DE1208597B

DE1208597B - Process for the formation of layers on metal surfaces by diffusion

Info

Publication number: DE1208597B
Application number: DEO2943A
Authority: DE
Inventors: Helmut Buckle
Original assignee: Office National dEtudes et de Recherches Aerospatiales ONERA
Current assignee: Office National dEtudes et de Recherches Aerospatiales ONERA
Priority date: 1952-05-14
Filing date: 1953-05-12
Publication date: 1966-01-05

Description

Verfahren zur Bildung von Schichten auf Metalloberflächen durch Diffusion Die Erfindung betrifft ein Diffusionsverfahren zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften metallischer Gegenstände durch Erzeugung einer kontinuierlichen, dichten, auf einem Grundmetall A gut haftenden, homogenen Oberflächenschicht aus einer auswählbaren Verbindungsphase A"LB.,i,, die in einem Zustandsschaubild A-B durch ein von den beiden Phasengebieten der festen Lösungen der Komponenten A und B verschiedenes Existenzgebiet definiert ist.Process for the formation of layers on metal surfaces by diffusion The invention relates to a diffusion process for improving the surface properties metallic objects by creating a continuous, dense, on one Base metal A well-adhering, homogeneous surface layer from a selectable Connection phase A "LB., i ,, which in a state diagram A-B by one of the both phase regions of the solid solutions of components A and B are different Existence area is defined.

Es ist bekannt, die Oberflächeneigenschaften eines metallischen Körpers durch Eindiffundieren eines Elementes aus einem mit ihm in Kontakt gebrachten Spender zu, verbessern, aber alle bekannten Verfahren dieser Art gehören zum Typus der sogenannten Zementierungsverfahren, die auch durch den Ausdruck »Einpliasendiffusionu bezeichnet werden, weil die so erzeugten Oberflächenschichten mit dem Grundmetall phasengleich sind. Sie bestehen somit aus festen Lösungen (Mischhristahen) des diffundierenden Elementes im Grt!ndnietall, wobei der Gehalt ani diffundiere_Iden Element von außen nach innen stete? c:bnimilit. It is known to improve the surface properties of a metallic body by diffusing in an element from a dispenser brought into contact with it, but all known processes of this type belong to the type of so-called cementation processes, which are also denoted by the expression "single-plia diffusion" because the surface layers produced in this way are in phase with the base metal. They thus consist of solid solutions (mixed christians) of the diffusing element in the ground rivet, whereby the content of ani diffusing_id element is constant from the outside to the inside? c: bnimilit.

Es ist auch bekannt, iiui@jrl.alb dieser durch Einph@sendiffusi@n erz@,:urt-.11 7L"ischkristallzone AusscIleidlfllren aus (iner Verbindungsphase zu erzeugen, aild..# ct s .ic# ', bekanntlich erst Verbint'un# L aber diese .It is also known that iiui@jrl.alb this by Einph @ sendiffusi @ n ore @ ,: urt-.11 7L "ischkristallzone separating out (in the connection phase to generate, aild .. # ct s .ic # ', as is well known, first Verbint'un # L but this.

1121c17 de: '_rilr@läl@il#nltileun- durch Eintrilsch1iti# der festen L ösun`°n inne Verlauf der r>'olcül-lung oder # -ic I #r zus-, lichen ndlung, lind w 'ilirei ' e:iic ä1A a die Fiit37iisclittn`( ftihl'i bel._@inlitli@h stet3 zal heterG-teilen Legierurgen, die @_us einer Mischkristall-Gru_n_din;lsse mit eiilrelaert@_IPar-il_eln der Verbindung bc:;tcheil.1121c17 de: '_rilr @ läl @ il # nltileun- by Eintrilsch1iti # the solid solution in the course of the r>' olcül-lung or # -ic I #r additional, lichen ndlung, lind w 'ilirei ' e : iic ä1A a die Fiit37iisclittn` (ftihl'i bel ._ @ inlitli @ hst3 zal heterG-divide alloys, the @_us of a mixed crystal group; leave with eiilrelaert @ _IPar-il_eln the connection bc:; tcheil.

Fcrn:r ist es bekaimt, Oberfläch-n schichten aus Verbindutigsuliaseie auf Met-Ilca dadurch zu bilden, daß die l@ertis? vor`eblldeten "'erbtlidilt7-eti in P ulverfor171 auf 1212 Metall oder l uf-esintert -,vcrcieli, ab (°_r alle bekannten Schichtete dieser Art sind ätil@ei-st spröde, porös, vors Rissen durchsetzt und sclileclit auf dem Grundmetall haftend. Das Herslelltln`sverfalireli solcher Schichtcri unterscheidet sich Cibrizeiis Grundsätzlich von dem Verfahren der reinen hontaladifftision.For it is known to form surface layers of compound compounds on Met-Ilca by the fact that the l @ ertis? vor`blldeten "'erbtlidilt7-eti in powderfor171 on 1212 metal or l uf-esintert -, vcrcieli, ab (° _r all known layers of this kind are ätil @ ei-st brittle, porous, interspersed with cracks and slileclit on the base metal The production of such layers is fundamentally different from the procedure of pure hontal diffusion.

Typisch: A"isfiilirtingsfornien der bekannten Verfahren vom Typus der obengenannten Eitiphasendifftision ohne Verbindungsbildung sind in der deutschen Patentschrift 426204 und in der österreichischen Patentschrift 160642 beschrieben. Nach dem erstgenannten Verfahren wird zwecks Verbesserung des Oxydationswiderstandes von Eisen oder Stahl der zu schützende Eigengegenstand bei 800 bis 1200`C im Kontakt mit einer pulverförmigeil Eisen-Aluminiuni-Legierung erhitzt, wobei sich durch Eindiffundicren von Aluminium in die Oberfläche des Eisenkörpers eine Legierungsschicht aus der Phase der festen Lösungen von Aluminium i'7 Eisen bildet (auch Eisen-Mischkristallphase genannt). Obwohl das Eisen bekanntlich bis zu 35"1, Aluminium in hozliogene feste Lösung aufzunehmen vermag - entsprechend der im Zustandsschaubild festgelegten Phasengrenze -, wird bei den bekannten Verfahren dieser Art nach dem bekannten Stand der Technik ein Höchstgehalt von nur 15 bis 21501, Aluminium auf der Schichtoberfläche angestrebt, so daß diese Schichten also völlig im innern des Misclil=ristallgebietes und weit von jeder Verbindungsphase entfernt liegen. Der Grund hierfür ist in dem Bestreben nach der Erhaltung möglichst ze her Schieliten zu sehen, denn das Auftreten von Verbindungsphasen war wegen der damit. verbundenen Versprödunjs-, Iahr gefürchtet. Die Maßnahmen zu ihrer Vermeige' dung mußten allerdings empirisch in jedem Fall erprobt werden, was sich in der Patentschrift 426 204 durch die Wahl eines aluminiumarmen Spenders, durch die Empfehlung einer weiteren Verdünnung durch inerte Stoffe und durch eine sichtlich schlechte Kontaktqualität äußert. Die österreichische Patentschrift 160 642 ist ausdrücklich der Vermeidung der Bildung intermetallischer Verbindungen durch Kontaktdiffusion gewidmet. Nach diesem Vorschlag wird einfach die Spenderkonzentration so stark herabgesetzt, daß sie etwa der Zusammensetzung der mit dem gesättigten Mischkristall des Grundmetalls im Gleichgewicht stehenden Phase entspricht. Die erzeugte Oberflächenschicht soll dann aus der Mischkristallphase des Grundmetalls bestehen, wobei der Gehalt an diffundierendem Element auf der Oberfläche den Sättigungswert erreicht und nach innen zu stetig abnimmt, entsprechend dem obenerwähnten typischen Fall der Einphasendiffusion. Dieser Vorschlag wäre ohne Interesse, wenn er nicht in der Patentschrift ausdrücklich als eine durch den Stand der Technik erzwungene »Notlösung« dargestellt wäre. In Gegenbeispielen wird nämlich versucht, die früher allgemein herrschende Ansicht zu bestätigen, wonach die bei der Kontaktdiffusion entstehenden Verbindungen in völlig unkontrollierbarer Weise als spröde Platten, als poröse Krusten oder gar als tiefe Anfressungen auftreten. Dieser Mißerfolg erklärt sich nachträglich aus der damals fehlenden Kenntnis der Entstehungsbedingungen qualitativ hochstehender Verbindungsschichten, denn die Versuchsbedingungen bei den genannten Gegenbeispielen entsprechen nicht den erfindungsgemäßen Vorschriften.Typical: A "isfiilirtingsfornien the known processes of the type of the above-mentioned egg phase diffusion without connection formation are described in the German patent specification 426204 and in the Austrian patent specification 160642 `C is heated in contact with a powdery iron-aluminum alloy, whereby an alloy layer is formed from the solid solution phase of aluminum i'7 iron (also called iron mixed crystal phase) due to the diffusion of aluminum into the surface of the iron body Iron is known to be able to absorb up to 35 "1 aluminum in woody solid solution - according to the phase boundary specified in the diagram of the state - a maximum content of only 15 to 21501 aluminum on the layer surface is achieved in the known processes of this type according to the known prior art strived for so that these layers are completely in the interior of the crystal area and far from any connecting phase. The reason for this is to be seen in the striving for preservation as far as possible from Schielite, because the occurrence of connection phases was due to them. associated embrittlement, feared years. The measures to Vermeige 'dung were to be however tested empirically in each case, which is manifested in the patent 426 204 by choosing a low-aluminum donor, by recommending further dilution by inert substances and by a visibly bad contact quality. The Austrian patent specification 160 642 is expressly dedicated to avoiding the formation of intermetallic compounds through contact diffusion. According to this proposal, the donor concentration is simply reduced so much that it corresponds approximately to the composition of the phase in equilibrium with the saturated mixed crystal of the base metal. The surface layer produced should then consist of the mixed crystal phase of the base metal, the content of diffusing element on the surface reaching the saturation value and decreasing too steadily towards the inside, corresponding to the above-mentioned typical case of single-phase diffusion. This proposal would be of no interest if it were not expressly presented in the patent specification as an "emergency solution" enforced by the state of the art. In counterexamples, an attempt is made to confirm the previously generally prevailing view, according to which the connections formed during contact diffusion appear in a completely uncontrollable manner as brittle plates, as porous crusts or even as deep pitting. This failure can be explained retrospectively from the lack of knowledge at the time of the conditions in which high-quality connecting layers were formed, because the test conditions in the counter-examples mentioned do not correspond to the regulations according to the invention.

