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Verfahren zur Herstellung eines für Spaltreaktionen geeigneten Plasmastrahles
mit Hilfe eines Gleichstromlichtbogens Beim Kontakt eines Gases mit einer elektrischen
Bogenentladung hoher Energiedichte kann das Gas auf Temperaturen von über mehreren
tausend Grad aufgeheizt werden, wobei ein erheblicher Teil der Gasmoleküle dissoziiert
und die Atome ionisiert werden. Ein solches Gas wird als Plasmagas bezeichnet und
kann in Form eines Plasmastrahles in einer Reihe von Anwendungsgebieten eingesetzt
werden.
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Die Herstellung eines Plasmastrahls kann nach einer Reihe von bekannten
Methoden erfolgen. So ist die Herstellung eines Plasmastrahles bekannt, bei der
Wasserstoff durch einen Drehstrombogen geleitet wird, welcher zwischen drei Kohleelektroden
brennt. Es ist eine Plasmadüse bekannt, bei welcher ein Gleichstrombogen zwischen
einer Wolframelektrode und einer wassergekühlten Kupferelektrode brennt und das
Gas tangential eingeführt wird. Eine andere bekannte Apparatur erzeugt einen Gleichstromlichtbogen
zwischen zwei Wolframelektroden. Das Gas wird hier in Richtung der Kathode zugeführt.
Die Verwendung eines hochfrequenten Wechselstromes von 10 bis 100 MHz zur Erzeugung
einer hochfrequenten Fackelentladung mit einer Temperatur von etwa 4000° C ist ebenfalls
bekannt.
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Die Anwendungsgebiete eines Plasmastrahles sind z. B. die Werkstoffprüfung,
das Schneiden und Schmelzen von Metallen und anderen Stoffen, die Herstellung hochschmelzender
Materialien, z. B. von Titannitrid und Magnesiumnitrid, sowie die Herstellung stark
endothermer Verbindungen wie Cyan, Blausäure, Acetylen und Äthylen.
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Bei der Herstellung von Acetylen und Äthylen durch Spalten von Kohlenwasserstoffen
dient der Plasmastrahl als Wärmeträger, der die Energie auf die zu spaltenden Kohlenwasserstoffmoleküle
überträgt. Das im Lichtbogen in einen Plasmastrahl übergeführte Gas wird daher auch
als Trägergas bezeichnet. Es nimmt normalerweise an der Spaltreaktion chemisch nicht
teil.
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Die Spaltung von Kohlenwasserstoffen mit einem Plasmastrahlverfahren
ist technisch und wirtschaftlich interessant, da es im Gegensatz zu anderen mit
elektrischem Strom als Energiequelle arbeitenden Verfahren wesentlich weniger Ruß
erzeugt, damit einen geringeren Kohlenwasserstoffverbrauch aufweist und ein einfacheres
Aufarbeiten der Spaltgase ermöglicht. Auch ist bei dem Plasmastrahlverfahren eine
wesentlich bessere Steuerung des Reaktionsablaufes durch Wahl der Temperaturbedingungen
möglich. Als Trägergas kommt zweckmäßigerweise Wasserstoff in Frage, da andere Gase
entweder an der Reaktion teilnehmen und zu unerwünschten Reaktionsprodukten führen,
z. B. Blausäurebildung bei Stickstoff, oder zu teuer sind, wie Argon.
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Bei der Durchführung des Plasmastrahlverfahrens mit Wasserstoff als
Trägergas treten jedoch eine Reihe von erheblichen Schwierigkeiten auf, welche die
Wirtschaftlichkeit und technische Brauchbarkeit für die Kohlenwasserstoffspaltung
beeinträchtigen. Die hohe Wärmeleitfähigkeit des Wasserstoffes führt zu einer extremen
Kontraktion der Entladungsbahn des Lichtbogens, zu extrem hohen Brennflecktemperaturen
und zu hohem Abbrand der Elektroden.
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Die Anwendung von hochschmelzendem Wolfram oder Molybdän als Elektrodenmaterial
zur Verringerung des Abbrandes ist zwar möglich, kommt jedoch wegen des hohen Materialpreises
wirtschaftlich nicht in Frage. Bei Graphit- oder Kohleelektroden muß der Abbrand
durch komplizierte Vorrichtungen zum Nachschieben der Elektrode oder häufiges Auswechseln
ausgeglichen werden.
