DE1208487B - Process for crosslinking polyolefins - Google Patents
Process for crosslinking polyolefinsInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Int. CL:Int. CL:
C08fC08f
Deutsche KL: 39 b - 22/06 German KL: 39 b - 22/06
Nummer: 1 208 487Number: 1 208 487
Aktenzeichen: D 40902IV c/39 bFile number: D 40902IV c / 39 b
Anmeldetag: 16. Februar 1963 Filing date: February 16, 1963
Auslegetag: 5. Januar 1966Opened on: January 5, 1966
Es ist bekannt, daß man Polyolefine, wie Polyäthylen, durch Bestrahlung vernetzen kann. Eine andere Vernetzungsmethode besteht darin, den Polymeren bestimmte Agenzien zuzumischen, die in der Lage sind, durch nachträgliche Temperatur- s cinwirkung in Radikale zu zerfallen.It is known that polyolefins, such as polyethylene, can crosslink by irradiation. Another networking method is to use the Adding certain agents to polymers, which are able to cope with subsequent temperature s Its effect is to break down into radicals.
Unter diesen Radikalbildnern spielen die Peroxyde eine bevorzugte Rolle. Obwohl das Verfahren der Peroxyd vernetzung für eine große Anzahl von Polymeren angewendet werden kann, hat es für Polyolefine, besonders Polyäthylen und seine Mischpolymerisate, eine besondere Bedeutung erhalten.Among these radical generators, the peroxides play a preferred role. Although the procedure of the Peroxide crosslinking can be applied for a large number of polymers, it has for Polyolefins, especially polyethylene and its copolymers, are of particular importance.
Polyäthylen wird durch peroxydische Vernetzung in vielen Eigenschaften erheblich verbessert. Die mechanische Festigkeit, besonders bei höheren Temperaturen, wird gesteigert, die Sprödigkeit bei tiefen Temperaturen (z. B. an der Kerbschlagzähigkeit gemessen) bedeutend vermindert. Vernetzte Polyäthylene zeigen in aliphatischen, aromatischen und besonders in chlorierten Kohlenwasserstoffen keine oder nur sehr schwache Löslichkeit. Die Anfälligkeit gegenüber Spannungskorrosion ist beseitigt, die Alterungsbeständigkeit gegenüber Wärme, Licht und Atmosphärilien ist bedeutend erhöht.Polyethylene is considerably improved in many properties by peroxide crosslinking. the mechanical strength, especially at higher temperatures, is increased, the brittleness at at low temperatures (e.g. measured by the notched impact strength). Networked Polyethylenes show in aliphatic, aromatic and especially in chlorinated hydrocarbons no or only very poor solubility. The susceptibility to stress corrosion is eliminated, the aging resistance to heat, light and atmospheric substances is significantly increased.
Hinzu kommt, daß man bei der Vernetzung von Polyäthylen sehr hohe Mengen von Füllstoffen, z. B. Ruß. einarbeiten kann, ohne daß die Produkte spröde werden. Durch die Verwendung von Füllstoffen erzielt man harte und steife Produkte mit den oben angegebenen Eigenschaften, die es erlauben, das Material auch als Konsiruktionsmaterial einzusetzen. Vernetztes Polyäthylen kriecht im Vergleich zu unvernetztem kaum. Bei Temperaturen über 100 bis 120 C geht es, ohne zu schmelzen, in eine Art gummielastischen Zustand über.In addition, when crosslinking polyethylene, very large amounts of fillers, e.g. B. Soot. can be incorporated without the products becoming brittle. Through the use of fillers hard and stiff products are obtained with the properties indicated above, which allow the Material can also be used as construction material. Crosslinked polyethylene creeps compared to unlinked hardly. At temperatures above 100 to 120 C it goes into a kind without melting rubber elastic state over.