Typische Ausführungsformen der bekannten Verfahren der Einphasendiffusion mit nachträglicher Entmischung unter Bildung von Ausscheidungen aus einer Verbindungsphase finden sich in allen bekannten Verfahren der Kohlenstoffzementierung oder der Nitrierung des Eisens. Bekanntlich entsteht dabei während der Diffusion stets eine Mischkristallzone auf Eisenbasis (feste homogene Lösungen von Kohlenstoff in Eisen), während die eigentliche Härtung erst bei der Abkühlung oder beim Anlassen erfolgt, sei es durch Ausscheidungen, sei es durch Phasenumwandlung wie Martensit- oder Perlitbildung. Eine Variante zwecks Bildung von Sonderkarbiden oder Sondernitriden wird z. B. in der schweizerischen Patentschrift 207 400 beschrieben. Nach diesem Vorschlag läßt man zunächst in die Oberfläche eines Eisenkörpers ein aus der Gruppe bekannter Karbidbildner gewähltes Metall eindiffundieren. Die so an einem Metall wie Cr, W, Mo usw. angereicherte und damit gewissermaßen in einen Sonderstahl umgewandelte Schicht wird dann einer an sich bekannten Aufkohlungs- oder Nitrierungsbehandlung unterworfen. Von den üblichen Verfahren dieser Art unterscheidet sich die beschriebene Variante nur dadurch, daß die entstehenden Ausscheidungen größtenteils aus den besonders hitzebeständigen Karbiden oder Nitriden der vorher eindiffundierten Metalle wie Cr, W, Mo usw. bestehen. Sie sind in eine eisenreiche Grundmasse eingebettet, mit der sie heterogene Legierungen bilden, wobei der Anteil an Ausscheidungen von außen nach innen stetig abnimmt. Die oberflächennahen Zonen dieser Legierung können zwar überwiegend aus feinstverteilten Ausscheidungen bestehen, aber bei den bekannten Verfahren dieser Art entsteht niemals eine homogene, völlig aus der Verbindungsphase bestehende Oberflächenschicht, die im Gegenteil als spröde galt und deren Bildung man durch empirische Maßnahmen zu verhindern trachtete. So wird z. B. in der beschriebenen Variante auch das Eindiffundieren nichtkarbidbildender Metalle wie Nickel oder Kobalt zwecks Erhöhung der Zähigkeit der Oberflächenschicht empfohlen, wodurch der Anteil der für die Ausscheidungen als Bindemittel dienenden duktilen Grundmassenphase erhöht wird.Typical embodiments of the known methods of single-phase diffusion with subsequent segregation with the formation of precipitates from a compound phase can be found in all known processes of carbon cementation or nitration of iron. As is known, a mixed crystal zone always arises during diffusion iron-based (solid homogeneous solutions of carbon in iron), while the real Hardening only takes place when cooling or when tempering, be it due to precipitations, be it through phase transformation such as martensite or pearlite formation. A variant for the purpose Formation of special carbides or special nitrides is z. B. in the Swiss Patent 207,400. After this suggestion, one can first enter the Surface of an iron body selected from the group of known carbide formers Diffuse in metal. Which so enriched in a metal such as Cr, W, Mo, etc. and thus a layer transformed into a special steel, so to speak, then becomes a subjected to known carburizing or nitriding treatment. From the usual Method of this type differs from the variant described only in that the resulting excretions mostly from the particularly heat-resistant Carbides or nitrides of the previously diffused metals such as Cr, W, Mo, etc. exist. They are embedded in an iron-rich matrix with which they form heterogeneous alloys form, the proportion of excretions steadily decreasing from the outside to the inside. The near-surface zones of this alloy can mainly consist of very finely distributed Excretions exist, but with known processes of this type, they never arise a homogeneous surface layer consisting entirely of the compound phase, which on the contrary, it was considered brittle and its formation can be attributed to empirical measures sought to prevent. So z. B. also diffuse in the variant described non-carbide-forming metals such as nickel or cobalt to increase toughness the surface layer recommended, increasing the proportion of for the excretions serving as a binder ductile matrix phase is increased.

Der Vollständigkeit halber wird als Beispiel eines diffusionsfreien Aufkohlungsverfahrens die deutsche Patentschrift 630 500 genannt, in der eine Karbidbildung durch chemische Reaktionen vorgeschlagen wird. Das zu behandelnde Metall wird in einem abgeschlossenen Gefäß der Explosion einer Kohlenwasserstoffmischung ausgesetzt, wobei die frei gewordenen Kohlenstoffatome durch den Druck der Explosionswelle in die Metalloberfläche geschossen werden. Der Metallkörper wird nicht erhitzt, seine Oberfläche empfängt lediglich während einiger hundertstel Sekunden die Explosionshitze von etwa 3000°C, was zur Bildung einer äußerst dünnen heterogenen Legierungsschicht mit Karbideinlagerungen wechselnder Menge führt.For the sake of completeness, an example of a non-diffusion Carburizing process called the German patent specification 630 500, in which a carbide formation suggested by chemical reactions. The metal to be treated is in exposed to an explosion of a hydrocarbon mixture in a closed vessel, the released carbon atoms due to the pressure of the explosion wave in the metal surface to be shot. The metal body is not heated, its The surface only receives the heat of the explosion for a few hundredths of a second of about 3000 ° C, resulting in the formation of an extremely thin heterogeneous alloy layer with carbide deposits of varying amounts.