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Die Anwendung von gekühlten Elektroden verringert den Abbrand nur
wenig, hat jedoch enorme Wärmeverluste mit dem Kühlmedium zur Folge. Bei Wasser
als Kühlmittel muß mit Wärmeverlusten von 30 bis 50% der elektrischen Bogenenergie
gerechnet werden, wobei die Wärmeabgabe an den gekühlten Elektroden teils durch
Konvektion aus dem Plasmagas, teils drch Strahlung des Bogens und zum Teil direkt
durch die Ansatzpunkte des Bogens an den Elektroden, den Brennflecken, erfolgt.
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Auch für die Anwendung des üblichen 50-Hz-Wechselstromes ergeben sich
bei Wasserstoff Schwierigkeiten, da dessen hohe Wärmeleitfähigkeit bei hohen Spannungen
und damit weiten Elektrodenabständen ein Aufrechterhalten der Bogenentladung verhindert.
Man ist daher gezwungen, Wechselstrombogen
mit sehr hohen Stromstärken,
kleinen Spannungen und extrem geringen Elektrodenabständen zu verwenden. Ein Brennen
des Wechselstrombogens im wirtschaftlichen Spannungsbereich kann zwar durch Vorionisation
des Wasserstoffs oder durch Betrieb mit Mehrphasenstrom erreicht werden, aber das
bedingt komplizierte und teure Maßnahmen; außerdem kann dann kein sogenannter Wirbelofen
mit tangentialer Gaszuführung benutzt werden.
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Es ergibt sich somit, daß bei den bisher üblichen Verfahren zur Herstellung
eines Plasmastrahls niedrige Wärmeverluste einerseits und niedriger Elektrodenabbrand
bei einfacher Lichtbogenofenkonstruktion andererseits nicht gleichzeitig realisiert
werden können.
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Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, die bisher bestehenden
Schwierigkeiten zu überwinden und mit einem zwischen kühlbaren Hohlelektroden brennenden
wirbelstabilisierten Gleichstromlichtbogen einen insbesondere für Spaltreaktionen
technisch brauchbaren Plasmastrahl durch Aufheizen von Wasserstoff dadurch herzustellen,
daß man in die als Kathode dienende Hohlelektrode, insbesondere an deren Lichtbogenbrennfleck,
einen Gasstrom leitet, der aus einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Gemisch besteht,
in dem auf ein Kohlenstoffatom 6 bis 25 Wasserstoffatome vorhanden sind, und dieses
Gemisch zusammen mit einem durch eine Wirbelkammer zugeführten Wasserstoffstrom
in einem Gleichstromlichtbogen aufheizt, bei dem das Verhältnis der Betriebsspannung,
in Volt ausgedrückt, zum Betriebsstrom, in Ampere ausgedrückt, zwischen 5 und 15
liegt.
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Jede dieser Maßnahmen für sich ist nicht ausreichend, in ihrer Kombination
ermöglichen sie jedoch das Erreichen des Erfindungszieles.
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Die Modifizierung der zur Erzeugung eines wirbelstabilisierten Lichtbogens
bekannten Apparatur ermöglicht, die Wärmeverluste durch Konvektion von Plasmagas
auf die Wand der Hohlelektroden herabzusetzen, da durch den Gaswirbel an der Elektrodenwand
eine dünne Zone mit niedriger Temperatur aufrechterhalten wird, während die Strahlungswärme
des zum größten Teil in der Wirbelkammer brennenden Lichtbogens von der Wand dieser
Kammer auf den tangential einströmenden Wasserstoff übertragen wird, diesen aufheizt
und damit nicht verlorengeht. So wird in der Hauptsache nur über die Elektrodenbrennflecke
Wärme abgeführt.
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Durch den Betrieb des Lichtbogens mit Gleichstrom ist es möglich,
die Bogenspannung zu steigern und den Bogenstrom so weit zu senken, daß eine erhebliche
Verminderung der Energiedichte an den Brennflecken und damit auch niedrigere Temperaturen
gegenüber den bekannten Verfahren gleicher Leistung erreicht werden. Mit der verringerten
Energiedichte in den Brennflecken sinken auch die Wärmeverluste und der Elektrodenabbrand.
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Da die Brennflecktemperaturen sich in einer potenzierten Abhängigkeit
mit einer Potenz über 1 von der Stromstärke des Bogens befinden, wird z. B. beim
Übergang vom Spannungs-Strom-Verhältnis 0,5 auf ein Spannungs-Strom-Verhältnis von
10 bei gleicher Leistung die Stromstärke auf den 4,5ten Teil verringert, womit die
Brennflecktemperaturen noch weiter als auf den 4,5ten Teil zurückgehen.
