, phosphonic, phosphine or thionophosphorus, phosphonic or phosphinic acid esters

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DE1211654B
DE1211654B DEF35696A DEF0035696A DE1211654B DE 1211654 B DE1211654 B DE 1211654B DE F35696 A DEF35696 A DE F35696A DE F0035696 A DEF0035696 A DE F0035696A DE 1211654 B DE1211654 B DE 1211654B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. CL:Int. CL:

C07cC07c

C07dC07d

Deutsche KL: 12 q - 32/10 German KL: 12 q - 32/10

Nummer: 1 211 654Number: 1 211 654

Aktenzeichen: F35696IVb/12qFile number: F35696IVb / 12q

Anmeldetag: 30. Dezember 1961 Filing date: December 30, 1961

Auslegetag: 3. März 1966Opening day: March 3, 1966

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise in 4-SteIIung substituierte 2-Aminomethylphenole der allgemeinen FormelThe process according to the invention is characterized in that in a manner known per se 4-position substituted 2-aminomethylphenols der general formula

(R)(R)

in der X Wasserstoff, Alkali oder Ammonium, R Wasserstoff oder Halogen, eine Nitro- oder Alkylgruppe, Ri Halogen, eine Nitro-, Alkoxy-, Alkylmerkapto-, Alkylsulfoxyl- oder Alkylsulfonylgruppe und R2 und R3 Alkylreste darstellen oder R2 und R3 gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls durch weitere Heteroatome unterbrochenen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Rest bilden und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, mit Phosphor-, Phosphon-, Phosphin- bzw. Thionophosphor-, -phosphon- oder -phosphinsäurehalogeniden der allgemeinen Formelin which X is hydrogen, alkali or ammonium, R is hydrogen or halogen, a nitro or alkyl group, Ri is halogen, a nitro, alkoxy, alkylmercapto, alkylsulfoxyl or alkylsulfonyl group and R2 and R3 are alkyl radicals or R 2 and R3 together with the nitrogen atom form a 5- or 6-membered heterocyclic radical optionally interrupted by further heteroatoms and η is an integer from 1 to 3, with phosphorus, phosphonic, phosphine or thionophosphorus, phosphonic or phosphinic acid halides of the general formula

R1
R5 R 1
R 5

O(S)
)P — HalogenO (S)
) P - halogen

in der Rj und R5 Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Dialkylaminogruppen bedeuten, gegebenenfalls in Gegenwart von Säurebindemitteln umsetzt.in which Rj and R5 are alkyl, alkoxy, aryl or dialkylamino groups mean, optionally in the presence of acid binders.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen entsprechen der allgemeinen FormelThe compounds prepared according to the invention correspond to the general formula

O(S)O (S)

Die Umsetzung wird in Anwesenheit von Säurebindemitteln und bevorzugt in Gegenwart inerter Verfahren zur Herstellung von Phosphor-,
Phosphon-, Phosphin- bzw. Thiono-phosphor-,
-phosphon- oder phosphinsäureesternThe reaction is carried out in the presence of acid binders and preferably in the presence of inert processes for the production of phosphorus,
Phosphonic, phosphine or thionophosphorus,
-phosphonic or phosphinic acid esters

Anmelder:Applicant:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
LeverkusenPaint factories Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Dr. Karl-Julius Schmidt, Wuppertal-Vohwinkel; Dr. Dr. h. c. Gerhard Schrader,Dr. Karl-Julius Schmidt, Wuppertal-Vohwinkel; Dr. Dr. H. c. Gerhard Schrader,

Wuppertal-CronenbergWuppertal-Cronenberg

organischer Lösungsmittel durchgeführt. Als letztere haben sich vor allem niedere aliphatische Ketone oder Nitrile sowie Dimethylformamid bewährt. Als Säureakzeptoren kommen besonders Alkalikarbonate in Betracht.organic solvent carried out. Lower aliphatic ketones in particular have proven to be the latter or nitriles as well as dimethylformamide have proven successful. Alkali carbonates are particularly useful as acid acceptors into consideration.