Als Beispiel für eine Ausführungsform der bekannten Verfahren der Schichtbildung aus vorgebildeten Verbindungen in Pulverform wird die österreichische Patentschrift 197 588 genannt. Das wesentliche Merkmal dieser Variante ist die Verwendung von eisenhaltigen Doppel- oder Mehrfachkarbiden (auch »2i-Karbide« genannt), welche infolge ihres relativ niedrigen Schmelzpunktes von etwa 1700°C eine bessere Sinterfähigkeit aufweisen sollen als die üblichen hochschmelzenden Monokarbide wie WC und TiC. Die in Pulverform, z. B. durch Extraktion aus Sonderstählen, gewonnenen » ii-Karbide« werden auf den Metallkörper aufgetragen, worauf der so hergestellte Körper einer Wärmebehandlung bei 1100 bis 1400°C ausgesetzt wird, um das Sintern der aufgebrachten Pulverschicht und gleichzeitig ihre Bindung an den Metallkörper zu bewirken, wobei auf die Verwendung eines Bindemittels ausdrücklich verzichtet wird. Aber bekanntlich sind alle ohne Bindemittel gesinterten Körper porös, was bei nichtduktilen Stoffen - wie Verbindungen - unvermeidlich zur Versprödung führt. Beim Aufsintern solcher Pulverschichten auf Metallkörper lassen sich bekanntlich Schrumpfungsrisse praktisch nie vermeiden, und die Haftung solcher Schichten läßt fast immer zu wünschen übrig. Qualitativ hochstehende, kontinuierliche, dichte, guthaftende und homogene Oberflächenschichten können nach den Verfahren dieser Art nicht erzeugt werden, die übrigens keine Verfahren der Kontaktdiffusion zur Erzeugung von Verbindungsschichten sind, da sie vorgebildete Verbindungen verwenden.As an example of an embodiment of the known method of Layering from pre-formed compounds in powder form is the Austrian one Patent 197 588 called. The main feature of this variant is the use of ferrous double or multiple carbides (also called "2i-carbides"), which better sinterability due to their relatively low melting point of around 1700 ° C should have than the usual high-melting monocarbides such as WC and TiC. the in powder form, e.g. B. "ii-carbides" obtained by extraction from special steels are applied to the metal body, whereupon the body thus produced one Heat treatment at 1100 to 1400 ° C is subjected to the sintering of the applied Powder layer and at the same time to effect its bond to the metal body, wherein the use of a binding agent is expressly waived. But as is well known All bodies sintered without a binder are porous, which is the case with non-ductile materials - like connections - inevitably leads to embrittlement. When sintering such As is known, powder layers on metal bodies can be practically used for shrinkage cracks never avoid, and the adhesion of such layers almost always leaves something to be desired. High quality, continuous, dense, well-adhering and homogeneous surface layers cannot be produced by processes of this kind, which, incidentally, are not processes the contact diffusion for the production of connection layers, since they are pre-formed Use connections.

Nach dem vorstehend beschriebenen bekannten Stand der Technik ist somit die Erzeugung technisch wertvoller Oberflächenschichten aus homogenen Verbindungsphasen durch Kontaktdiffusion noch nicht vorgeschlagen worden. Zwar war es bekannt, daß bei Kontaktdiffusion Zonen aus Verbindungen entstehen können, aber diese galten allgemein als schädlich, weil sie in Form spröder Platten, poröser Krusten usw. auftraten. Die Verbindungsphasen galten als so hoffnungslos spröde, daß sie nur in Form feinverteilter Ausscheidungen in einer duktilen Grundmasse als technisch brauchbar angesehen wurden, wie z. B. die Karbide in Stählen. Daher wurden bei allen bekannten Diffusionsverfahren als Schutzschichten Legierungszonen aus festen Lösungen auf Basis des Grundmetalls erzeugt, eventuell mit nachfolgender Entmischung zwecks Bildung von Ausscheidungen :Nie beschrieben. Die Bildung der gefürchteten Verbindungsschichten suchte man durch empirische Maßnahmen zu verhindern, da ihre Entstehungsbedin2un2en nicht genau bekannt waren. Um so weniger waren Möglichkeiten zu ihrer sicheren Erzeugung bekannt, zumal schon der Gedanke an die absichtliche Erzeugung dieser als schädlich geltenden Schichten dem bisherigen Stand der Technik geradezu entgegengesetzt war.According to the known prior art described above thus the production of technically valuable surface layers from homogeneous connection phases by contact diffusion has not yet been proposed. It was known that In the case of contact diffusion, zones can arise from connections, but these applied generally considered harmful because they take the form of brittle plates, porous crusts, etc. occurred. The connection phases were considered so hopelessly brittle that they only in the form of finely divided precipitates in a ductile base mass than technical were considered useful, such as B. the carbides in steels. Hence were at all known diffusion processes as protective layers, alloy zones from solid solutions generated on the basis of the base metal, possibly with the following Segregation for the formation of excretions: never described. The formation of the dreaded One sought to prevent connecting layers by empirical measures, as their The conditions of origin were not exactly known. The fewer were the possibilities known for their safe production, especially since the thought of the deliberate Generation of these layers, which are considered to be harmful, according to the previous state of the art was downright opposite.

Es wurde nun gefunden, daß es bei Einhaltung bestimmter Arbeitsbedingungen möglich ist, einphasige, porenfreie, gut haftende und zusammenhängende Uberzugsschichten gleichmäßiger Dicke zu erhalten, die in dieser Form wider alle Erwartung nicht mehr schädlich sind,- sondern im Gegenteil als qualitativ hochstehende und technisch wertvolle Schutzschichten verwendet werden können. Dies bedeutet, daß es die Erfindung ermöglicht, zusätzliche Arbeitsvorschriften zur bevorzugten Entwicklung einer aaswählbaren Verbindungsphase anzugeben, so daß eine bestimmte Verbindungsphase zwecks Bildung der gewünschten Schutzschicht im voraus ausgewählt werden kann.It has now been found that if certain working conditions are observed is possible, single-phase, pore-free, well-adhering and coherent coating layers to obtain uniform thickness, which in this form, contrary to all expectations, no longer are harmful - but on the contrary as high quality and technical valuable protective layers can be used. This means that it is the invention enables additional work regulations to be used for the preferred development of a selectable Connection phase to indicate so that a specific connection phase for the purpose of formation the desired protective layer can be selected in advance.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe, eine einphasige interinetallische Verbindung A.B. als Oberflächenschicht auf einem Metall A durch Diffusion bei hoher Temperatur zu bilden, dadurch erreicht, daß das Metall A bei der die gewünschte intermetallische Verbindung A.B.,L bildenden Temperatur T in unmittelbaren und innigen Kontakt mit einem Spender für B, unter Ausschluß aller diffusionsfremden Einflüsse auf das Diffusionsgleichgewicht, gebracht wird, der im Mittel reicher an B-Atomen ist als die an B-Atomen reichere der beiden Grenzzusammensetzungen des Phasengebietes A.B.,z.According to the invention, the object is a single-phase inter-metallic Compound A.B. as a surface layer on a metal A by diffusion at high To form temperature, achieved in that the metal A at the desired intermetallic compound A.B., L forming temperature T in immediate and intimate Contact with a donor for B, excluding all non-diffusion influences to the diffusion equilibrium, which is richer in B atoms on average is than that of the two boundary compositions of the phase region richer in B atoms A.B., e.g.

Wenn diese Bedingungen erfüllt sind, entsteht die Phase A.B" in Form einer kontinuierlichen Schicht hoher Qualität wie beschrieben. Gegebenenfalls können noch andere im Diagramm A-B gegebenenfalls existierende Verbindungen entstehen, die dann aber niemals als zweite Phase innerhalb der Schicht aus A",ß" auftreten, sondern stets in Form von kontinuierlichen Schichten oberhalb oder unterhalb der Schicht aus A..B,t.. Diese anderen Schichten können nützlich, harmlos oder schädlich sein. Für den letzteren Fall werden später noch zusätzliche Arbeitsvorschriften zu ihrer Zerstörung angegeben, desgleichen für den Fall, daß die Dicke der Schicht aus der gewünschten Phase A.B" bevorzugt im Vergleich zu anderen Schichten entwickelt werden soll.If these conditions are met, the phase A.B "arises in the form a continuous high quality layer as described. If necessary, can there are other connections that may exist in diagram A-B, which then never appear as a second phase within the layer from A ", ß", but always in the form of continuous layers above or below the Layer of A..B, t .. These other layers can be useful, harmless, or harmful be. In the latter case, additional work regulations will be specified later stated for their destruction, likewise in the event that the thickness of the layer developed from the desired phase A.B "preferentially compared to other layers shall be.