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Es wurde festgestellt, daß der Arbeitsbereich zwischen einem Spannungs-Strom-Verhältnis
von 5 und 15 besonders vorteilhaft ist, wobei vorzugsweise bei einem Verhältnis
zwischen 8 und 12 gearbeitet wird. Eine Erhöhung des Spannungs-Strom-Verhältnisses
über 15 bringt keine Vorteile auf den Abbrand der Elektroden mehr, bedingt jedoch
infolge der hohen Spannung eine aufwendige Konstruktion des Apparates. Bei geringeren
Spannungs-Strom-Verhältnissen als 5 wird der Abbrand an den Elektroden zu hoch.
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Durch die vorgenommene Wahl des richtigen Spannungs-Strom-Verhältnisses
kann der Abbrand in der als Anode dienenden gekühlten eisernen Hohlelektrode so
weit herabgesetzt werden, daß technisch befriedigende Laufzeiten erreicht werden.
Da jedoch bekanntlich der Abbrand an der Kathode erheblich größer ist als an der
Anode, müssen zum Schutz der Kathode weitere Maßnahmen getroffen werden. Durch Zuführen
eines mit geringen Mengen von Kohlenwasserstoffen vermischten Wasserstoffes in den
Raum der Kathode kann nun auch der Abbrand am Kathodenbrennfleck so weit verringert
werden, daß technisch befriedigende Laufzeiten erhalten werden. Als zuzumischende
Kohlenwasserstoffe können beliebige gasförmige oder flüssige Kohlenwasserstoffe
gewählt werden, wobei die niedrigen Paraffine wie Methan, Äthan und Propan bevorzugt
eingesetzt werden.
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Eine höhere Kohlenstoffkonzentration als 1 Kohlenstoffatom auf 6 Wasserstoffatome
in der Umgebung des Kathodenbrennfleckes einzusetzen, erweist sich als unzweckmäßig,
da in der Kathode dann Graphitablagerungen auftreten, welche den Betrieb des Bogens
erheblich stören. Eine niedrigere Kohlenstoffkonzentration als 1 Kohlenstoffatom
auf 25 Wasserstoffatome ist ebenfalls unzweckmäßig, da dann die Wirkung auf die
Verringerung des Abbrandes zu gering ist. Als besonders zweckmäßig hat sich eine
Konzentration von 1 Kohlenstoffatom auf 10 bis 15 Wasserstoffatome gezeigt. Das
entspricht z. B. einer molaren Konzentration von 15 bis 25% Methan oder 7,5 bis
12,5% Äthan.
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Die Zugabe der Kohlenwasserstoffe in die als Kathode dienende Hohlelektrode
kann entweder in reiner Form erfolgen oder im Gemisch mit Wasserstoff, je nach dem
Grad der Verdünnung durch den aus dem Raum der Wirbelkammer in die Hohlelektrode
eintretenden Wasserstoff. Diese Einführung kann durch Öffnungen in der Wand der
Hohlelektrode erfolgen, wobei die Anbringung der Öffnungen von den Strömungsverhältnissen
in der Hohlelektrode abhängt und mit einem minimalen Einsatz von Kohlenwasserstoffen
die gewünschte Kohlenstoffkonzentration in der Umgebung des Kathodenbrennfleckes
gewährleisten soll. Bevorzugt wird eine tangentiale Einführung des Kohlenwasserstoffes
bzw. des Kohlenwasserstoff-Wasserstoff-Gemisches in das obere Ende der Elektrode,
wobei diese tangentiale Einführung gleichsinnig mit der Drehrichtung des aus der
Wirbelkammer kommenden und den Lichtbogen stabilisierenden Wasserstoffstromes zu
erfolgen hat.
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Bei dem geringen Partialdruck der zugeführten Kohlenwasserstoffe und
in Anbetracht der weiteren Verdünnung durch den über die Wirbelkammer zugeführten
Wasserstoff werden die Kohlenwasserstoffe fast ohne Rußbildung gespalten, so daß
ein praktisch rußfreier Wasserstoff-Plasmastrahl mit einem sehr geringen Gehalt
an Spaltprodukten erzeugt wird.
