DE1211404B

DE1211404B - Process for the production of a starting material for highly heat-resistant objects

Info

Publication number: DE1211404B
Application number: DEM36992A
Authority: DE
Inventors: Albert Edward Sutherland White; Donald William Brown
Original assignee: Morgan Crucible Co PLC
Current assignee: Morgan Crucible Co PLC
Priority date: 1957-03-13
Filing date: 1958-03-13
Publication date: 1966-02-24

Description

Verfahren zur Herstellung eines Ausgangsmaterials für hoch warmfeste Gegenstände Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Materials, aus dem durch Formen und Sintern hoch warmfeste Gegenstände mit hoher Festigkeit bei niedrigen und hohen Temperaturen und mit guter Wärmeschockbeständigkeit gewonnen werden.Process for the production of a raw material for high temperature strength Objects The invention relates to a method for producing a material from the high-temperature, high-strength objects that are highly heat-resistant through molding and sintering Obtained at low and high temperatures and with good thermal shock resistance will.

Reine feuerfeste Oxyde weisen bei hohen Temperaturen ausgezeichnete Festigkeitseigenschaften auf, während sich die Festigkeitseigenschaften von Metallen mit zunehmender Temperatur schnell verschlechtern.Pure refractory oxides have excellent properties at high temperatures Strength properties while increasing the strength properties of metals worsen rapidly with increasing temperature.

Infolgedessen sind aus reinen feuerfesten Oxyden hergestellte Körper für viele mechanische Anwendungszwecke unter Hochtemperaturbeanspruchungen geeignet, wenn keine starken Temperaturgradienten infolge schneller Erwärmung oder Abkühlung auftreten, die zum schnellen Bruch des Materials führen würden. Beispielsweise hat ein typisches handelsübliches kristallines Aluminiumoxyd nach dem Formen und Sintern die folgenden Eigenschaften: Tabelle 1 Kaltbiegefestigkeit . . . . . . . . . . . . . . 17,23 kg/mm2 Biegefestigkeit bei 500° C ....... 13,43 kg/mm= Biegefestigkeit bei 1100° C ...... 11,25 kg/mm= Biegefestigkeit nach einem Wärme- schock von 1000° C in kaltem Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,76 kg/mm° Man ersieht aus dieser Tabelle, daß die Festigkeitswerte ausgezeichnet sind und im wesentlichen bei hohen Temperaturen erhalten bleiben, während jedoch die Wärmeschockbeständigkeit schlecht ist. Hier schafft die Erfindung Abhilfe.As a result, bodies made from pure refractory oxides are suitable for many mechanical applications under high-temperature loads, if no strong temperature gradients occur as a result of rapid heating or cooling, which would lead to rapid breakage of the material. For example, a typical commercial crystalline alumina after molding and sintering has the following properties: Table 1 Cold bending strength. . . . . . . . . . . . . . 17.23 kg / mm2 Flexural strength at 500 ° C ....... 13.43 kg / mm = Flexural strength at 1100 ° C ...... 11.25 kg / mm = Flexural strength after a thermal shock of 1000 ° C in cold Water . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.76 kg / mm ° It can be seen from this table that the strength values are excellent and are substantially maintained at high temperatures, while the thermal shock resistance is poor. The invention provides a remedy here.

Erfindungsgemäß wird ein Material, das den gestellten Anforderungen hervorragend entspricht, dadurch hergestellt, daß feine Pulver von Molybdän und Aluminiumoxyd innig miteinander vermischt werden, die beide eine höhere Reinheit als 981/0 aufweisen, wobei der Molybdängehalt der Mischung 90 bis 75 Gewichtsprozent und der Aluminiumoxydgehalt 1.0 bis 25 Gewichtsprozent beträgt und die Teilchengröße der Pulver 53.n nicht überschreitet.According to the invention, a material that meets the requirements excellent corresponds, made by making fine powder of molybdenum and Aluminum oxide are intimately mixed with each other, both of which have a higher purity than 981/0, the molybdenum content of the mixture being 90 to 75 percent by weight and the alumina content is 1.0 to 25 percent by weight and the particle size the powder does not exceed 53.n.