Es ist jedoch auch möglich, aus den 2-Aminomethylphenolen zunächst die entsprechenden Alkali- oder Ammoniumsalze herzustellen und diese mit den genannten Phosphorsäurehalogeniden umzusetzen.However, it is also possible from the 2-aminomethylphenols first prepare the corresponding alkali or ammonium salts and these with the to implement said phosphoric acid halides.

Ferner hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Reaktion bei schwach bis mäßig erhöhten Temperaturen (vorzugsweise 40 bis 8O0C) durchzuführen und das Reaktionsgemisch nach Vereinigung der Ausgangskomponenten noch einige Zeit (1 bis 4 Stunden) unter Rühren nachzuerhitzen.Further, it has proved advantageous to carry out the reaction at low to moderately elevated temperatures (preferably 40 to 8O 0 C) and nachzuerhitzen the reaction mixture after combining the starting components for some time (1 to 4 hours) with stirring.

Die als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten 2-Aminomethylphenole können in hier nicht beanspruchter Weise nach bekannten Methoden in einer Mannich-Reaktion aus den entsprechenden mindestens in 4-Stellung substituierten Phenolen durch Umsetzung der letzteren mit Formaldehyd und sekundären Aminen im Sinne folgender Gleichung gewonnen werden:The 2-aminomethylphenols required as starting materials for the process according to the invention can in a manner not claimed here by known methods in a Mannich reaction the corresponding phenols substituted at least in the 4-position by reaction of the latter can be obtained with formaldehyde and secondary amines in the sense of the following equation:

RiRi

/ V/ V

OH + CH2O + NHOH + CH 2 O + NH

R2 R 2

(Vgl. dazu H. H e 11 m a η η und G. Opitz, »«-Aminoalkylierung«, Weinheim, 1960, S. 140 ff.)(See H. H e 11 m a η η and G. Opitz, "" -Aminoalkylierung ", Weinheim, 1960, pp. 140 ff.)

609 510/414609 510/414

Die verfahrensgemäß erhältlichen (Thio)-phosphor-, -phosphon- oder -phosphinsäureester zeichnen sich durch hervorragende insektizide Eigenschaften aus. Dabei besitzen die Verbindungen neben einer sehr guten kontaktinsektiziden auch eine beachtliche systemische und ovizide Wirksamkeit. Aus diesem Grunde sollen die Verfahrensprodukte als Schädlingsbekämpfungsmittel vor allem im Pflanzenschutz Verwendung finden.The (thio) -phosphorus, -phosphonic or -phosphinic acid esters obtainable according to the process draw are characterized by excellent insecticidal properties. The connections have in addition to very good contact insecticidal properties, there is also considerable systemic and ovicidal effectiveness. For this reason, the process products should be used as pesticides, especially in plant protection Find use.

Gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 1092 032 sowie der USA.-Patentschrift 3 013 049 bekannten Verbindungen ähnlicher Konstitution zeichnen sich die Verfahrensprodukte durch eine wesentlich überlegenere Wirksamkeit aus. Diese unerwartete technische Überlegenheit der erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen geht aus den im folgenden zusammengestellten Ergebnissen von Vergleichsversuchen hervor:Compared to those from German patent specification 1092 032 and US patent specification 3 013 049 known compounds of similar constitution, the process products are characterized by a significantly superior effectiveness. This unexpected technical superiority of the invention Connections that can be produced are based on the results of comparative tests compiled below emerge:

Verbindung (Konstitution)Connection (constitution) Anwendung gegenApplication against Wirkstoff
konzentration
in %Active ingredient
concentration
in % Abtötung der
Schädlinge
in°/oKilling the
Pests
in ° / o SS. (C2H5O)2P — O —/ \— NO2 (C 2 H 5 O) 2 P - O - / \ - NO 2 BlattläuseAphids 0,0010.001 9090 CH2 — N(CHs)2 CH 2 - N (CHs) 2 (verfahrensgemäß, Beispiel 1)(according to the procedure, example 1) S
π S.
π (C2H5O)2P — O —^ j>— NH2
(bekannt aus deutscher Auslegeschrift 1092 030) (C 2 H 5 O) 2 P - O - ^ j> - NH 2
(known from German interpretation document 1092 030) BlattläuseAphids 0,001
0,01
0,10.001
0.01
0.1 0
0
00
0
0 s 9s 9 (C2H5O)2P — O —-/ \— NO2 (C 2 H 5 O) 2 P - O - - / \ - NO 2 SpinnmilbenSpider mites 0,02
0,10.02
0.1 40
10040
100 CH2-N(CHs)2 CH 2 -N (CHs) 2 (verfahrensgemäß, Beispiel 5)(according to the procedure, example 5) S
U S.
U (C2H5O)2P — O —\_\- NH2
(bekannt aus USA.-Patentschrift 3 013 049)(C 2 H 5 O) 2 P - O - \ _ \ - NH 2
(known from U.S. Patent 3,013,049) SpinnmilbenSpider mites 0,01
0,10.01
0.1 0
00
0

Wie aus diesen Versuchsergebnissen ersichtlich, besitzen die bekannten Verbindungen bei Anwendung in der gleichen sowie in einer um 1 bis 2 Zehnerpotenzen höheren Wirkstoflkonzentration keinerlei Wirkung gegen die betreffenden Schädlinge, während durch verfahrensgemäß herstellbare Verbindungen ein erheblicher Prozentsatz der betreffenden Schadinsekten abgetötet wird.As can be seen from these experimental results, the known compounds have when used in the same and 1 to 2 powers of ten higher active ingredient concentration Action against the pests in question, while by means of compounds which can be produced according to the method a significant percentage of the insect pests in question is killed.

Das beanspruchte Verfahren sei an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert:The claimed method is explained in more detail using the following examples:

Beispiel 1
S
O2N —^ >- O — P(OC2Hs)2 example 1
S.
O 2 N - ^> - O - P (OC 2 Hs) 2

CH2N(CHs)2 CH 2 N (CHs) 2

98 g (0,5 Mol) 2-N,N-Dimethylaminomethyl-4-nitrophenol (F. 1400C) werden in 250 ecm Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung fügt man unter Rühren 70 g getrocknetes und gepulvertes Kaliumkarbonat. Anschließend wird die Mischung 30 Minuten lang unter Rühren auf 6O0C erwärmt, dann bei der angegebenen Temperatur tropfenweise mit 95 g O,O-Diäthylthionophosphorsäurechlorid versetzt und etwa 2 Stunden unter weiterem Rühren auf 8O0C erhitzt. Nach dem Abkühlen verdünnt man das Reaktionsgemisch mit 500 ecm Benzol, versetzt es danach mit 500 ecm Wasser, schüttelt die Mischung durch und trennt die Phasen. Schließlich wird die benzolische Lösung mehrmals mit je 100 ecm Wasser gewaschen, dann von der wäßrigen Schicht abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 122 g (70% der Theorie) des Ο,Ο-Diäthylthionophosphorsäure-O-(2-N,N-dimethylaminomethyl-4-nitrophenyl)-esters 98 g (0.5 mol) of 2-N, N-dimethylaminomethyl-4-nitrophenol (F. 140 0 C) are dissolved in 250 cc of acetonitrile. 70 g of dried and powdered potassium carbonate are added to this solution with stirring. The mixture is heated with stirring at 6O 0 C for 30 minutes, then added dropwise at the same temperature with 95 g of O, O-Diäthylthionophosphorsäurechlorid and heated for about 2 hours with continued stirring at 8O 0 C. After cooling, the reaction mixture is diluted with 500 ecm of benzene, then mixed with 500 ecm of water, the mixture is shaken and the phases are separated. Finally, the benzene solution is washed several times with 100 ecm of water each time, then separated from the aqueous layer and dried over sodium sulfate. After removing the solvent in vacuo, 122 g (70% of theory) of the Ο, Ο-diethylthionophosphoric acid O- (2-N, N-dimethylaminomethyl-4-nitrophenyl) ester are obtained

in Form eines orangefarbenen, wasserunlöslichen Öles, nl3 = 1,5321.in the form of an orange-colored, water-insoluble oil, nl 3 = 1.5321.

