DE1208596B

DE1208596B - Process for creating chrome diffusion zones with extremely low surface roughness

Info

Publication number: DE1208596B
Application number: DED36059A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Karl Bungardt; Dipl-Chem Dr Phil Gottf Becker
Original assignee: Deutsche Edelstahlwerke AG; Howe Sound Co
Current assignee: Deutsche Edelstahlwerke AG; Howe Sound Co
Priority date: 1961-05-12
Filing date: 1961-05-12
Publication date: 1966-01-05
Also published as: NL135813C; GB950572A; NL278001A; SE304661B; CH413543A; BE616986A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. α.:Int. α .:

C23cC23c

Deutsche Kl.: 48 b-9/02 German class: 48 b -9/02

Nummer: 1208 596Number: 1208 596

Aktenzeichen: D 36059 VI b/48 bFile number: D 36059 VI b / 48 b

Anmeldetag: 12. Mai 1961 Filing date: May 12, 1961

Auslegetag: 5. Januar 1966Opened on: January 5, 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen von Chromdiffusionszonen, deren Rauhigkeit unter 0,0025 mm, vorzugsweise unter 0,0020 mm, liegen muß, auf Teilen aus Stahl, Stahllegierungen oder Nickellegierungen durch Erhitzen der Teile in einem Pulvergemisch aus metallischem Chrom und inaktiven Oxyden als Füllmaterial, dem noch ein Halogensalz in geringen Mengen zugesetzt ist, auf Temperaturen oberhalb 1000" C.The invention relates to a method for producing chromium diffusion zones whose roughness is below 0.0025 mm, preferably below 0.0020 mm, must be on parts made of steel, steel alloys or Nickel alloys by heating the parts in a powder mixture of metallic chromium and inactive Oxides as a filler material, to which a halogen salt has also been added in small quantities, to temperatures above 1000 "C.

Es ist bekannt, die Oberfläche von Teilen aus Stahl oder Eisen auf dem Diffusionswege mit Chrom anzureichern, um einen Schutz gegenüber Naßkorrosion zu erreichen. Zur Herstellung derartiger Chromdiffusionszonen werden die Teile zusammen mit einer ch romliefernden Masse unter Ausschluß oxydierend wirkender Gase auf erhöhte Temperaturen, etwa 1000 bis 1100- C, erhitzt. Als chromliefernde Massen kommen Chrommetall oder Ferrochrom, gegebenenfalls in Mischung mit Aluminiumoxyd, Porzellan, Silimanit od. dgl., in Frage. Sowohl die metallischen wie auch die oxydischen Bestandteile dieser Massen können in stückiger oder auch pulverisierter Form vorliegen. Zur Beschleunigung der Chromübertragung wird den Massen noch ein Halogensalz, meistens Ammoniumchlorid in geringen Mengen zugesetzt. It is known that the surface of parts made of steel or iron is diffused with chromium enrich in order to achieve protection against wet corrosion. For the production of such chrome diffusion zones the parts become oxidizing to the exclusion of a chromium-supplying compound acting gases to elevated temperatures, about 1000 to 1100 C, heated. As chromium-supplying masses come chrome metal or ferrochrome, possibly mixed with aluminum oxide, porcelain, Silimanite or the like, in question. Both the metallic and the oxidic components of these masses can be in lump or powdered form. To accelerate the transfer of chromium a halogen salt, mostly ammonium chloride, is added to the masses in small quantities.