Den Verbesserungen des Polyäthylens steht nur eine gewisse Verschlechterung einiger Verarbeitungsverfahren gegenüber. So sind Polyäthylen-Peroxyd-Mischungen mit oder ohne Füllstoffe kaum verspritzbar und nur schlecht extrudierbar. Dagegen ist die Verarbeitung im Preßverfahren einfach, weil vernetzte Platten. Blöcke und andere Preßteile sofort, ohne Abkühlung, entfernt werden können.The improvements in polyethylene are only a certain deterioration in some processing methods opposite to. Polyethylene-peroxide mixtures with or without fillers can hardly be sprayed and difficult to extrude. On the other hand, processing in the pressing process is simple, because networked panels. Blocks and other pressed parts can be removed immediately without cooling can.
Während für die bekannten Vernetzungsverfahren ursprünglich Hydroperoxyde, wie z. B. Benzoylperoxyd, verwendet wurden, die hinsichtlich Wirksamkeit und Verarbeitbarkeit viel zu wünschen übrig ließen, fand man später eine neue Klasse von Peroxyden, nämlich die Dialkylperoxyde der allgemeinen Formel R — O — O — R (USA.-Patentschriften 2 528 523 und 2 628 214). In der USA.-Patent-Verfahren zur Vernetzung von PolyolefinenWhile for the known crosslinking process originally hydroperoxides such. B. benzoyl peroxide, which left much to be desired in terms of effectiveness and processability later a new class of peroxides was found, namely the dialkyl peroxides of the general one Formula R - O - O - R (U.S. Patents 2 528 523 and 2 628 214). In the USA patent process for the crosslinking of polyolefins
Anmelder:Applicant:
Dynamit Nobel Aktiengesellschaft, TroisdorfDynamit Nobel Aktiengesellschaft, Troisdorf
Als Erfinder benannt:
Dr. Erich Behr, Troisdorf;
Dr. Rolf Beckmann, Siegburg;
Dr. Otto Ambros, MannheimNamed as inventor:
Dr. Erich Behr, Troisdorf;
Dr. Rolf Beckmann, Siegburg;
Dr. Otto Ambros, Mannheim
schrift 2 888 424 wird eine Gruppe von Peroxyden der allgemeinen Formelfont 2,888,424 becomes a group of peroxides of the general formula
Ri RjRi Rj
R2-C-O-O-C-R5 R 2 -COOCR 5
R3 RgR 3 Rg
zur Vernetzung von Polyäthylen erwähnt, bei denen Ri bis Rb einen Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest darstellen. Ein typischer Vertreter dieser Peroxydklasse ist z. B. das viel verwendete Dicumylperoxyd. In der USA.-Patentschrift 2 916 481 wird eine weitere Klasse von Peroxyden, die Bis-(tert.-alkylperoxy)-alkane der Formelmentioned for the crosslinking of polyethylene, in which Ri to Rb is an alkyl, aryl, alkaryl or aralkyl radical represent. A typical representative of this class of peroxide is z. B. the much used dicumyl peroxide. US Pat. No. 2,916,481 discloses another class of peroxides, the bis (tert-alkylperoxy) alkanes the formula
R' R'R 'R'
R-O-O-C-(CH2-CHa)n-C-O-O-R
R" R"ROOC- (CH 2 -CHa) n -COOR
R "R"
η = 1; 2
R = t-Alkyl-R'. R" = Cycloalkyl-Aryl-Aralky!-
η = 1; 2
R = t-alkyl-R '. R "= cycloalkyl-aryl-aralky! -
beschrieben, die imstande sind, auch Niederdruckpolyäthylen ohne Abbauerscheinungen zu vernetzen.described, which are able to crosslink even low-pressure polyethylene without any signs of degradation.