Beispiel 2
ClExample 2
Cl

O — P(OC2Ha)2 O - P (OC 2 Ha) 2

Cl CH2N(CHs)2 ,oCl CH 2 N (CHs) 2 , o

Zu einer Lösung von 102 g (0,4 Mol) 2-(N5N-Dimethylaminomethyl)-3,4,6-trichlorphenol (F. 900C) in 250 ecm Acetonitril fügt man unter Rühren 60 g gesiebtes und getrocknetes Kaliumkarbonat, tropft anschließend bei 70°C 76 g Ο,Ο-Diäthylthionophosphorsäurechlorid zum Reaktionsgemisch und erwärmt letzteres noch 2 Stunden auf 8O0C. Dann wird die Mischung auf Zimmertemperatur abgekühlt und anschließend, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 185 g (91% der Theorie) des 0,0-Diäthylthionophosphorsäure-0-[2-(N,N-dimethylaminomethyl)-3,4,6-trichlorphenyl]-esters als wasserunlösliches öl, das sich auch im Hochvakuum nicht unzersetzt destillieren läßt. Die Verbindung erstarrt nach einiger Zeit. F. 410C. farblosen, wasserunlöslichen Öles, nl3 = 1,5488. Die Ausbeute beträgt 172 g (92% der Theorie).To a solution of 102 g (0.4 mol) of 2- (N 5 N-dimethylaminomethyl) -3,4,6-trichlorophenol (F. 90 0 C) in 250 cc of acetonitrile is added with stirring 60 g of sieved and dried potassium carbonate Then, 76 g Ο, Ο-Diäthylthionophosphorsäurechlorid dropwise at 70 ° C to the reaction mixture and heated for 2 hours at the latter 8O 0 C. Then the mixture is cooled to room temperature and then worked up as described in example. 1 185 g (91% of theory) of 0- [2- (N, N-dimethylaminomethyl) -3,4,6-trichlorophenyl] ester of 0- [2- (N, N-dimethylaminomethyl) -3,4,6-trichlorophenyl] ester are obtained as a water-insoluble oil which does not dissolve even in a high vacuum can be distilled undecomposed. The connection freezes after a while. F. 41 0 C. colorless, water-insoluble oil, nl 3 = 1.5488. The yield is 172 g (92% of theory).

Beispiel 3
CH3 Example 3
CH 3

O2NO 2 N

/OC2H5 / OC 2 H 5

C2H5 C 2 H 5

CH2N(C2Hs)2 CH 2 N (C 2 Hs) 2

Man löst 119 g (0,5 Mol) 2-(N,N-DiäthylaminoäthyI)-4-nitro-5-methylphenol (F. 116°C) in 250 ecm Acetonitril, versetzt diese Lösung zunächst mit 70 g gepulvertem und getrocknetem Kaliumkarbonat und anschließend bei 700C mit 87 g Äthyl-O-äthylthionophosphonsäurechlorid. Danach wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden auf 8O0C erhitzt und dann wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben aufgearbeitet. Man erhält den Äthyl-O-äthylthionophosphonsäure - O - [2 - (N,N - diäthylaminomethyl)-4-nitro-5-methylphenyl]-ester in Form eines119 g (0.5 mol) of 2- (N, N-diethylaminoethyI) -4-nitro-5-methylphenol (mp 116 ° C.) are dissolved in 250 ml of acetonitrile, and this solution is initially treated with 70 g of powdered and dried potassium carbonate and then ethyl-O-äthylthionophosphonsäurechlorid g at 70 0 C with 87th Thereafter, the reaction mixture is heated for 2 hours at 8O 0 C and then worked up as described in the previous examples. The ethyl-O-ethylthionophosphonic acid - O - [2 - (N, N - diethylaminomethyl) -4-nitro-5-methylphenyl] ester is obtained in the form of a