Dieses bekannte Verfahren wird in der Praxis allerdings nur in einem vergleichsweise beschränkten Umfang angewandt. Für die meisten Zwecke werden legierte Stahlqualitäten verwendet. Neuerdings hat jedoch die Methode der Chromanreicherung auf dem Diffusionswege wieder größere Bedeutung erlangt, und zwar bei Teilen aus an sich schon hochlegierten Stählen sowie solchen aus Nickellegierungen. In der Praxis hat sich nämlich ergeben, daß Teile aus Legierungen, die auf Grund ihrer Zusammensetzung einem normalen Zunderangriff bis zu sehr hohen Temperaturen, etwa 1000^; C und teilweise noch höher, widerstehen, in manchen Verbrennungsatmospähren bereits in verhältnismäßig kurzen Zeiten und bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen (z. B. 700° C) stark angegriffen werden. Bei der Untersuchung derartiger Teile hat sich ergeben, daß es sich hierbei nicht, wie ursprünglich vermutet, um einen Erosionsangriff handelt, sondern daß die Anfressungen zum Teil mehr mechanischer Art sind. Der beobachtete Korrosionsangriff ist offenbar auf verschiedene Ursachen zurückzuführen und dürfte durch die Überlagerung mehrerer Einzelwirkungen bedingt sein. Er führt dazu, daß selbst teure, hochlegierte Werkstoffe nach kurzer Zeit ausfallen und unbrauchbar werden. Durch Anreicherung der Oberflächen von Teilen, die Verfahren zum Erzeugen von Chromdiffusionszonen mit extrem niedriger OberflächenrauhigkeitHowever, this known method is only used to a comparatively limited extent in practice. Alloyed steel grades are used for most purposes. Recently, however, the method of chromium enrichment by diffusion has regained greater importance, specifically for parts made of already high-alloy steels and those made of nickel alloys. In practice, it has been found that parts made from alloys which, due to their composition, are subject to normal scale attack up to very high temperatures, about 1000 ^; C and sometimes even higher, resist being strongly attacked in some combustion atmospheres already in relatively short times and at relatively low temperatures (e.g. 700 ° C). The investigation of such parts has shown that this is not, as originally assumed, an attack by erosion, but that the erosions are in part more of a mechanical nature. The corrosive attack observed is apparently due to various causes and is likely to be due to the superimposition of several individual effects. It means that even expensive, high-alloy materials fail after a short time and become unusable. By enriching the surfaces of parts, the process of creating chrome diffusion zones with extremely low surface roughness

Anmelder:Applicant:

Deutsche Edelstahlwerke Aktiengesellschaft,
Krefeld, Oberschlesienstr. 16;
Howe Sound Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)Deutsche Edelstahlwerke Aktiengesellschaft,
Krefeld, Oberschlesienstr. 16;
Howe Sound Company,
New York, NY (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr. jur. A. P. Sandstein, Rechtsanwalt,
Krefeld, Oberschlesienstr. 16Dr. jur. AP Sandstein, lawyer,
Krefeld, Oberschlesienstr. 16

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Dr.-Ing. Karl Bungardt, Krefeld;Dr.-Ing. Karl Bungardt, Krefeld;

Dipl.-Chem. Dr. phil. Gottfried Becker,Dipl.-Chem. Dr. phil. Gottfried Becker,

DüsseldorfDusseldorf

aus solchen Legierungen hergestellt sind, an Chrom, kann die Beständigkeit derselben gegen den beschriebenen Korrosionsangriff bedeutend erhöht werden, ohne daß die Zusammensetzung des Grundwerkstoffes geändert werden muß.Made from such alloys, on chromium, the resistance of the same to the one described Corrosion attack can be significantly increased without affecting the composition of the base material must be changed.

Dies ist technisch von Bedeutung, weil die Zusammensetzung des Grundwerkstoffes beibehalten wird und lediglich eine Änderung in der Zusammensetzung innerhalb einer dünnen Oberflächenzone eintritt, wodurch die physikalischen Eigenschaften der Teile nicht nachteilig beeinträchtigt werden. Aus diesem Grunde ist das Verfahren vor allem bei Teilen von Verbrennungskammern für Turbinen u. dgl. und insbesondere für Turbinenschaufeln angewandt worden. Bei derartigen Teilen kommt aber noch die sehr wesentliche Forderung hinzu, daß durch die Diffusionsbehandlung keine nennenswerte Oberflächenrauhigkeit aufkommen darf. Zahlenmäßig präzisiertThis is technically important because the composition of the base material is retained and only a change in the composition occurs within a thin surface zone, whereby the physical properties of the parts are not adversely affected. For this The reason for the process is above all for parts of combustion chambers for turbines and the like has been used in particular for turbine blades. But with parts like this there is still a lot An essential requirement is that the diffusion treatment does not result in any appreciable surface roughness may arise. Specified numerically