Der durch die Verwendung aaswählbarer Verbindungsphasen als Schutzschichten technisch hoher Qualität erzielte technische Fortschritt ist erheblich und vielseitig. Die durch die bisher bekannten Diffusionsverfahren erreichbare Schutzwirkung beruht, wie eingangs dargelegt, auf einer Veränderung der Oberflächenschicht des Metalls A durch allmähliche Anreicherung an dem diffundierenden Element B, welches dabei mit A feste Lösungen (Mischkristalle) bildet. Innerhalb dieser Legierungszone ändern sich die Eigenschaften kontinuierlich mit dem B-Gehalt, der jedoch auf der Oberfläche höchstens den Sättigungswert der Mischkristallphase erreichen kann. Daher kann auch die Schutzwirkung grundsätzlich nur bis zu einer unüberschreitbaren Grenze getrieben werden, die durch die Eigenschaften der gesättigten Mischkristallphase gegeben ist. Demgegenüber haben die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungsphasen A.B,L grundsätzlich völlig andere Eigenschaften als die Komponenten A und B oder deren Mischkristallphasen. Ebenso grundsätzlich unterscheiden sich die Eigenschaften der verschiedenen Verbindungsphasen unter sich voneinander. Angesichts der reichen Auswahl an Verbindungsphasen ganz verschiedener Eigenschaften werden somit die Möglichkeiten zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften durch das erfindungsgemäße Verfahren ganz erheblich erweitert. Dabei ermöglicht es die freie Auswahlmöglichkeit der zu bildenden Verbindung, unter allen möglichen Phasen die geeignetste auszusuchen oder bei gleicher Eignung diejenige zu wählen, die sich auf rationellste Weise herstellen läßt.Through the use of selectable connection phases as protective layers Technically high quality technical progress achieved is considerable and varied. The protective effect achievable by the diffusion processes known up to now is based on as stated above, on a change in the surface layer of the metal A by gradual accumulation on the diffusing element B, which in this case forms solid solutions (mixed crystals) with A. Change within this alloy zone the properties change continuously with the B content, which, however, is on the surface can reach at most the saturation value of the mixed crystal phase. Therefore also can the protective effect is generally only driven up to a limit that cannot be crossed which is given by the properties of the saturated mixed crystal phase. In contrast, the compound phases A.B, L used according to the invention basically have Completely different properties than components A and B or their mixed crystal phases. The properties of the various connection phases also differ fundamentally between each other. Quite given the rich selection of connection phases different properties are thus the possibilities for improving the Surface properties are considerably expanded by the method according to the invention. It enables the free choice of the connection to be formed, under to choose the most suitable of all possible phases or, if equally suitable, the one to choose which can be produced in the most rational way.

Infolge der Fernhaltung aller diffusionsfremden Einflüsse auf das Diffusionsgleichgewicht wird ein beträchtlicher Fortschritt gegenüber den bekannten Verfahren erzielt, bei denen sich mehrere Mechanismen überlagern. Während die letzteren Verfahren innerhalb beschränkter, jeweils empirisch bestimmter Temperaturgebiete durchgeführt werden müssen, kann die Diffusionstemperatur bei dem erfindungsgemäßen Verfahren innerhalb des Existenzgebietes der Phase ArnByz frei gewählt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet somit eine viel größere Freiheit zum technischen Handeln. So kann z. B. bei der Behandlung von Teilen aus kaltverformtem Metall die Diffusionstemperatur so tief gewählt werden, daß eine Erweichung des Kernmaterials sicher vermieden wird. Auch bezüglich des Erzeugnisses bietet das Verfahren reiner Diffusion einen merklichen technischen Fortschritt infolge der garantiert reproduzierbaren Eigenschaften einer gegebenen Verbindungsphase in Verbindung mit der völligen Homogenität der daraus gebildeten einphasigen Schicht. Die damit erreichte Gleichmäßigkeit und Reproduzierbarkeit der Oberflächenhärte garantiert z. B. völlig konstante Reibungskräfte, was für bewegte Teile von Präzisionsgeräten einen entscheidenden Vorteil darstellt. Ferner bieten homogene Oberflächen einen maximalen Korrosionsschutz infolge Abwesenheit von Lokalelementen.As a result of keeping away all non-diffusion influences on the Diffusion equilibrium becomes a considerable advance over the known Process achieved in which several mechanisms overlap. While the latter Procedure within limited, empirically determined temperature ranges must be carried out, the diffusion temperature in the inventive Procedure within the area of existence of the ArnByz phase can be freely selected. That The method according to the invention thus offers a much greater degree of freedom for the technical Act. So z. B. in the treatment of parts made of cold-formed metal Diffusion temperature can be chosen so low that a softening of the core material is sure to be avoided. With regard to the product, too, the process is cleaner Diffusion a noticeable technical advance as a result of the guaranteed reproducible Properties of a given compound phase associated with complete homogeneity the single-phase layer formed therefrom. The evenness and Reproducibility of the surface hardness guarantees z. B. completely constant frictional forces, which is a decisive advantage for moving parts of precision devices. Furthermore, homogeneous surfaces offer maximum corrosion protection due to their absence of local elements.

Ein weiterer technischer Fortschritt gegenüber den bekannten, eingangs geschilderten Verfahren offenbart sich, wenn die geschützten Teile hohen Gebrauchstemperaturen ausgesetzt sind (Oxydationsschutzschichten). Dabei diffundieren unvermeidlicherweise die während der Schutzbehandlung in die Oberfläche von A eindiffundierten B-Atome laufend nach innen. Bei den nach den bekannten Verfahren erzeugten Mischkristallschichten hat diese Abdiffusion der B-Atome eine laufende Senkung des B-Gehaltes der Oberfläche zur Folge, und zwar von Beginn des Gebrauchs an. Dadurch wird natürlich die Schutzwirkung nach Maßgabe der Konzentrationsabnahme ebenfalls laufend verringert. Ganz anders verhalten sich die erfindungsgemäß erzeugten Schutzschichten aus einer Verbindungsphase A.B., die nicht der Phase des Metalls A angehören. Hier werden die nach innen abdiffundierenden B-Atome nicht gleichmäßig der ganzen Schicht entnommen, sondern nur von der inneren mit A in Kontakt stehenden Fläche, welche eine echte Phasengrenze mit stets gleichbleibendem Konzentrationssprung des B-Gehaltes ist. Die Schicht wird also vom Kern von innen her aufgezehrt; sie wird laufend dünner, aber die übrigbleibenden Teile, insbesondere die Oberfläche, behalten stets ihre ursprüngliche B-Konzentration. Daher bleibt auch die volle Schutzwirkung solcher Schichten erhalten, solange eine auch noch so kleine Schichtdicke übrig ist. Infolge des hohen B-Gehaltes der Schichten aus Am.Bn dauert ihre völlige Aufzehrung und damit die Schutzwirkung ziemlich lange; die Lebensdauer wird gegenüber den bekannten Mischkristallschichten oft auf das Hundertfache verlängert.Another technical advance compared to the known ones at the beginning The described method is revealed when the protected parts are exposed to high temperatures are exposed (anti-oxidation layers). This inevitably diffuses the B atoms diffused into the surface of A during the protective treatment running inwards. In the mixed crystal layers produced by the known methods This diffusion of the B atoms has a continuous reduction in the B content of the surface from the start of use. This naturally increases the protective effect also continuously reduced in accordance with the decrease in concentration. Completely different the protective layers produced according to the invention behave from a connection phase A.B. that do not belong to the phase of metal A. This is where the inward diffusing B atoms are not evenly taken from the whole layer, but only from the inner one with A in contact area, which is a real phase boundary with always constant The concentration jump of the B-content is. So the layer is made of the core from the inside eaten up; it keeps getting thinner, but the remaining parts in particular the surface always retain their original B concentration. Therefore remain the full protective effect of such layers is also retained as long as one is also retained so small layer thickness is left. Due to the high B content of the layers On the Bn, it takes quite a long time to be completely consumed, and with it the protective effect; the service life is often compared to the known mixed crystal layers Extended a hundred times.