Vorzugsweise soll die Teilchengröße der Pulver nicht größer als 10 @t sein.The particle size of the powder should preferably not be greater than 10 @t be.

Die Vermischung der Pulver erfolgt zweckmäßigerweise durch gemeinsames Vermahlen in Anwesenheit einer inerten Flüssigkeit, die anschließend entfernt wird. Zur Herstellung eines hoch warmfesten Gegenstandes bringt man ein wie beschrieben zubereitetes Material in die gewünschte Form und sintert es anschließend unter nichtoxydierenden Bedingungen vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 1600 bis 1950° C. Das Sintern wird am besten durch allmähliches Erwärmen des Formkörpers auf die Arbeitstemperatur bewirkt, worauf der Körper 30 Minuten bis 24 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und dann allmählich abgekühlt wird.The powders are appropriately mixed together Milling in the presence of an inert liquid, which is then removed. To produce a highly heat-resistant object, one brings in as described prepared material into the desired shape and then sintered under non-oxidizing Conditions preferably at a temperature in the range of 1600 to 1950 ° C. The Sintering is best done by gradually heating the molding to the working temperature causes the body to be kept at this temperature for 30 minutes to 24 hours and then gradually cooled.

Die Formung des Materials kann durch Kaltpressen unter Verwendung eines Bindemittels oder durch Schlickerguß bewirkt werden.The shaping of the material can be done by using cold pressing a binder or by slip casting.

Die so erhaltenen Sinterkörper können zur Erhöhung ihrer Oxydationsbeständigkeit in bekannter Weise mit einer Glasur versehen werden.The sintered bodies obtained in this way can be used to increase their resistance to oxidation be provided with a glaze in a known manner.

Ein anderes geeignetes abgewandeltes Verfahren ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß Molybdän auf entsprechend feine Al.,Oj-Teilchen niedergeschlagen oder in situ erzeugt und anschließend gesintert wird. Im folgenden wird die Anwendung dieser Verfahren auf die Herstellung von Mo-A1,0.-Gegenständen mit Molybdängehalten zwischen 75 und 90 Gewichtsprozent veranschaulicht.Another suitable modified method is essentially characterized in that molybdenum is deposited on correspondingly fine Al., Oj particles or generated in situ and then sintered. Hereinafter is the application of these processes to the production of Mo-A1,0. articles illustrated with molybdenum contents between 75 and 90 percent by weight.

1. 20 g feiner A120.; Teilchen mit einer Teilchengröße unterhalb von 10 #t werden in eine Lösung eines Molybdänsalzes eingerührt, z. B. eine Lösung von 144 g Ammoniummolybdat in einer Mindestwassermenge. Dieser Brei wird bei einer Temperatur von ungefähr 110° C getrocknet und dann unter Wasserstoff-Schutzgasatmosphäre bei ungefähr 1100° C erhitzt. Auf diese Weise wird ein Mo-A40.-Körper erhalten, der ungefähr 80% Mo und 20'% A1203 enthält.1. 20 g of fine A120 .; Particles with a particle size below 10 #t are stirred into a solution of a molybdenum salt, e.g. B. a solution of 144 g of ammonium molybdate in a minimum amount of water. This pulp is made at a temperature dried at about 110 ° C and then under a hydrogen protective gas atmosphere heated to about 1100 ° C. In this way a Mo-A40. Body is obtained which contains approximately 80% Mo and 20% A1203.

2. Molybdän wird im Vakuum verdampft und auf die A12O3 Teilchen niedergeschlagen, während letztere in geeigneter Weise durch Rühren, Schütteln, od. dgl. bewegt werden. Das Niederschlagen wird so lange ausgeführt, bis der gewünschte Molybdängehalt erreicht worden ist.2. Molybdenum is evaporated in a vacuum and deposited on the A12O3 particles, while the latter are suitably moved by stirring, shaking, or the like. The precipitation is carried out until the desired molybdenum content is reached has been.