45 Beispiel 4
CH3 45 Example 4
CH 3

C2H5 C 2 H 5

C2H5 C 2 H 5

CH3-SCH 3 -S

Unter analogen Reaktionsbedingungen, wie in den Beispielen 1 bis 3 angegeben, erhält man aus 95 g (0,4 Mol) 2-Pyrrolidinomethyl-4-methylmerkapto-5-methylphenol und 63 g Diäthylthionophosphinsäurechlorid 132 g (92,5% der Theorie) des Diäthylthionophosphinsäure-O-(2-pyrrolidinomethyl-4-methylmerkapto-5-methylphenyl)-esters als farbloses, wasserunlösliches öl, das nach einigem Stehen erstarrt. F. 36°C.Under reaction conditions analogous to those given in Examples 1 to 3, one obtains from 95 g (0.4 mole) of 2-pyrrolidinomethyl-4-methylmercapto-5-methylphenol and 63 g of diethylthionophosphinic acid chloride, 132 g (92.5% of theory) of the diethylthionophosphinic acid O- (2-pyrrolidinomethyl-4-methylmercapto-5-methylphenyl) ester as a colorless, water-insoluble oil that solidifies after standing for a while. M.p. 36 ° C.

Beispiel 5Example 5

O2NO 2 N

/N(CHs)2 / N (CHs) 2

N(CHa)2 N (CHa) 2

30 C18H37 30 C18H37

130 g (0,3MoI) 2-(N-Methyl-N-octadecylaminomethyl)-4-nitrophenol (F. 62°C) werden in 250 ecm Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung fügt man 45 g Kaliumkarbonat, erwärmt das Reaktionsgemisch 10 Minuten auf 700C und versetzt es dann tropfenweise unter Rühren mit 52 g Bis-(N,N-dimethylamino)-phosphorsäurechlorid. Anschließend wird die Mischung noch 2 Stunden auf 75 bis 8O0C erhitzt und dann wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 87 g (99% der Theorie) Bis-(N,N-dimethylamino)-phosphorsäure-O-[2-(N-methyl-N-octadecylaminomethyi)-4-nitrophenyl]-esler als wasserunlösliches öl. «£ = 1,4979.130 g (0.3 mol) of 2- (N-methyl-N-octadecylaminomethyl) -4-nitrophenol (melting point 62 ° C.) are dissolved in 250 ml of acetonitrile. 45 g of potassium carbonate are added to this solution, the reaction mixture is heated to 70 ° C. for 10 minutes and then 52 g of bis (N, N-dimethylamino) phosphoric acid chloride are added dropwise with stirring. Subsequently, the mixture is heated for 2 hours at 75 to 8O 0 C and then worked up as described in Example. 1 87 g (99% of theory) of bis (N, N-dimethylamino) phosphoric acid-O- [2- (N-methyl-N-octadecylaminomethyl) -4-nitrophenyl] -esler are obtained as a water-insoluble oil. «£ = 1.4979.

In analoger Weise werden die folgenden Verbindungen erhalten:The following compounds are obtained in an analogous manner:

Ausbeute
(°/o der Theorie)yield
(° / o of theory)

Brechungsindex
bzw. SchmelzpunktRefractive index
or melting point

O2N —< >- O — P(OC2Ha)2 O 2 N - <> - O - P (OC 2 Ha) 2

CH2N(CaHs)2 CH 2 N (CaHs) 2

S
O2NS.
O 2 N

9090

rif = 1,5346 rif = 1.5346

/-O — P(OC2Hs)2 / -O - P (OC 2 Hs) 2

CH2N(C2Hs)2 CH 2 N (C 2 Hs) 2

NO2 NO 2

9090

nl3 = 1,5189 nl 3 = 1.5189

9898

iiF = 1,5247iiF = 1.5247

CH2N(C2Hs)2 CH 2 N (C 2 Hs) 2

Fortsetzungcontinuation

Ausbeute (°/o der Theorie)Yield (% of theory)