509 777/376509 777/376

lautet die Forderung, daß die Rauhigkeit der Oberfläche unter 0,0025 mm, vorzugsweise unter 0,0020 mm, gehalten werden muß. Diese Forderung wird jedoch bei der Durchführung des Chromierungsverfahren in der allgemein üblichen Weise nicht erfüllt. Es hat sich sogar gezeigt, daß die erwähnte Nickellegierung in noch stärkerem Maße zur Rauhigkeitsbildung beim Chromieren neigt als unlegierte Eisen- und Stahlsorten, obgleich auch bei diesen der Effekt verhältnismäßig stark sein kann.is the requirement that the roughness of the surface is below 0.0025 mm, preferably below 0.0020 mm, must be kept. However, this requirement is met when carrying out the chromating process not met in the usual way. It has even been shown that the aforementioned Nickel alloys have an even greater tendency to form roughness during chrome plating than unalloyed ones Iron and steel types, although even with these the effect can be relatively strong.

Es ist weiter bekannt, Gegenstände in einer Metallchloriddampfatmosphäre zu erhitzen, wobei auf ihnen eine Diffusionsschicht, etwa eine Chromschicht erzeugt wird. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die praktische Durchführung in großem Maßstab sehr schwierig ist. Es ist nämlich erforderlich, die Gegenstände so aufzustellen, daß sie allseitig vom Metallchloriddampf umspült werden. Sie dürfen sich gegenseitig nicht berühren und müssen nach Möglichkeit während des Verfahrens mehrfach gewendet werden, damit immer andere Seiten des zu behandelnden Gegenstandes auf der Unterlage aufliegen. Ein solches Verfahren ist zwar geeignet, im Laboratorium durchgeführt zu werden. Für die großtechnische Anwendung ist das bekannte Verfahren aus den geschilderten Schwierigkeiten beim Einsetzen der Gegenstände in die Retorte ungeeignet.It is also known to place objects in a metal chloride vapor atmosphere to heat, with a diffusion layer, such as a chromium layer on them will. The disadvantage of this method is that the practical implementation in large Scale is very difficult. It is necessary to set up the objects so that they are on all sides be washed around by metal chloride vapor. They must not and must not touch each other if possible, be turned several times during the procedure so that other sides of the the object to be treated rest on the surface. Such a method is suitable in Laboratory to be carried out. The known method is for large-scale use unsuitable due to the difficulties described when inserting the objects into the retort.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun ein Verfahren vorgeschlagen, nach welchem es gelingt, Teile sowohl aus unlegiertem Eisen und Stahl wie auch aus hochlegierten Stahlsorten und Nickellegierungen an der Oberfläche auf dem Diffusionswege mit Chrom anzureichern, ohne daß hierbei eine Oberflächenrauhigkeit entsteht, die die oben angegebenen Werte überschreitet. Voraussetzung hierfür ist natürlich, daß die zu chromierenden Teile selbst eine Oberfläche haben, deren Rauhigkeit unterhalb der geforderten Höchstgrenze liegt. Wird diese Bedingung eingehalten, so ist es möglich, Rauhigkeitswerte an der Oberfläche der Teile einzuhalten, die hinreichend weit unter 0,0020 mm liegen.According to the present invention, a method is now proposed according to which it is possible to Parts made from unalloyed iron and steel as well as from high-alloy steel types and nickel alloys Enriching the surface with chromium by diffusion without causing any surface roughness that exceeds the values given above. The prerequisite for this is, of course, that the parts to be chromed themselves have a surface whose roughness is below that required Maximum limit is. If this condition is met, it is possible to measure roughness values on the The surface of the parts must be adhered to that is sufficiently far below 0.0020 mm.