3. Ein Molybdänhalogenid wird mit Wasserstoff über oder durch feinverteiltes A1203 geleitet, das eine Teilchengröße unterhalb 10 #t aufweist, und zwar bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 1000 bis 1400° C so lange, bis sich der gewünschte Molybdängehalt niedergeschlagen hat.3. A molybdenum halide is finely divided with hydrogen over or through A1203 passed, which has a particle size below 10 #t, and that at increased Temperature, e.g. B. at 1000 to 1400 ° C until the desired molybdenum content knocked down.

Um den fertigen Mo-A1203-Körper zu gewinnen, wird eine Masse der Teilchen, die nach einem der oben beschriebenen Verfahren überzogen worden ist, unter Druck verfestigt und in einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre oder im Vakuum bei einer Temperatur oberhalb 16000 C, vorzugsweise bei 1700 bis 1800° C so lange gesintert, bis die Verdichtung im wesentlichen vollständig ist. Wahlweise kann der Rohkörper zum Sintern auch durch Schlickerguß der überzogenen Teilchen in einer porösen Form oder durch Strangpressen unter Zusatz eines Hilfsbindemittels erzeugt werden.In order to obtain the finished Mo-A1203 body, a mass of the particles, which has been coated by one of the methods described above, is solidified under pressure and in a neutral or reducing atmosphere or in a vacuum at a temperature above 16,000 ° C., preferably at Sintered 1700 to 1800 ° C until the compaction is essentially complete. Optionally, the raw body for sintering can also be produced by slip casting the coated particles in a porous form or by extrusion with the addition of an auxiliary binder.

Aus der deutschen Patentschrift 750 430 ist es bekannt, Metallen und Metallegierungen 0,1 bis 50% oxydischer Stoffe unter anderem A1203 in möglichst feiner Verteilung, ausgehend von pulverförmigen Bestandteilen zuzusetzen.From the German patent specification 750 430 it is known to metals and Metal alloys 0.1 to 50% oxidic substances including A1203 in as much as possible fine distribution, starting from powdery components to be added.

Die Verbundwerkstoffe der genannten Patentschrift können jedoch im Gegensatz zu denen der Erfindung nicht als hoch warmfest bezeichnet werden, weil sie - den an sie gestellten Anforderungen entsprechend - zähe Grundmetalle enthalten, deren Schmelzpunkt erheblich unter dem von Molybdän liegt.The composite materials of the patent mentioned can, however, in In contrast to those of the invention cannot be referred to as high heat resistance, because they - according to the requirements placed on them - contain tough base metals, whose melting point is considerably below that of molybdenum.

Auch das in der britischen Patentschrift 737 398 beschriebene Material erfüllt die eingangs gestellten Bedingungen nicht, obwohl es ähnlich wie das erfindungsgemäße Material Molybdän und Aluminiumoxyd enthält. Dies ist darauf zurückzuführen, daß das bekannte Material weder die erfindungsgemäß geforderte Reinheit und Zusammensetzung aufweist noch aus Pulvern der beschriebenen maximalen Teilchengröße hergestellt ist. überraschenderweise lassen sich nämlich mit gröberen Pulvern nicht die hoch warmfesten und temperaturwechselbeständigen Sinterkörper herstellen wie nach dem erfIndungsgemäßen Verfahren.Also the material described in UK Patent 737,398 does not meet the conditions set out at the beginning, although it is similar to that according to the invention Material contains molybdenum and aluminum oxide. This is due to the fact that the known material neither has the purity and composition required according to the invention has still made from powders of the maximum particle size described is. Surprisingly, coarser powders do not allow the high ones Manufacture heat-resistant and temperature-shock-resistant sintered bodies as after inventive method.

Im folgenden werden einige Beispiele angegeben, die die Erfindung veranschaulichen sollen. Die darin angegebenen Prozentsätze sind auf - das Gewicht bezogen.Some examples illustrating the invention are given below to illustrate. The percentages given in it are based on - the weight based.