Zwecks Verbesserung bestimmter Eigenschaften der Oberfläche eines Grundmetalls A kann das diffundierende Element B insoweit frei gewählt werden, als man unter den Verbindungen von A mit anderen Elementen unter Benutzung der bekannten Zustandsschaubilder der Zweistoffsysteme die geeignetste Verbindungsphase nach den bereits erläuterten Gesichtspunkten aussuchen kann. Nach Wahl der Verbindung AmBn kann dann der das Element B abgebende Spender bestimmt und mit A in Kontakt gebracht werden, wobei die bereits angegebenen Verfahrensbedingungen jedem Einzelfall sinngemäß anzupassen sind.In order to improve certain properties of the surface of a Base metal A, the diffusing element B can be freely chosen insofar as one among the compounds of A with other elements using the known ones State diagrams of the two-substance systems the most suitable connection phase after the can choose from the points of view already explained. After choosing the connection AmBn The donor donating the element B can then be determined and brought into contact with A. The procedural conditions already specified are analogous to each individual case are to be adjusted.

Der Spender für B kann grundsätzlich aus einem festen Stoff, einer Flüssigkeit oder einem Gas bestehen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein pulverförmiger Spender verwendet, der aus einem Pulver von B besteht oder einem B enthaltenden Pulver.The dispenser for B can basically be made of a solid material, a Liquid or gas. According to a preferred embodiment a powder dispenser is used, which consists of a powder of B or a B containing powder.

Bei der Verwendung pulverförmiger Spender äußert sich der Unterschied gegenüber den bekannten Zementierungsverfahren schon in der Definition des Spenderpulvers, weil die Vorschrift eines kritischen atomaren Volumgehaltes an B, wie beschrieben, bisher unbekannt war. So galt es z. B. als selbstverständlich, daß die Anweisung der Einbettung eines Metalls A in ein Pulver aus B mit der Vorschrift eines Spenders »aus reinem B« gleichbedeutend sei. In Wirklichkeit enthalten aber Pulverfüllungen bei den üblichen bekannten Einfüllverfahren durch Rütteln oder Klopfen etwa 30 bis 70 °/o Poren. Der neu definierte Volumgehalt an B ist also nur 300/, B bis höchstens 70 °/o B und muß in jedem Fall bestimmt werden. Desgleichen sind natürlich absichtlich hinzugefügte inerte Füllstoffe bei der Berechnung des wahren B-Gehaltes zu berücksichtigen. In der Regel ist es nicht notwendig, den genannten kritischen B-Gehalt genau zu berechnen, weil es ja erfindungsgemäß genügt, diese kritische Grenze mit Sicherheit überschritten zu haben.When using powder dispensers, the difference compared to the known cementation processes is already evident in the definition of the dispenser powder, because the requirement for a critical atomic volume content of B, as described, was previously unknown. So it was z. For example, it goes without saying that the instruction to embed a metal A in a powder from B is equivalent to the instruction of a dispenser "made of pure B". In reality, however, powder fillings contain about 30 to 70% pores with the usual known filling methods by shaking or knocking. The newly defined volume content of B is therefore only 300 /, B to a maximum of 70% B and must be determined in each case. Likewise, of course, intentionally added inert fillers must be taken into account when calculating the true B content. As a rule, it is not necessary to calculate the mentioned critical B content precisely because, according to the invention, it is sufficient to have surely exceeded this critical limit.

Ganz allgemein bedeutet die Vorschrift eines direkten und nirgends unterbrochenen Kontaktes eine viel sorgfältigere Kontrolle und eventuelle Reinigung der Pulver als bei den bekannten Verfahren.Generally speaking, the prescription means a direct and nowhere interrupted contact a much more careful control and possible cleaning the powder than with the known methods.

Die bei den bekannten Verfahren niemals erreichte Anpassungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens drückt sich auch in der Möglichkeit der freien Wahl zwischen ganz verschiedenen Ausführungsformen zur Erreichung eines und desselben Zieles aus. So mag es manchmal technisch bequemer sein, einen metallischen Spender B in Form eines festhaftenden Überzuges aus reinem B zu verwenden, der durch ein an sich bekanntes Mittel, jedoch unter Berücksichtigung der genannten Kontaktkontrolle, aufgebracht wurde. In diesem Falle ist der erfindungsgemäß definierte B-Gehalt des Spenders 100 °/o B und somit auf jeden Fall höher als der B-Gehalt jeder im Diagramm A-B auftretenden Verbindungsphase. Wenn also dort eine Phase ApBq existiert, die einen höheren B-Gehalt als die erwünschte Phase A,nB" hat, so wird die Phase ApBq als Oberflächenschicht erscheinen, während die Phasenschicht aus A.Bn darunter liegt. In diesem Falle wird der Spender B in begrenzter gleichmäßiger Dicke angeboten und die Diffusionsbehandlung auch nach Aufzehrung des Spenders B fortgesetzt. Dann ist die Oberflächenschicht aus ApBq zum Spender geworden und wird bei Fortsetzung der Diffusionsbehandlung aufgezehrt, und zwar erfindungsgemäß zugunsten der Phase A.Bn, die dabei wächst. Die Behandlung wird abgebrochen, wenn die Phase ApBq aufgezehrt ist und AmBn an der Oberfläche erscheint. Dies läßt sich leicht durch bekannte Mittel wie Farbe, Mikrohärte, chemisches Verhalten usw. kontrollieren, wobei diese Kontrolle infolge der guten Reproduzierbarkeit der Ergebnisse nur einmal vorgenommen zu werden braucht. Die Fortsetzung der Diffusionsbehandlung nach Verschwinden von B kann auch bei einer anderen, vorzugsweise höheren Temperatur vorgenommen werden. Ganz entsprechend wird vorgegangen, wenn im Diagramm zwischen B und AmBn mehrere unerwünschte Verbindungsphasen existieren.The adaptability never achieved with the known methods the method according to the invention is also expressed in the possibility of free Choice between completely different embodiments to achieve one and the same Target. So it may sometimes be technically more convenient to use a metallic dispenser B to be used in the form of a firmly adhering coating made of pure B, which is covered by a means known per se, but taking into account the contact control mentioned, was applied. In this case, the B content defined according to the invention is des Donor 100% B and therefore definitely higher than the B content of each in the diagram A-B occurring connection phase. So if there is a phase ApBq that has a higher B content than the desired phase A, nB ", the phase ApBq appear as a surface layer, while the phase layer of A.Bn lies underneath. In this case, the dispenser B is offered in a limited and uniform thickness the diffusion treatment continued even after donor B had been consumed. Then the surface layer of ApBq has become the donor and will be used if the Diffusion treatment consumed, according to the invention in favor of phase A.Bn, which grows in the process. The treatment is discontinued when the phase ApBq has been used up and AmBn appears on the surface. This can be easily done by known means such as color, microhardness, chemical behavior etc control, this being control to be carried out only once due to the good reproducibility of the results needs. The continuation of the diffusion treatment after the disappearance of B can also be carried out at a different, preferably higher, temperature. Correspondingly What to do if there are several undesired connection phases between B and AmBn in the diagram exist.

Die genannten B-reicheren Phasen ApBq müssen natürlich auch bei pulverförmigen Spendern dann entstehen, wenn der wahre B-Gehalt des SpenderpulvershöheralsdieB-reichere Grenzzusammensetzung einer der genannten B-reicheren Phasen ist. In diesem Falle kann ihre Entstehung durch entsprechende Verdünnung des Spenderpulvers verhindert werden, wobei der erfindungsgemäß definierte B-Gehalt des Spenders höher als die B-reichste Grenze von A"zB.n, aber niedriger als die B-reichste Grenze von ApBq sein muß. Meistens ist jedoch eine der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise analoge Ausführungsform bequemer, weil sie eine genaue Dosierung des Spenderpulvers überflüssig macht. Danach wird das Spenderpulver absichtlich bis zu einer beliebigen Grenze an B überdosiert, so daß auf der Oberfläche von A eine Schicht aus der Phase ApBq entsteht, die B-reicher als die gewünschte Phase A.Brt ist. Nach Erreichen der gewünschten Dicke der Schichten wird die Probe vom Spenderpulver getrennt, und die Behandlung wird ohne neuen Spender, wie beschrieben, fortgesetzt, bis die unerwünschten Phasen aufgezehrt sind und A"aB7z auf der Oberfläche erscheint. Allgemein sollte die Diffusionsbehandlung nach Auftauchen der gewünschten Phase bald abgebrochen werden, denn diese Phase sollte möglichst nicht zum Spender werden.The above-mentioned B-rich phases ApBq must of course also be used in the case of powdery Donors arise when the true B content of the dispenser powder is higher than the higher B content Boundary composition is one of the mentioned B-rich phases. In this case can prevent their formation by diluting the dispenser powder accordingly be, the inventively defined B content of the donor higher than the B-richest limit of A "eg.n, but lower than the B-richest limit of ApBq have to be. In most cases, however, one of the working methods described above is analogous This embodiment is more convenient because it eliminates the need for precise dosing of the dispenser powder power. After that, the dispenser powder is deliberately kept up to any limit overdosed at B, so that on the surface of A a layer of the phase ApBq arises that is B-richer than the desired phase A.Brt. After reaching the desired Thickness of the layers separates the sample from the donor powder, and the treatment will continue without a new donor, as described, until the undesired phases are consumed and A "aB7z appears on the surface. In general, the diffusion treatment soon after the appearance of the desired phase will be canceled, because this phase should not become a donor if possible.