Es wurde gefunden, daß beim an sich bekannten, sogenannten Einpackverfahren für die Chromierung über die Dampfphase überraschend gute Chromierungszonen erhalten werden, wenn ein Chrompulver von bisher noch nicht vorgeschlagenem Feinheitsgrad, und zwar mit einer Teilchengröße von weniger als 0,005 mm verwendet wird. Als oxydischer Bestandteil der Mischung wird Aluminiumoxyd, und zwar nicht mit der feinstmöglichen Körnung, sondern mit einer Teilchengröße von etwa 0,1 bis 0,05 mm verwendet. An Stelle von Aluminiumoxyd können aber auch andere Oxyde oder Oxydgemische mit der angegebenen Teilchengröße verwendet werden, sofern sich diese inaktiv verhalten und selbst keinen Einfluß auf den Ablauf des Verfahrens ausüben. Es ist bereits vorgeschlagen worden, als Beimischung poröse Keramikstückchen zu verwenden, weil diese als Speicher für die chromübertragende Verbindung dienen und eine gleichmäßige Konzentration innerhalb der gesamten Chromierungsdampfphase in großen Behandlungsbehältern begünstigen. Solche Keramikstückchen sind für den vorliegenden Zweck nicht geeignet, weil sie eine gewisse Oberflächenrauhigkeit der zu chromierenden Teile aufkommen lassen, was vermutlich darauf zurückzuführen ist, daß die porösen Keramikstückchen den Verfahrensablauf zu stark intensivieren. An sich ist der Anteil von Chrom im Pulvergemisch nicht kritisch. Es wurde aber festgestellt, daß es vorteilhaft ist, den Anteil an metallischem Chrom im Pulvergemisch unter 2O°/o zu halten, damit das laufende Angebot an Chrom nicht zu groß wird. Dadurch wird die sonst mögliche Bildung mikroskopisch kleiner Perlchen auf der Oberfläche der Teile verhindert, die in der zur Verfügung stehenden Zeit nicht in das Teil hineindiffundieren und daher die Oberflächenrauhigkeit wiederum vergrößernIt has been found that in the known, so-called packaging process for chromizing Surprisingly good chromating zones can be obtained via the vapor phase if a chromium powder of a degree of fineness not previously proposed, with a particle size of less than 0.005mm is used. Aluminum oxide is used as the oxidic component of the mixture, namely not used with the finest possible grain, but with a particle size of about 0.1 to 0.05 mm. Instead of aluminum oxide, however, other oxides or oxide mixtures with the specified Particle size can be used, provided that they behave inactive and do not affect themselves exercise the course of the procedure. It has already been proposed as an admixture with porous ceramic pieces to use because these serve as storage for the chromium transferring compound and a uniform concentration within the entire chromating vapor phase in large treatment tanks favor. Such ceramic pieces are not suitable for the present purpose, because they give rise to a certain surface roughness of the parts to be chromed, which is probably is due to the fact that the porous ceramic pieces intensify the process too much. As such, the proportion of chromium in the powder mixture is not critical. But it was found that it is advantageous to keep the proportion of metallic chromium in the powder mixture below 2O% so that the current supply of chrome is not too great. This makes the otherwise possible formation microscopic Small pearls on the surface of the parts prevented that in the available time do not diffuse into the part and therefore increase the surface roughness again

ίο wurden.ίο were.