Brechungsindex bzw. SchmelzpunktRefractive index or melting point

NO2 NO 2

ClCl

O —PO -P

11/OC2H5 11 / OC 2 H 5

C2H5 C 2 H 5

CH2N(C2Hs)2 CH 2 N (C 2 Hs) 2

CH3 CH 3

CH2N(C2Hs)2 CH 2 N (C 2 Hs) 2

ClCl

- P(OC2Hs)2 CH2N(CHa)2 - P (OC 2 Hs) 2 CH 2 N (CHa) 2

CH3 CH 3

CH3SCH 3 S

/-O — P(OC2Hs)2 CH2N(CH3>2/ -O - P (OC 2 Hs) 2 CH 2 N (CH 3 > 2

11/OC2H5 11 / OC 2 H 5

^C2H5 CH2N(CHa)2 ^ C 2 H 5 CH 2 N (CHa) 2

ClCl

Q-PQ-P

■ OC2H5 ■ OC 2 H 5

C2HsC 2 Hs

ClCl

CH2N HCH 2 NH

O2NO 2 N

)^O — P(OC2H5)2) ^ O - P (OC 2 H 5 ) 2

CH2N HCH 2 NH

84,584.5

n¥ = 1,5390 n ¥ = 1.5390

F. 69°C69 ° C

F. 54° CMp 54 ° C

F. 38°C38 ° C

= 1,5345= 1.5345

F. 57° C57 ° C

F. 37°C37 ° C

Fortsetzungcontinuation

V-o-iV-o-i I / OC2H5
X C2H5 I / OC 2 H 5
X C 2 H 5 Ausbeute
(°/o der Theorie)yield
(° / o of theory) Brechungsindex
bzw. SchmelzpunktRefractive index
or melting point CH3 CH 3 :h2n η: h 2 n η S
I]S.
I] 9292 CH3S-^CH 3 S- ^ O2N —<ζ V- O — P(OCHa)2 O 2 N - <ζ V- O - P (OCHa) 2 E42°CE42 ° C (( CH2N(C3H5)2CH 2 N (C 3 H 5 ) 2 8383 nf = 1,5871nf = 1.5871

Beispiel 6
CH3S ~~< V- OHExample 6
CH 3 S ~~ < V- OH

CH2 — N(C2H5J2 CH 2 - N (C 2 H 5 J 2

Man rührt 140 g (1 Mol) 4-Methylmerkaptophenol in 300 ecm wasserfreies Äthanol ein. Die erhaltene alkoholische Lösung wird mit einem unter Außenkühlung hergestellten Gemisch von 73 g Diäthylamin und 30 g Paraformaldehyd in 200 ecm wasserfreiem Äthanol versetzt und anschließend 1 Stunde bei 700C gerührt, bis sich die festen Anteile gelöst haben. Danach destilliert man das Äthanol unter vermindertem Druck ab, nimmt den Rückstand in Äther auf, wäscht die ätherische Lösung mit Wasser, trocknet sie über Natriumsulfat und destilliert schließlich den Äther ab.140 g (1 mol) of 4-methylmercaptophenol are stirred into 300 ecm of anhydrous ethanol. The alcoholic solution is added to a product obtained with external cooling mixture of 73 g of diethylamine and 30 g of paraformaldehyde in 200 cc anhydrous ethanol and subsequently stirred for 1 hour at 70 0 C until the solid components have dissolved. The ethanol is then distilled off under reduced pressure, the residue is taken up in ether, the ethereal solution is washed with water, dried over sodium sulfate and finally the ether is distilled off.

Das erhaltene 2-(N,N-Diäthylaminomethyl)-4-methylmerkaptophenol kann folgendermaßen gereinigt werden:The obtained 2- (N, N-diethylaminomethyl) -4-methylmercaptophenol can be cleaned as follows:

Man löst das Rohprodukt in Äther und extrahiert die Ätherlösung ein- bis zweimal mit 2 n-Salzsäure. Der Salzsäureauszug wird unter Außenkühlung bis zur alkalischen Reaktion mit wasserfreiem Ammoniak versetzt, das sich ausscheidende Produkt mit Methylenchlorid ausgeschüttelt und die Methylenchloridlösung mehrere Male mit Wasser gewaschen. Anschließend trocknet man die organische Phase, verdampft das Lösungsmittel unter vermindertem Druck und erhält 149 g (66% der Theorie) der obengenannten Verbindung als hellgelbes, wasserunlösliches öl. rfi = 1,5588.The crude product is dissolved in ether and the ethereal solution is extracted once or twice with 2N hydrochloric acid. Anhydrous ammonia is added to the hydrochloric acid extract with external cooling until an alkaline reaction occurs, the product which separates out is shaken out with methylene chloride and the methylene chloride solution is washed several times with water. The organic phase is then dried, the solvent is evaporated off under reduced pressure and 149 g (66% of theory) of the abovementioned compound are obtained as a pale yellow, water-insoluble oil. rfi = 1.5588.