Das Verfahren der Erfindung erfährt dadurch eine weitere Ausgestaltung, daß man auf einem nicht aus A bestehenden Körper zunächst eine Schicht aus A"IBYL dadurch bildet, daß man auf den Körper zuerst mit an sich bekannten Mitteln eine Schicht aus A aufbringt, auf deren Oberfläche dann die gewünschte Schicht aus A,nB. nach einer der erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten erzeugt wird.The method of the invention is thus given a further refinement, that on a body that does not consist of A, a layer of A "IBYL in that one forms one on the body first with means known per se Layer of A applies, on the surface of which then the desired layer of A, nB. is generated according to one of the method variants according to the invention.

Das Verfahren der Erfindung erstreckt sich nicht nur auf die Behandlung reiner Metalle. Eine Schicht aus A.B,z kann außer auf dem Metall A auch auf Legierungen erzeugt werden, welche A in überwiegender Menge enthalten. So können z. B. Gegenstände aus Kupferlegierungen durch die erfindungsgemäße Erzeugung einer Oberflächenschicht aus Cu. Zn,3 gehärtet werden.The method of the invention does not just extend to treatment pure metals. A layer of A.B, e.g. on metal A, can also be applied to alloys which contain A in predominant amount. So z. B. Objects made of copper alloys by producing a surface layer according to the invention made of Cu. Zn, 3 are hardened.

Im folgenden soll das Verfahren der Erfindung an Hand einiger Ausführungsbeispiele unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert werden, die das Zustandsschaubild Cu-Zn zeigt. Es ist bekannt, daß von den drei aus dem Zustandsdiagramm der Zeichnung erkennbaren Verbindungsphasen die sogenannte Epsilonphase CuZn4 technisch uninteressant ist, während die Gammaphase Cu5Zn$ sehr hart ist, aber als äußerst spröde gilt, und die Betaphase CuZn relativ duktil, aber nur wenig härter als die härteste Messingsorte ist. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren soll nun auf Kupfer eine Oberflächenschicht aus Cu5Zn. gebildet werden. Weiterhin soll eine ganz aus der. Betaphase CuZn bestehende Oberflächenschicht erzeugt werden. Beispiel 1 Man bettet einen Körper aus Kupfer in ein Bett aus Zinkpulver. Das Ganze wird bei 380°C in einer Wasserstoffatmosphäre erhitzt. Es entsteht eine Oberflächenschicht aus der Gammaphase CuSZN$ mit einer sehr dünnen Unterschicht aus der Betaphase CuZn. Nach einer Stunde Glühzeit ist z. B. die Schichtdicke der Gammaphase etwa 0,1 mm und die der Betaphase etwa 0,003 mm.In the following, the method of the invention will be based on a few exemplary embodiments will be explained in more detail with reference to the drawing that shows the state diagram Shows Cu-Zn. It is known that of the three from the state diagram the drawing recognizable connection phases the so-called epsilon phase CuZn4 technically is of no interest, while the gamma phase Cu5Zn $ is very hard, but as extremely brittle applies, and the beta phase CuZn is relatively ductile, but only slightly harder than the hardest type of brass. According to the method according to the invention, the aim is now to apply to copper a surface layer made of Cu5Zn. are formed. Furthermore, one should be completely off the. Beta phase CuZn existing surface layer can be generated. Example 1 Man embeds a body of copper in a bed of zinc powder. The whole thing is at 380 ° C heated in a hydrogen atmosphere. A surface layer is created from the gamma phase CuSZN $ with a very thin underlayer of the beta phase CuZn. After an hour of glowing time, z. B. the layer thickness of the gamma phase is about 0.1 mm and that of the beta phase about 0.003 mm.

Die Mikrohärte der Gammaschicht beträgt etwa 500 Vickerseinheiten, unabhängig von der Schichtdicke. Die Schicht hat eine mikroskopisch ideale Haftung auf der Unterlage, auch z. B. auf Messingteilen, und hat in dieser Form das der Gammaphase zugeschriebene spröde Verhalten praktisch völlig verloren. So können z. B. Kupferfolien von 0,02 bis 0,05 mm Dicke und mit einer Gammaschicht - von 0,005 bis 0,01 mm Dicke überzogen, beliebig gefaltet oder geknüllt werden, ohne daß es gelingt, irgendwelche Partikeln der Schicht abzulösen.The micro hardness of the gamma layer is about 500 Vickers units, regardless of the layer thickness. The layer has a microscopically ideal adhesion on the document, also z. B. on brass parts, and in this form has the The brittle behavior attributed to the gamma phase is practically completely lost. So can z. B. copper foils from 0.02 to 0.05 mm thick and with a gamma layer - from 0.005 up to 0.01 mm thick coated, folded or crumpled at will without it succeeds in detaching any particles from the layer.

Solche Gammaschiehten finden wegen ihrer hohen, gleichmäßigen und reproduzierbaren Härte interessante Anwendungen in der Uhrenindustrie zur Oberflächenhärtung von Rädchen, Ankern usw., zumal da die Eigenschaften des Kernmaterials bei der tiefen Behandlungstemperatur und der kurzen Dauer nicht verändert werden. Beispiel 2 Man geht genau wie beim ersten Beispiel vor und unterbricht die Behandlung nach etwa 40 Minuten, so daß sich eine Gammaschicht von etwa 0,08 mm Dicke gebildet hat. Man setzt dann die Behandlung ohne Spenderpulver bei 500"C etwa 5 Stunden lang fort, wonach sich eine Betaschicht von etwa 0,1 mm Dicke als Oberflächenschicht gebildet hat, während die Gammaschicht aufgezehrt ist. Der genaue Zeitpunkt des Erscheinens der Gammaphase auf der Oberfläche kann leicht an der Farbe erkannt werden: die Gammaphase ist stahlgrau, die Betaphase kanariengelb.Such gammas are found because of their high, uniform and reproducible hardness interesting applications in the watch industry for surface hardening of cogs, anchors, etc., especially since the properties of the core material are deep Treatment temperature and the short duration cannot be changed. Example 2 Man proceeds exactly as in the first example and interrupts the treatment after about 40 minutes, so that a gamma layer about 0.08 mm thick has formed. Man then continue the treatment without dispenser powder at 500 "C for about 5 hours, after which a beta layer about 0.1 mm thick is formed as a surface layer has while the gamma layer is depleted. The exact time of publication The gamma phase on the surface can easily be recognized by its color: the gamma phase is steel gray, the beta phase is canary yellow.

Die Betaphase hat eine Vickers-Mikrohärte von etwa 270 Vickerseinheiten. Sie kann wegen ihrer hohen Duktilität in entsprechenden Anwendungsfällen als Schutzschicht mittlerer Härte verwendet werden. Beispiel 3 Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit dem. Unterschied, daß als Spenderpulver die pulverisierte Gammaphase oder eine Kupfer-Zink-Pulvermischung mit ungefähr 65 bis 70 Gewichtsprozent Zink verwendet wird. Es entsteht eine Oberflächenschicht aus der Betaphase. Das Ergebnis bleibt das gleiche, wenn die Diffusionstemperatur auf beispielsweise 500°C erhöht wird, mit dem Vorteil eines rascheren Wachstums der Schicht, die in 5 Stunden eine Dicke von etwa 0,1 mm erreicht. Dieses Verfahren hat gegenüber dem des- vorhergehenden Beispiels den Vorteil, daß Zinkverluste durch Verdampfen aus der Oberflächenschicht vermieden werden. Die beiden Verfahren können auch sinngemäß miteinander kombiniert werden.The beta phase has a micro Vickers hardness of approximately 270 Vickers units. Because of its high ductility, it can be used as a protective layer in appropriate applications medium hardness can be used. Example 3 The procedure is as described in Example 1, but with the. The difference is that the powdered gamma phase is used as a donor powder or a copper-zinc powder mixture containing about 65 to 70 percent by weight zinc is used. A surface layer is created from the beta phase. The result remains the same if the diffusion temperature increases to, for example, 500 ° C is, with the advantage of a more rapid growth of the layer, which one in 5 hours Thickness of about 0.1 mm reached. This procedure has compared to the previous one For example, the advantage that zinc losses through evaporation from the surface layer be avoided. The two methods can also be combined with one another will.