Die Gefahr des Anstieges der Oberflächenrauhigkeit ist um so größer, je höher die Chromierungstemperatur gewählt wird. Wird bei Temperaturen knapp oberhalb 1000° C chromiert, so ist es ohne weiteres möglich, dem Pulvergemisch auch mehr als 2O°/o metallisches Chrom der angegebenen Teilchengröße zuzusetzen. Wird bei Temperaturen um 1200 oder 1250° C chromiert, wie dies erforderlich ist, wenn besonders große Chromierungstiefen erzielt werden sollen, so ist es vorteilhaft, ein Pulvergemisch zu verwenden, dessen Gehalt an metallischem Chrom etwa 20% beträgt.The higher the chromating temperature, the greater the risk of an increase in surface roughness is chosen. If chromium is used at temperatures just above 1000 ° C, it is easy to do possible to add more than 20% metallic chromium of the specified particle size to the powder mixture to add. Chromed at temperatures around 1200 or 1250 ° C as required if If particularly large chroming depths are to be achieved, it is advantageous to use a powder mixture, the content of metallic chromium is about 20%.

Der Zusatz von Halogensalz zur Chromierungsmasse soll ebenfalls sehr gering gehalten werden und nur etwa 0,01% betragen. Die Chromierungstemperatur und Behandlungszeiten können zur Erzielung bestimmter Chromeindringtiefen wie bekannt und üblich gewählt werden. Durch die Einhaltung der erfindungsgemäßen Maßnahmen bei Chromieren wird der Vorteil erzielt, daß auch von den noch anwendbaren höchsten Temperaturen Gebrauch gemacht werden kann, ohne daß die Gefahr besteht, hierdurch eine rauhe Oberfläche zu erzeugen. Diese Gefahr lag bei den bisherigen Methoden vor, wenn z. B. weiches Eisen mit extrem niedrigem Kohlenstoffgehalt, etwa von weniger als 0,05% chromiert wurde, selbst dann, wenn hierbei an der niedrigsten Temperaturgrenze gearbeitet wurde. Wie bereits oben bemerkt, ist diese Gefahr bei hochlegierten Werkstoffen mit Nickelgehalten von mehr als 20% und ganz besonders mehr als 50% noch weitaus größer. Da Turbinenschaufeln, Brennkammerteile u. dgl. im Hinblick auf ihre notwendigen Warmfestigkeitseigenschaften aber bevorzugt aus hochnickelhaltigen Legierungen bestehen, ist es durch das erfindungsgemäße Verfahren praktisch erst möglich geworden, derartige Teile in großen Mengen unter wirtschaftlich tragbaren Bedingungen und unter Erfüllung der genannten Rauhigkeitsforderungen zu chromieren.The addition of halogen salt to the chromating compound should also be kept very low and are only about 0.01%. The chromating temperature and treatment times can be used to achieve certain chrome penetration depths can be selected as known and customary. By adhering to the invention Chromizing measures have the advantage that even those that are still applicable The highest temperatures can be used without the risk of a to produce a rough surface. This risk existed with the previous methods, if z. B. soft Extremely low carbon iron, such as less than 0.05%, has been chromized by itself only when the lowest temperature limit was used. As noted above, This danger is very special in the case of high-alloy materials with nickel contents of more than 20% more than 50% still much larger. Since turbine blades, combustor parts and the like in view of due to their necessary high-temperature strength properties, however, they are preferably made of high-nickel alloys exist, it has only become practically possible through the process according to the invention, such parts in large quantities under economically viable conditions and in compliance with the to chrome-plating mentioned roughness requirements.

Claims

Patent claims:

1. Process for creating chromium diffusion zones with a roughness of less than 0.0025 mm, preferably below 0.0020 mm, on parts made of steel, steel alloys or nickel alloys by heating the parts in a powder mixture of metallic chromium and inactive oxides as a filler, the still a halogen salt is added in small amounts, at temperatures above 1000 ° C, characterized in that chromium powder with a particle size of less than 0.005 mm is used.

2. The method according to claim 1, characterized in that the inactive oxide is aluminum oxide is used, the particle size of which is between 0.1 and 0.05 mm.

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3. The method according to claim 1 to 2, characterized in that its content of halogen salt, preferably characterized in that a powder mixture used ammonium chloride, is about 0.01%.

whose content of metallic chromium is about

20%.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in 5 documents considered: characterized in that a powder mixture uses German Patent No. 880 086.