CH3SCH 3 S

O —PO -P

OC2H5 OC 2 H 5

C2H5 C 2 H 5

CH2 — N(C2Hs)2 CH 2 - N (C 2 Hs) 2

in 250 ecm Acetonitril angeschlämmt. Anschließend erwärmt man die Mischung 30 Minuten zum Sieden, versetzt sie dann tropfenweise unter kräftigem Rühren bei etwa 7O0C mit 69 g Äthyf-O-äthylthionophosphonsäurechlorid, rührt das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten bei der angegebenen Temperatur, kühlt es dann auf Raumtemperatur ab und versetzt es mit 400 ecm Benzol. Die benzolische Lösung wird mehrmals mit 200 ecm Eiswasser gewaschen, anschließend über Natriumsulfat getrocknet und darauf das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Den Rückstand erhitzt man kurze Zeit unter einem Druck von 1 Torr auf eine Badtemperatur von 6O0C und erhält so 135 g (94% der Theorie) des Äthyl-O-äthylthionophosphonsäure - O - [2 - (N,N - diäthylaminomethyl)-4-methylmerkaptophenyl]-esters in Form eines bräunlichen, wasserunlöslichen Öles, nff = 1,5558.Slurried in 250 ecm acetonitrile. Followed by heating the mixture 30 minutes for the boiling, it then treated dropwise with vigorous stirring at about 7O 0 C and 69 g Äthyf-O-äthylthionophosphonsäurechlorid, the reaction mixture is stirred for 30 minutes at the indicated temperature, it is then cooled to room temperature and added it with 400 ecm benzene. The benzene solution is washed several times with 200 ecm of ice water, then dried over sodium sulfate and the solvent is then distilled off in vacuo. The residue is heated for a short time under a pressure of 1 Torr to a bath temperature of 6O 0 C and thus 135 g (94% of theory) of the ethyl-O-ethylthionophosphonic acid - O - [2 - (N, N - diethylaminomethyl) - 4-methylmercaptophenyl] ester in the form of a brownish, water-insoluble oil, nff = 1.5558.

90 g (0,4 Mol) des nach A erhältlichen 2-(N5N-Diäthylaminomethyl)-4-methylmerkaptophenols werden mit 60 g wasserfreiem, gesiebtem Kaliumkarbonat CH3SO90 g (0.4 mol) of the 2- (N 5 N-diethylaminomethyl) -4-methylmercaptophenol obtainable according to A are mixed with 60 g of anhydrous, sieved potassium carbonate CH3SO

Beispiel 7Example 7

OHOH

CH2 — N(C2Hs)2 CH 2 - N (C 2 Hs) 2

78 g (0,5 Mol) 4-Methylsulfinylphenol werden in 200 ecm wasserfreiem Äthanol gelöst. Zu dieser Lösung fügt man unter Rühren bei 70° C im Verlaufe einer Stunde eine Mischung aus 37 g Diäthylamin und 15 g Paraformaldehyd in 150 ecm wasserfreiem Äthanol. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt, wie im Beispiel 6 unter A beschrieben. Man erhält auf diese Weise 104 g (86% der Theorie) des 2-(N,N-Diäthylaminomethyl)-4-methylsulfinylphenols in Form eines wasserunlöslichen, schwachgelben Öles. n2i = 1,5334.78 g (0.5 mol) of 4-methylsulfinylphenol are dissolved in 200 ecm of anhydrous ethanol. A mixture of 37 g of diethylamine and 15 g of paraformaldehyde in 150 ecm of anhydrous ethanol is added to this solution with stirring at 70 ° C. over the course of one hour. The reaction mixture is worked up as described under A in Example 6. In this way, 104 g (86% of theory) of 2- (N, N-diethylaminomethyl) -4-methylsulfinylphenol are obtained in the form of a water-insoluble, pale yellow oil. n 2 i = 1.5334.