Beispiel 1 Molybdänpulver von einer Teilchengröße von 1 bis 5[t wurde trocken mit der entsprechenden Menge reinen Aluminiumoxydpulvers gemischt, welches durch Brennen von ausgefälltem Aluminiumhydroxyd bei 1400° C gewonnen war und eine Teilchengröße von 1 bis 10 R, aufwies. Die beiden Pulver wurden 24 Stunden lang in Benzol zusammen mit schweren Metalhnahlkugeln gemahlen. Das erhaltene Material wurde getrocknet und mit 4% Wachs behandelt sowie anschließend in Probebarren unter einem Druck von 15,75 kg/mm2 verpreßt.Example 1 Molybdenum powder with a particle size of 1 to 5 [t dry mixed with the appropriate amount of pure aluminum oxide powder, which was obtained by firing precipitated aluminum hydroxide at 1400 ° C and one Particle size of 1 to 10 R. The two powders were lasted for 24 hours ground in benzene together with heavy metal steel balls. The material obtained was dried and treated with 4% wax and then placed in sample bars a pressure of 15.75 kg / mm2.

Darauf wurde das Material in einen Ofen mit Wasserstoffschutzgasatmosphäre eingebracht und die Temperatur mit gleichbleibender Geschwindigkeit in 6 Stunden auf 1800° C erhöht. Bei dieser Tempera-3 tur wurde es 2 Stunden lang belassen. Dann wurde der Ofen abgeschaltet, so daß sich die Barren in dem Ofen abkühlen konnten. Die folgenden Festigkeitswerte wurden ermittelt: Tabelle 2 Molybdän- Biegefestigkeit (kg/mm=) Behalt I Bei Raumtemperatur Bei ärme- Bei nach einem Wärme- (Gewichts- Raum- 1100° C schock von 1000° C (Gewichtsprozent)- temperatur mit kaltem Wasser i 75 33,61 j 16,03 13,36 80 34,17 I 21,73I 13,64 85 41,90 44,16 ! 21,09 90 43,45 ! 32,91 27,07 Aus dieser Tabelle geht hervor, daß das Material mit einem Gehalt an Molybdän von 851% und an Aluminiumoxyd von 15 % hinsichtlich seiner mechanischen Eigenschaften ein Optimum des Festigkeitswertes bei hoher Temperatur aufweist und auch die Wärmeschockbeständigkeit gut ist.The material was then placed in a furnace with a protective hydrogen gas atmosphere and the temperature was increased to 1800 ° C. at a constant rate in 6 hours. It was left at this temperature for 2 hours. The furnace was then turned off to allow the ingots in the furnace to cool. The following strength values were determined: Table 2 Molybdenum flexural strength (kg / mm =) Keep I at room temperature at poor After a heat (Weight- room- 1100 ° C shock of 1000 ° C (Percent by weight) - temperature with cold water i 75 33.61 j 16.03 13.36 80 34.17 I 21.73 I 13.64 85 41.90 44.16! 21.09 90 43.45! 32.91 27.07 It can be seen from this table that the material with a molybdenum content of 851% and an aluminum oxide content of 15% has an optimum strength value at high temperature in terms of its mechanical properties and the thermal shock resistance is also good.

Die folgende Tabelle gibt die Vickershärte für Sinterwerkstoffe- mit unterschiedlichen Molybdängehalten an. Tabelle 3 Vickershärte von Mo-A1203 Zusammensetzungen unter einer 20-kg-Last Molybdängehalt Vickershärte (Gewichtsprozent) (kg/mm=) 80 638 85 664 90 447 Man erkennt, daß ein Aluminiumoxydgehalt von mehr als 10'% höhere Härte ergibt und infolgedessen besseren Erosionswiderstand. Weiterhin ist zu erwarten, daß mit steigendem Aluminiumoxydgehalt die chemische Korrosionsbeständigkeit ansteigt.The following table shows the Vickers hardness for sintered materials with different molybdenum contents. Table 3 Vickers hardness of Mo-A1203 compositions under a 20 kg load Molybdenum content Vickers hardness (Weight percent) (kg / mm =) 80 638 85 664 90 447 It can be seen that an aluminum oxide content of more than 10% gives higher hardness and consequently better erosion resistance. It is also to be expected that the chemical corrosion resistance increases with increasing aluminum oxide content.