509 777M40509 777M40
Typische Vertreter für diese Klasse von Peroxyden sind z. B. 2,5-Bis-(tert.butylperoxyd)-2,5-dimethylhexan und -hexin. Ferner sind für den gleichen Zweck in der britischen Patentschrift 889 736 Arylperoxyde mit zwei Peroxydgruppen genannt, die sich von dem Grundkörper α,α'-Bis-tert.butylperoxyd-p-diisopropylbenzol herleiten. Die Plastographenzeiten dieser Verbindung betragen jedoch nur 3 Minuten bei 1600C und 2 Minuten bei 1800C, und es kann als gesichert gelten, daß andere Substituenten und auch Alkylgruppen im Phenylenkern nur geringfügige Änderungen der Anspringtemperaturen bedingen.Typical representatives of this class of peroxides are e.g. B. 2,5-bis (tert-butyl peroxide) -2,5-dimethylhexane and -hexyne. Furthermore, for the same purpose, aryl peroxides with two peroxide groups are mentioned in British patent specification 889 736, which are derived from the basic structure α, α'-bis-tert.butylperoxide-p-diisopropylbenzene. However, this compound Plastographenzeiten be only 3 minutes at 160 0 C and 2 minutes at 180 0 C, and it may be reasonably assured that other substituents and also alkyl groups in phenylene nucleus only minor changes cause the light-off temperatures.
Alle bisher beschriebenen Peroxyde führen bei ihrer Verarbeitung zu großen Schwierigkeiten, denn technisch interessant sind nur gute und gleichmäßig vernetzte Produkte, was nur durch eine gute Verteilung des Vernetzers erreichbar ist. Eine solche Verteilung aber ist nur im plastischen Zustand des Polymeren möglich. Die in Frage kommenden Verarbeitungstemperaturen liegen deshalb meist über 1000C; der interessanteste Temperaturbereich z.B. für Niederdruckpolyäthylene — besonders auch bei der Verwendung größerer Mengen Füllstoff — liegt aber bei oder über 1500C.All of the peroxides described so far lead to great difficulties in their processing, because only good and uniformly crosslinked products are technically interesting, which can only be achieved through good distribution of the crosslinker. Such a distribution is only possible in the plastic state of the polymer. The processing temperatures in question are therefore mostly above 100 ° C .; the most interesting temperature range, e.g. for low-pressure polyethylene - especially when using larger amounts of filler - is at or above 150 ° C.
Diejenigen der beschriebenen Peroxyde, die eine gute Vernetzungswirkung zeigen, springen bereits um oder kurz über 1000C an. Das Einmischen der Vernetzer und die Verformung der Mischungen muß im unvernetzten Zustand geschehen. Bei 1500C stehen nur so kurze Verarbeitungszeiten zur Verfügung, daß eine homogene Verteilung nicht möglich ist. Werden die Peroxyde bei diesen Temperaturen den plastifizierten Massen zugefügt, so treten oft spontane Zersetzungen und Zünderscheinungen auf. Andere Peroxyde sind bei diesen Temperaturen so flüchtig, daß große Verdampfungsverluste entstehen, die wirtschaftlich untragbar sind.Those of the peroxides described, which exhibit good crosslinking effect, jump in already at or just above 100 0C. The mixing in of the crosslinkers and the deformation of the mixtures must take place in the uncrosslinked state. At 150 ° C., processing times are only so short that homogeneous distribution is not possible. If the peroxides are added to the plasticized masses at these temperatures, spontaneous decomposition and ignition phenomena often occur. Other peroxides are so volatile at these temperatures that large evaporation losses occur which are economically unacceptable.
Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Vernetzung von Olefin-Homo- oder -Mischpolymerisaten durch Peroxyde, gegebenenfalls in Gegenwart von Füllstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Peroxyde oder Gemische von Peroxyden der allgemeinen FormelThe subject of the invention is a process for crosslinking olefin homopolymers or copolymers by peroxides, optionally in the presence of fillers, which is characterized in that one peroxides or mixtures of peroxides of the general formula
1 CH 3
1
O
I I.
O
I.
I R.
I.
O I.
O
OI.
O
[ O
[
-C
I I.
-C
I.
I —C-Ri
I.
CI.