CH3SOCH 3 SO

P-(OC2Hg)2 P- (OC 2 Hg) 2

CH2 — N(C2Hs)2 CH 2 - N (C 2 Hs) 2

Man schlämmt 52 g (0,21 Mol) des gemäß A hergestellten Phenols mit 29 g wasserfreiem, gesiebtem52 g (0.21 mol) of the phenol prepared according to A are slurried with 29 g of anhydrous, sieved material

609 510/414609 510/414

Kaliumkarbonat in 150 ecm Acetonitril an, versetzt diese Suspension bei 700C unter Rühren mit 40 g . OjO-Diäthylthionophosphorsäurechlorid und erhitzt die Mischung anschließend noch 11^ Stunden auf die angegebene Temperatur. Nach dem Aufarbeiten des Reaktionsgemisches in der im Beispiel 6, B beschriebenen Weise werden 66 g (80% der Theorie) des Ο,Ο-Diäthylthionophosphorsäure-O- [2-(N,N-diäthylaminomethyl)-4-methylsulfmylphenyl]-esters als dunkelbraunes, wasserunlösliches Ul erhalten. «Is = 1,5393.Potassium carbonate in 150 cc of acetonitrile to this suspension was added 40 g with stirring at 70 0 C. OjO-diethylthionophosphoric acid chloride and then heated the mixture for 1 1 ^ hours to the specified temperature. After working up the reaction mixture in the manner described in Example 6, B, 66 g (80% of theory) of the Ο, Ο-diethylthionophosphoric acid O- [2- (N, N-diethylaminomethyl) -4-methylsulfmylphenyl] ester are used as obtained dark brown, water-insoluble Ul. «I s = 1.5393.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon-, Phosphin- bzw. Thionophosphor-, -phosphon- oder -phosphinsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise in 4-Stellung substituierte 2-Aminomethylphenole der allgemeinen FormelProcess for the production of phosphorus, phosphonic, phosphine or thionophosphorus, -phosphonic or -phosphinic acid esters, characterized in that in 2-aminomethylphenols substituted in the 4-position in a manner known per se of the general formula RiRi OXOX CH2-NCH 2 -N R2
R3 R 2
R 3 in der X Wasserstoff, Alkali oder Ammonium,in which X is hydrogen, alkali or ammonium, R Wasserstoff oder Halogen, eine Nitro- oder Alkylgruppe, Ri Halogen, eine Nitro-, Alkoxy-, Alkylmerkapto-, Alkylsulfoxyl- oder Alkylsulfonylgruppe und R2 und R3 Alkylreste bedeuten oder R2 und R3 gemeinsam mit dem Sticksto'latom einen gegebenenfalls durch weitere Heteroatome unterbrochenen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Rest bilden und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, mit Phosphor-, Phosphon-, Phosphin- bzw. Thionophosphor-, -phosphon- oder -phosphinsäurehalogeniden der allgemeinen FormelR is hydrogen or halogen, a nitro or alkyl group, Ri is halogen, a nitro, alkoxy, alkyl mercapto, alkylsulfoxyl or alkylsulfonyl group and R 2 and R3 are alkyl radicals, or R 2 and R3 together with the nitrogen atom are optionally substituted by others Heteroatoms form interrupted 5- or 6-membered heterocyclic radical and η is an integer from 1 to 3, with phosphorus, phosphonic, phosphine or thionophosphorus, phosphonic or phosphinic acid halides of the general formula R4
R5 R 4
R 5 O(S)O (S) >ί> ί Halogenhalogen in der R4 und R5 Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Dialkylaminogruppen bedeuten, gegebenenfalls in Gegenwart von Säurebindemitteln umsetzt.in which R 4 and R 5 is alkyl, alkoxy, aryl or dialkylamino, if appropriate in the presence of acid binders. In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 816 701;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1092 030;
USA.-Patentschrift Nr. 3 013 049.Considered publications:
German Patent No. 816,701;
German interpretative document No. 1092 030;
U.S. Patent No. 3,013,049. 609 510/414 2.66 @ Bundesdruckerei Berlin609 510/414 2.66 @ Bundesdruckerei Berlin
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