Diese Tatsachen sollten beachtet werden, wenn man Körper herstellt für Anwendungszwecke, bei denen Verschleißfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit gefordert werden. Die folgende Tabelle gibt die spezifischen elektrischen Widerstände eines Barrens an, der 80% Mo und 20% A120., enthält. Tabelle 4 Temperatur Spezifischer elektrischer (o C) (Mikroohm Widerstand - cm) Raumtemperatur 39 500 62 1000 112,5 1400 145,0 Beispiel 2 Feinzermahlene Pulver von Molybdän und A120., wurden, wie unter Beispiel 1 beschrieben, angesetzt und gemischt. Dann wurden 200 g des Gemisches in 100 cmß Lösung und 2% Gummiarabikum in Wasser angerührt. Der resultierende Schlicker wurde in einer Gipsform der gewünschten Form in bekannter Weise vergossen. Anschließend wurde der Formkörper aus der Form herausgenommen, 24 Stunden lang an der Luft getrocknet und in ähnlicher Weise gesintert wie die trocken gepreßten Körper im Beispiel 1.These facts should be kept in mind when making bodies for uses where wear resistance and corrosion resistance are required. The following table gives the electrical resistivities of an ingot containing 80% Mo and 20% A120. Table 4 Temperature specific electrical (o C) (microohm resistance - cm) Room temperature 39 500 62 1000 112.5 1400 145.0 Example 2 Finely ground molybdenum and A120 powders were prepared as described in Example 1 and mixed. Then 200 g of the mixture were mixed in 100 cm 3 solution and 2% gum arabic in water. The resulting slip was cast in a known manner in a plaster of paris mold of the desired shape. The molded body was then taken out of the mold, air-dried for 24 hours and sintered in a manner similar to that of the dry-pressed body in Example 1.

Als Anwendungsfälle für die gemäß der Erfindung hergestellten Körper können sowohl Maschinenteile als auch Bauteile angeführt werden, die bei hohen Temperaturen unter starken Erosions- oder Verschleißbedingungen eingesetzt werden sollen, Abschirmungen für Thermoelemente, die in Metallschmelzen getaucht werden sollen, und elektrische Widerstandselemente.As applications for the body produced according to the invention both machine parts and components can be listed that operate at high temperatures to be used under severe erosion or wear conditions, shields for thermocouples to be immersed in molten metal and electrical ones Resistance elements.

Claims

Claims: 1. A method for producing a material from the high temperature resistant objects with high strength due to molding and sintering Obtained low and high temperatures and with good thermal shock resistance are characterized in that fine powders of molybdenum and aluminum oxide are intimately mixed with each other, both of which have a purity higher than 98%, the molybdenum content of the mixture being 90 to 75 percent by weight and the aluminum oxide content 10 to 25 percent by weight and the particle size of the powders does not exceed 53 [,.

2. The method according to claim 1, characterized in that the particle size of the Powder is not larger than 10 #t.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized characterized in that the powder by co-grinding in the presence of a inert liquid are mixed, whereupon the liquid is removed.

4. Procedure for the production of a highly heat-resistant object, characterized in that a material prepared according to any one of claims 1 to 3 in the desired shape of the body and then sintered under non-oxidizing conditions will.

5. The method according to claim 4, characterized in that the shaped body at is sintered at a temperature in the range of 1600 to 1950 ° C.

6. Procedure according to Claim 4 or 5, characterized in that the sintering is effected by gradual heating the molded body to the required temperature takes place, whereupon the body on this Maintained temperature for a period of 0.5 to 24 hours and then gradually cooled will.

7. The method according to any one of claims 4 to 6, characterized in that cold pressing the mixture into the desired shape using an auxiliary binder is brought. B.

Method according to one of Claims 4 to 6, characterized in that that the mixture is brought to the desired shape by slip casting.

9. Amendment of the method according to claim 1, characterized in that the molybdenum content the particles of fine alumina powder are precipitated or generated in situ that with molybdenum taking into account the purity information, the weight ratio and the particle size of the powder loaded alumina particles are solidified under pressure and in a neutral or reducing atmosphere or in a vacuum at one temperature be sintered above 1600 ° C until complete compression. Into consideration printed publications: German Patent No. 750 430; French patent specification No. 835,869; British Patent No. 737,398; "Iron Age", Vol. 170, 1952, No. 14, pp. 280 and 281; "1eraeus-Festschrift - 100 Years of Heraeus", 1951, p. 192 bis 202