C.
in welcher A, A' und A" -CH2-CH2--, -CH = CH- oder — C = C—Gruppen, R einen tertiären Alkylrest und Ri einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten, verwendet. Diese erfindungsgemäß verwendeten Peroxyde oder Peroxydgemische zeichnen sich durch eine außerordentliche Stabilität und hohe Anspringtemperatur aus. Trotzdem zerfallen sie bei hohen Temperaturen ohne Nebenreaktionen in Oxyradikale. Ihre Flüchtigkeit ist gering, ihre Vernetzungswirkung gut. Sie sind in Polyäthylen leicht einzuarbeiten, gut verträglich und nicht explosiv, ein unangenehmer Geruch wie beim Dicumylperoxyd konnte nicht beobachtet werden.in which A, A 'and A "-CH 2 -CH 2 -, -CH = CH- or - C = C - groups, R a tertiary alkyl radical and Ri an alkyl radical having 1 to 3 carbon atoms is used. These peroxides or peroxide mixtures used according to the invention are characterized by an extraordinary stability and high light-off temperature. Nevertheless, they decompose into oxy radicals at high temperatures without side reactions. Their volatility is low, their crosslinking effect is good. They are easy to incorporate into polyethylene, are well tolerated and not explosive. an unpleasant odor as with dicumyl peroxide could not be observed.
Die beschriebene Vernetzung kann auch in Anwesenheit von üblichen Zusatzstoffen, wie Füllstoffen
und Verstärkungsmitteln, Weichmachern und Gleitmitteln, Pigmenten und Farbstoffen, Antioxydantien
oder UV-Absorbern, Aktivatoren und Beschleunigern durchgeführt werden.
Mit besonderem Vorteil erlaubt das neue Verfahren die Einarbeitung großer Mengen an Füllstoffen,
wie Ruß, Graphit, SiQ2, Silikaten, Karbonaten und Phosphaten, wobei sich eine Unempfindlichkeit
der Peroxyde auch gegenüber einem schwach sauren oder alkalischen Medium der Füllstoffe gezeigt
hat.The crosslinking described can also be carried out in the presence of customary additives, such as fillers and reinforcing agents, plasticizers and lubricants, pigments and dyes, antioxidants or UV absorbers, activators and accelerators.
The new process particularly advantageously allows the incorporation of large amounts of fillers such as carbon black, graphite, SiQ 2 , silicates, carbonates and phosphates, whereby the peroxides have also been shown to be insensitive to a weakly acidic or alkaline medium of the fillers.
Besonders die Vernetzung in Gegenwart von Ruß, der je nach Reaktionsbedingungen an dem Vernetzungsvorgang teilnehmen kann, ergibt Produkte mit außerordentlich hohen Festigkeiten.Especially the crosslinking in the presence of carbon black, which depends on the reaction conditions in the crosslinking process can participate results in products with extremely high strengths.
Die Menge des zu verwendenden Peroxyds hängt von seiner Wirksamkeit und ebenfalls von den erwähnten Eigenschaften des Endproduktes ab.The amount of peroxide to be used depends on its effectiveness and also on the mentioned properties of the end product.
Entscheidende Vorteile zeigen die erfindungsgemäßThe invention show decisive advantages
verwendeten Peroxyde bei ihrer Verarbeitung. Normalerweise stehen zum Homogenisieren der Polymeren mit Füllstoffen, Zusatzstoffen und Vernetzern Mischaggregate wie Mischwalzwerke, Mischkneter (Stempelkneter, Ko-Kneter), Mixtruder oder normale Extruder zur Verfugung.used peroxides in their processing. Usually available for homogenizing the polymers with fillers, additives and crosslinkers, mixing units such as mixing mills, mixer kneaders (Stamp kneader, co-kneader), Mixtruder or normal extruder are available.
Nachfolgende Tabelle zeigt einen Überblick über die Plastographenzeiten verschiedener Peroxyde in
reinem Hochdruckpolyäthylen gemessen. Unter diesem Begriff wird die Zeit verstanden, die eine Polyäthylenmasse
bei der entsprechenden Temperatur braucht, um ihr Maximum an Reibungsviskosität nach
Zugabe des jeweiligen Peroxyds zu erreichen. Da als Medium dieser Messungen Polyäthylen dient,
worin normalerweise keine Halbwertszeiten von Peroxyden bestimmt werden können, kommen diese
Werte den in der Praxis zur Verfugung stehenden Verarbeitungszeiten sehr nahe. Im Niederdruckpolyäthylen
und rußgefüllten Ansätzen verkürzen sich die hier gemessenen Zeiten erheblich.