Ebenso harte, aber viel korrosions- und oxydationsbeständigere Schichten auf Kupfer können aus der Phase Cu3Be gebildet werden.Likewise hard, but much more corrosion and oxidation resistant layers Cu3Be can be formed from the phase on copper.

Im folgenden wird eine chemische Zerstörung von Oxydhäuten durch Fluoride beschrieben, die übrigens mit den verwendeten Metallen -bei der Behandlungstemperatur nicht reagieren. Beispiel 4 Man bereitet als Spenderpulver eine innige Mischung aus etwa 60 Volumprozent Berylliumpulver von handelsüblicher Reinheit, 40 Volumprozent reinem Aluminiumoxydpulver (inertes Pulver) mit einem Zusatz von etwa 2 bis 5 Volumprozent Kaliumfluorid sowie etwa 1 bis 2 Volumprozent Ammoniumfluorid. In diesem Pulver wird ein Kupferteil, wie im Beispiel 1 beschrieben, eingebettet und bei 800°C in einer Wasserstoffatmosphäre geglüht. Es bildet sich eine erstklassig haftende Oberflächenschicht aus der Phase Cu3Be, welche eine Mikrohärte von mindestens 400 Vickerseinheiten hat. Sie zeichnet sich vor allem durch einen hohen Oxydationswiderstand aus. Die in etwa 2 Stunden bei 800°C erreichte Schicht von etwa 0,1 mm Dicke schützt das Kupfer während über 1000 Stunden bei 800°C gegen die Oxydation an Luft.The following is a chemical destruction of oxide skins by fluoride described, incidentally, with the metals used -at the treatment temperature not react. Example 4 An intimate mixture is prepared as a dispenser powder from about 60 percent by volume beryllium powder of commercial purity, 40 percent by volume pure aluminum oxide powder (inert powder) with an addition of about 2 to 5 percent by volume Potassium fluoride and about 1 to 2 percent by volume of ammonium fluoride. In this powder is a copper part, as described in Example 1, embedded and at 800 ° C in annealed in a hydrogen atmosphere. A first-class adhesive surface layer is formed from the Cu3Be phase, which has a microhardness of at least 400 Vickers units Has. It is characterized above all by a high resistance to oxidation. the A layer of about 0.1 mm thickness reached in about 2 hours at 800 ° C protects this Copper for over 1000 hours at 800 ° C against oxidation in air.

Solche Schutzschichten sind von größtem technischem Interesse für Teile wie Wärmeaustauscher, Heizschlangen und elektrische Geräte, wo gleichzeitig gute Oxydationsbeständigkeit und hohe Leitfähigkeit des Kerns verlangt wird.Such protective layers are of great technical interest for Parts like heat exchangers, heating coils and electrical devices where at the same time good oxidation resistance and high conductivity of the core are required.

Andere interessante Anwendungen finden Kupferteile, die mit einer Schicht aus einer der im Zustandsschaubild Cu-Sn existierenden Verbindungsphasen überzogen sind. Als typisches Beispiel wird die Herstellung von optischen Beugungsgittern aus der als »Spekulummetall« seit langem bekannten Phase Cu3Sn genannt. Die klassische Herstellung durch Schmelzen und Gießen bietet bekanntlich größte Schwierigkeiten und gibt so gut wie nie ein erstklassiges Gittermaterial, weil die Phase Cu3Sn durch Umwandlung im festen Zustand entsteht und daher selten homogen und nie spannungsfrei ist. Dagegen kann erfindungsgemäß auf einer Kupferoberfläche ein völlig homogener Überzug aus der Phase Cu3Sn erzeugt werden, der infolge seiner Entstehung in situ praktisch spannungsfrei ist. Die Verfahrensmaßnahmen können wie beschrieben vielfach abgewandelt werden und werden nicht mehr im einzelnen erläutert. Es wird nur auf eine Variante hingewiesen, bei welcher ein elektrolytisch aufgebrachter Zinnüberzug bei etwa 450°C als Spender verwendet wird. Obwohl der Spender also zu Beginn der Behandlung flüssig ist, entspricht er den erfindungsgemäßen Bedingungen, weil er infolge seiner geringen Dicke von 0,01 bis 0,02 mm durch die Wirkung der Grenzflächenspannung gleichmäßig auf der Oberfläche ausgebreitet bleibt.Other interesting uses are copper parts that come with a Layer from one of the connection phases existing in the state diagram Cu-Sn are coated. A typical example is the manufacture of optical diffraction gratings from the phase Cu3Sn, known for a long time as "speculum metal". The classic Production by melting and casting is known to present the greatest difficulties and hardly ever gives a first-class grid material because the phase Cu3Sn passes through Transformation occurs in the solid state and is therefore rarely homogeneous and never tension-free is. In contrast, according to the invention, a completely homogeneous surface can be produced on a copper surface Coating from the phase Cu3Sn are generated, which as a result of its formation in situ is practically stress-free. The procedural measures can be multiple as described are modified and are no longer explained in detail. It just gets on pointed out a variant in which an electrolytically applied tin coating used as a dispenser at around 450 ° C. So although the donor at the beginning of the Treatment is liquid, it corresponds to the inventive conditions because it due to its small thickness of 0.01 to 0.02 mm due to the effect of interfacial tension remains evenly spread over the surface.

Für höhere Korrosionsbeanspruchung kann in ähnlicher Weise auf Kupfer eine Schicht aus CusSns. gebildet werden. Auch können auf Kupfer beispielsweise vorteilhafte Schichten aus Phasen des Systems Cu-Al gebildet werden. Desgleichen können Teile aus Nickel durch Bildung von Schichten aus einer beliebigen der Phasen des Systems Ni-Sn höchst korrosionsbeständig gemacht werden, bei einer Oberflächenhärte von etwa 375 Vickerseinheiten. Es ist in der Regel unnötig, Maßnahmen zur bevorzugten Entwicklung einer bestimmten dieser Phasen zu treffen, die ähnliche Eigenschaften aufweisen. Nickelteile können ferner durch Aufbringen von Schichten aus Phasen des Systems Ni-Al oder Ni-Be korrosionsbeständig gemacht werden.For higher corrosion stress, copper can be used in a similar way a layer of CusSns. are formed. You can also use copper for example advantageous layers are formed from phases of the Cu-Al system. Likewise can parts made of nickel by forming layers of any of the phases of the Ni-Sn system can be made highly resistant to corrosion Surface hardness of about 375 Vickers units. It is usually unnecessary to take any action to the preferred development of a certain of these phases to meet the similar Have properties. Nickel parts can also be produced by applying layers can be made corrosion-resistant from phases of the Ni-Al or Ni-Be system.

Eine weitere unerwartete Anwendungsmöglichkeit des Verfahrens der Erfindung ist die folgende: Die erfindungsgemäß erzeugten Oberflächenschichten lassen infolge ihrer vollkommenen Homogenität die Eigenfarben der Verbindungsphasen besonders klar hervortreten, so daß sie zu Dekorationszwecken verwendet werden können. Dabei ist eine Verbindung mit einem nützlichen Anwendungszweck durch die hohe Härte solcher Phasen nahegelegt, wie Haushaltgeräte oder Zubehörteile für Kraftfahrzeuge usw. Als Beispiel für farbige Phasen werden erwähnt: AI3Mg2 (silbern), Cu3Sn (graublau), Ni2Sn3 (rosa), AgZn (blaßrosa), Cu3Be (gelblich).Another unexpected application of the method of The invention is as follows: Leave the surface layers produced according to the invention due to their perfect homogeneity, the intrinsic colors of the connecting phases especially stand out clearly so that they can be used for decorative purposes. Included is a compound with a useful application due to the high hardness of such Phases suggested, such as household appliances or accessories for motor vehicles, etc. As an example for colored phases are mentioned: AI3Mg2 (silver), Cu3Sn (gray-blue), Ni2Sn3 (pink), AgZn (pale pink), Cu3Be (yellowish).