Aus der Zusammenstellung ist ersichtlich, daß die Peroxyde gemäß der Erfindung eine vielfach
längere Verarbeitungszeit gegenüber bekannten Peroxyden aufweisen, d. h., daß jede konventionelle
Mischvorrichtung ohne Änderung zur Verarbeitung der beschriebenen Massen verwendet werden kann.The following table gives an overview of the plastograph times of various peroxides measured in pure high-pressure polyethylene. This term is understood to mean the time that a polyethylene compound needs at the corresponding temperature to reach its maximum frictional viscosity after the addition of the respective peroxide. Since polyethylene is used as the medium for these measurements, in which normally no half-lives of peroxides can be determined, these values come very close to the processing times available in practice. The times measured here are considerably shortened in low-pressure polyethylene and soot-filled approaches.
From the summary it can be seen that the peroxides according to the invention have a much longer processing time than known peroxides, ie that any conventional mixing device can be used without modification for processing the compositions described.
Schließlich gestattet die Verwendung der beschriebenen Peroxyde den vernetzbaren Massen noch bisher wenig erschlossene Verarbeitungsmöglichkeiten, wie z. B. Spritzguß und Extrusion. Es ist ferner möglich, gut plastifizierte und homogenisierte Massen ohne Vorvernetzung herzustellen, was die Verarbeitung der Mischungen sehr erleichtert. Durch die Trennung des Plastifizierungs-, Verformungsund Vernetzungsvorganges können z. B. Platten in unvernetztem Zustand hergestellt werden und nach einem Tiefziehprozeß in üblicher Weise gehärtet werden. Auch die Härtung von Kabeln und Rohren kann nachträglich und unabhängig von ihrer Formgebung durchgeführt werden.Finally, the use of the peroxides described still allows the crosslinkable compositions processing options that have not yet been developed, such as B. Injection molding and extrusion. It is also possible to produce well plasticized and homogenized masses without pre-crosslinking, which the Processing of the mixes is much easier. By separating the plasticizing, deforming and Networking process can, for. B. panels are produced in non-crosslinked state and after a deep-drawing process are hardened in the usual way. Also the hardening of cables and pipes can be carried out afterwards and regardless of its shape.
Plastographenzeit (Minuten)
(gemessen in reinem Hochdruckpolyäthylen mit 4% Peroxyd)Plastograph time (minutes)
(measured in pure high-pressure polyethylene with 4% peroxide)
CHaCHa
CH3-C-CH3 OCH 3 -C-CH 3 O
CH:5 — C — C ξ=CH : 5 - C - C ξ =
CH3 CH 3
CH3 CH 3
O
C-C-CH3 CH3 O
CC-CH 3 CH 3
CH3 CH 3
CH3 CH3 CH 3 CH 3
C-CH3 CH3-C-CH3 O OC-CH 3 CH 3 -C-CH 3 OO
i !i!
O OO O
C-C ^= C-C-CH3 CC ^ = CC-CH 3
l!l!
CH3 CH3 CH 3 CH 3
Peroxyde der A-ReiheA-series peroxides
CH3 CH3 CH3 CH3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3
CH3-C- CH3 CH3-C-C === c — C' — CH3 CH3-C- CH3 CH 3 -C- CH 3 CH 3 -CC === c - C '- CH 3 CH 3 -C- CH 3
I I 1 II I 1 I.
ο ο ο οο ο ο ο
ο ο ο οο ο ο ο
CH3 — C — CH- — CH2 — C — CH3 CH3-C- CH2 — CH3 — C — CH3 CH 3 - C - CH - CH 2 - C - CH 3 CH 3 - CH 2 - CH 3 - C - CH 3
I " I I 1I "I I 1
CH3 CH3 CH3 CH3 Peroxyde der B-ReiheCH 3 CH 3 CH 3 CH 3 B-series peroxides
CH3 CH 3
CH3 CH 3
CH3 CH 3
CH3 CH 3
CH5-C-CH3 CH3-C —CH2-CH2-C —CH3 CH3-C-CH3 CH 5 -C-CH 3 CH 3 -C -CH 2 -CH 2 -C -CH 3 CH 3 -C-CH 3
iIIiII
I oI. O
CH3 CH 3
i oi O
CH3 CH 3
I oI. O
I oI o
CH3-C-C =—= C-C-CH3 CH3 CH3 CH 3 -CC = - = CC-CH 3 CH 3 CH 3
Peroxyde der C-ReiheC-series peroxides
P bis zur guten Homogenität vermischt und nachP mixed until homogeneous and after
Für die nachfolgenden Beispiele wurden 65 Ge- 65 Abkühlung auf 150°C mit 2,6 Gewichtsteilen desFor the following examples 65 Ge 65 cooling to 150 ° C with 2.6 parts by weight of the
wichtsteile Niederdruckpolyäthylen (ψ€α = 2,5; betreffenden Peroxyds vermengt. Bei 1800C undparts by weight of low-pressure polyethylene ( € α = 2.5; relevant peroxide mixed. At 180 0 C and
/5 = 1,5) mit 35 Gewichtsprozent FURNACE-RUSS 20 Minuten Stehzeit verpreßte Platten zeigten fol-/ 5 = 1.5) Plates pressed with 35 weight percent FURNACE carbon black for 20 minutes showed the following
in einem Stempelkneter bei 170°C Massetemperatur gende charakteristische Werte:in a stamp kneader at a melt temperature of 170 ° C, the following characteristic values:
A50A50
Ansatz mit Peroxyd
B50 C50 A60 B60 C60 A 70 B 70 C 70Approach with peroxide
B50 C50 A60 B60 C60 A 70 B 70 C 70
Ohne PeroxydWithout peroxide
U-Kerbschlagzähigkeit bei 300C nach DIN 53453 (cmkp/cm2) U-notch impact strength at 30 0 C according to DIN 53453 (cmkp / cm 2 )
Verhalten nach Behandlung mit kochendem Xylol, 15 Stunden Quellwert (%) Behavior after treatment with boiling xylene, 15 hours swelling value (%)
Lösewert (%) Dissolution value (%)
200200
2727
8686
1414th
116116
1212th
1717th
178178
1818th
121121
1414th
202202
2121
1616
110110
1111
<1<1
völlig gelöstcompletely resolved
völlig gelöstcompletely resolved
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Peroxyde, auf die hier kein Schutz beansprucht wird, erfolgt nach allgemein bekannten Verfahren, z. B. indem man ein Diol der Formel durch Umsetzung der Hydroperoxygruppen mit Alkoholen der Formel R — OH oder entsprechenden Isoalkylenen in Peroxyde mit tertiären Endgruppen überfuhrt. The production of the peroxides used according to the invention, for which no protection is claimed here, is carried out by generally known processes, e.g. B. by converting a diol of the formula into peroxides with tertiary end groups by reacting the hydroperoxy groups with alcohols of the formula R - OH or corresponding isoalkylenes.
RiRi
CH3 CH3 CH 3 CH 3
I 1I 1
C—A—C—C — A — C—
I II I
OH OHOH OH
R1 R 1
mit überschüssigen Dihydroperoxyden der Formelwith excess dihydroperoxides of the formula
H
OH
O
H
O
OH
O
O
RrRr
C —A —CC-A-C
RiRi
CH3 CH 3
CH3 CH 3
mehrfach veräthert und die erhaltenen Verbindungen der Formelrepeatedly etherified and the resulting compounds of the formula
RiRi
I οI. ο
Ri-C-A CH3 Ri-CA CH 3
CH3 CH3 CH 3 CH 3
-C-A-C-A C-RiC-Ri
I II I
ο οο ο
I II I
ο οο ο
I II I
C-Ri Ri C -AC-Ri Ri C -A
I II I
CH3 CH3 CH 3 CH 3
(n = 1 bis 5) (n = 1 to 5)
H O O -C RiH O O -C Ri
CH3 CH 3
Claims (1)
O
OR.
O
O
OO
O
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