Schließlich wird als besonders wichtige Anwendung die Erzeugung von Schutzschichten gegen die Oxydation der hochwarmfesten Metalle der V. und VI. Gruppe des Periodischen Systems genannt, insbesondere der Metalle Wolfram und Molybdän. Diese letzteren sind bekanntlich die höchstschmelzenden und höchstwarrnfesten unter den modernen Gebrauchsmetallen, aber sie sind außerordentlich leicht oxydierbar, so daß ihr Oxydationsschutz ein technisch wichtiges Problem darstellt. Das Problem kann gelöst werden durch Überzüge aus Verbindungsphasen aus den genannten Metallen mit Aluminium, Beryllium oder Silizium. Die erfindungsgemäße Durchführung des Verfahrens bietet keine besonderen Schwierigkeiten. Deshalb wird nur für das Silizium als Spender ein Beispiel erläutert, weil dieses Element die weitaus wirksamsten Schutzschichten liefert, und zwar aus der Phase MOSi2. Das Silizium wird vorzugsweise als feines Pulver handelsüblicher Reinheit verwendet und kann, genau wie im ersten Beispiel beschrieben, ohne weitere Maßnahmen bei Temperaturen zwischen etwa 1100 und 1300°C verwendet werden. Es ist jedoch vorteilhaft, geringe Zusätze reinigender Flußmittel, wie Fluorid, zu verwenden, weil dann die Anforderungen an die Reinheit der Oberflächen der Ausgangsstoffe nicht so hoch sind, was ein bequemeres Arbeiten trotz sicherer Ergebnisse gestattet. Beispiel s DasSpenderpulverbestehtauseinerinnigenMischung von Siliziumpulver handelsüblicher Reinheit und einigen Volumprozent Alkalifluorid. Die Menge und Art der zugesetzten Fluoride sind jedoch nicht kritisch. Die Korngröße des Siliziums kann in weiten Grenzen variieren, sie kann z. B. von Bruchteilen eines Tausendstels eines Millimeters bis über 0,1 mm gehen, wobei als Richtwert ein Mittelwert von etwa 0,002 bis 0,005 mm genannt wird. In dieses Pulver wird ein Körper aus Molybdän eingebettet, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Diffusionsbehandlung erfolgt bei 1100°C in einer Atmosphäre gereinigten Wasserstoffs. Es entsteht eine Oberflächenschicht aus der Phase MoSi2, deren Dicke nach einer Stunde etwa 0,025 mm erreicht. Eine solche Schutzschicht vermag das Molybdän bei 1700°C während mindestens einiger Stunden vollkommen gegen Oxydation an Luft zu schützen.. Bei etwa 1500°C dauert die Schutzwirkung mehrere hundert Stunden.Finally, a particularly important application is the generation of Protective layers against the oxidation of the highly heat-resistant metals of the V. and VI. group of the periodic table, especially the metals tungsten and molybdenum. These latter are known to be the highest melting and highest heat resistant among modern utility metals, but they are extremely easy to oxidize, so that their protection against oxidation is a technically important problem. The problem can be solved by coatings of compound phases made of the metals mentioned with aluminum, beryllium or silicon. The implementation of the method according to the invention does not offer any particular difficulties. Therefore, only for the silicon as a donor an example explained because this element is by far the most effective protective layer supplies, from the phase MOSi2. The silicon is preferably considered fine Powder of commercial purity is used and can, exactly as in the first example described without further measures at temperatures between about 1100 and 1300 ° C be used. However, it is advantageous to add small amounts of cleaning flux, such as fluoride, because then the requirements for the cleanliness of the surfaces the starting materials are not so high, which means that work is more convenient despite being safer Results allowed. Example s The dispenser powder consists of a homogeneous mixture of silicon powder of commercially available purity and a few percent by volume of alkali fluoride. However, the amount and type of fluoride added are not critical. The grain size the silicon can vary within wide limits; B. from fractions of a Thousands of a millimeter to over 0.1 mm, with a mean value as a guideline from about 0.002 to 0.005 mm is mentioned. In this powder there is a body made of molybdenum embedded as described in example 1. The diffusion treatment takes place at 1100 ° C in an atmosphere of purified hydrogen. A surface layer is created from the MoSi2 phase, the thickness of which reaches about 0.025 mm after one hour. One Molybdenum is capable of such a protective layer at 1700 ° C. for at least a few hours to be completely protected against oxidation in air. The protective effect lasts at around 1500 ° C several hundred hours.

Um das Silizium als Spender in Form eines Überzugs begrenzter Dicke anzubieten, kann es z. B. als Paste aus Siliziumpulver mit einem praktisch inerten Bindemittel aufgetragen werden, z. B. mit Hilfe einer sehr verdünnten Zuckerlösung.To the silicon as a donor in the form of a coating of limited thickness offer, it can e.g. B. as a paste of silicon powder with a practically inert Binders are applied, e.g. B. with the help of a very dilute sugar solution.

Ganz analoge Verfahren ohne spezifische Schwierigkeiten erlauben die Erzeugung entsprechender Schutzschichten auf Wolfram oder Chrom.Completely analogous procedures without specific difficulties allow Creation of appropriate protective layers on tungsten or chrome.

Die nach dem Verfahren der Erfindung geschützten Teile können auf den verschiedensten Gebieten Verwendung finden. Beispielsweise können sie verwendet werden zur Herstellung von modernen Triebwerken, wie Turbinenschaufeln, Brenn- und Nachbrennkammern, Hüllen für Thermoelemente und andere Meßgeräte in Turbinen, Düsen, Gittern usw.The parts protected by the method of the invention can be on are used in a wide variety of areas. For example, they can be used are used to manufacture modern engines, such as turbine blades, combustion and Afterburning chambers, covers for thermocouples and other measuring devices in turbines, nozzles, Grids etc.

Claims

Claims: 1. Process for the formation of a single-phase intermetallic CompoundAmBnals surface layer on a metal A by diffusion at high Temperature that is not indicated that the metal A at the the desired intermetallic compound A.Bn forming temperature T in immediate and intimate contact with a donor for B, excluding all non-diffusion agents Influences on the diffusion equilibrium, which is richer on average of B atoms is richer than that of the two boundary compositions of the Live area AmBn.

2. The method according to claim 1, characterized in that as Dispenser a powder containing B is used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the powder dispenser has a small amount of Halides, especially fluorides, are added.

4. The method according to claim 1, characterized in that the dispenser is obtained by decomposition of a gas will.

5. The method according to claim 1, characterized in that a donor coherent layer of limited density of B is used and that the diffusion treatment it is continued until the layer from B as well as layers from undesired Phases that should have formed on the surface of the Phase Am.Bn are absorbed.

6. The method according to claim 1, characterized in that that the mean volume content of B atoms of the donor is chosen so that in the state diagram between the composition of this donor and the limit composition richest in B. the desired phase A.Bn no undesired other phase occurs.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the metal A is an element of V. or VI. Group of the Periodic Table of the Elements such as molybdenum, tungsten, chromium, niobium or tantalum or an alloy containing at least one of these elements is used and that the metal A is heated with a dispenser containing silicon, aluminum or beryllium. B. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the metal A used is copper or a predominantly copper-containing copper alloy and that the metal A is heated with a dispenser containing beryllium, aluminum, zinc or tin. 9. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that nickel or a predominantly nickel-containing nickel alloy are used as metal A and that the metal A is heated with a tin or aluminum-containing dispenser. 10. A further embodiment of the method according to claim 1, characterized in that the layer consisting of the Aln.Bn phase is produced on an object which consists of a substance different from A, a layer of A on its surface in a manner known per se was generated. Considered publications: German Patent Specifications Nos. 426 204, 874 233, 896 812; Austrian Patents Nos. 160 642, 197 588; French Patent No. 871576; Italian Patent No. 385 136; British Patent Nos. 174,863, 507,341; Zeitschrift für Metallkunde, 1951, pp. 73 to 75.