Wenn ein gewisser Rußgehalt im Plasmagas
zugelassen werden kann, ist es auch möglich, dem gesamten Trägerwasserstoff die
für die gewünschte Kohlenstoffkonzentration in der Kathode erforderliche Kohlenwasserstoffmenge
zuzugeben. Durch geeignete Ausbildung der kathodischen Hohlelektrode kann in dieser
auch hierbei ein Gaswirbel erzeugt werden, der aus dem Raum der Wirbelkammer Kohlenwasserstoffe
in ausreichender Menge zum Kathodenbrennfleck befördert.
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Durch die vorstehend beschriebene Maßnahme ist es möglich, Eisen als
Elektrodenmaterial zu benutzen.
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Die Laufzeit der Elektroden ist jedoch nicht nur von der Höhe des
Abbrandes des Elektrodenmaterials abhängig, sondern auch von der Verteilung des
Abbrandes über die gesamte gekühlte Fläche der Elektroden.
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Wie weiterhin gefunden wurde, läßt sich eine gleichmäßige Verteilung
des Abbrandes dadurch erzielen, daß man den Ansatzpunkten des Bogens neben der Rotation
auf der Innenseite der Hohlelektroden auch noch eine periodische Bewegung in der
Längsrichtung der Elektroden aufzwingt. Diese Bewegung kann entweder in einem Hin-
und Herbewegen des gesamten Bogens unter Beibehaltung seiner Länge oder in einer
periodischen Längenänderung des Bogens bestehen und durch elektrische Maßnahmen,
z. B. durch periodische Strom- und/ oder Spannungsänderungen, oder durch strömungstechnische
Maßnahmen, z. B. periodische Änderungen der Menge und/oder der Rotationsgeschwindigkeit
des dem Bogen zugeführten Gases, in der sogenannten Wirbelkammer bewirkt werden.
Auch durch Anlegen eines äußeren Magnetfeldes, das in seiner Richtung und/oder Stärke
periodisch wechselt, kann der Bogen in seiner Länge beeinflußt werden und/ oder
zu einer Bewegung in Längsrichtung der Elektroden gezwungen werden. In diesem Fall
ist es erforderlich, die Apparatur zur Erzeugung des Plasmastrahles ganz oder zum
Teil aus nichtmagnetischem Material herzustellen. Durch solche Maßnahme läßt sich
die Lebensdauer der Elektroden um mindestens den Faktor 5 steigern.
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Zur Durchführung der Beispiele wird der in der Abbildung schematisch
dargestellte Lichtbogenofen benutzt. Er besteht in seinen wesentlichen Teilen aus
einer eisernen zylindrischen Wirbelkammer 1, einem Isolator 2, einer eisernen wassergekühlten,
als Kathode dienenden Hohlelektrode 3 und einer als Anode dienenden eisernen, wassergekühlten
Hohlelektrode 4. In der Abbildung ist die Einführung des Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Gemisches
tangential gleichsinnig mit dem Wirbel in der Wirbelkammer entsprechend dem Beispiel
1, d) dargestellt.
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Beispiel 1 a) Der Wirbelkammer des Lichtbogenofens wird an ihrem Umfang
tangential Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von -# 30 m/see zugeführt und zwischen
den Elektroden ein Gleichstromlichtbogen gezündet. Der Lichtbogen wird durch den
Wasserstoffwirbel stabilisiert, und der in ein Plasmagas übergeführte Wasserstoff
tritt durch die anodische Hohlelektrode in Form eines Plasmastrahles aus.
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Bei einer Leistungsaufnahme des Bogens von 100 kW beträgt die Betriebsspannung
225 V und der Betriebsstrom 450A; damit ist das Spannungs-Strom-Verhältnis 0,5.
Nach einer Laufzeit von 30 Sekunden ist die Kathode durchgebrannt, und der Bogen
muß abgestellt werden. Wegen der Kürze der Laufzeit kann die Höhe der Wärmeverluste
nicht festgestellt werden.
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b) In der Apparatur wird mit Wasserstoff als Trägergas ein Gleichstromlichtbogen
mit folgenden elektrischen Werten gezündet: Leistung 100 kW, Betriebsspannung: 1000
V, Betriebsstrom 100A. Das Spannungs-Strom-Verhältnis wird demnach gegenüber Beispiel
1, a) auf 10 erhöht. Der Lichtbogen kann statt 30 Sekunden bereits 5 Minuten aufrechterhalten
werden, bis die eiserne, wassergekühlte Kathode durchbrennt. Auch bei diesem Versuch
ist es nicht möglich, die Wärmeverluste festzustellen.
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c) In der Apparatur wird ein Gleichstromlichtbogen mit 225 V, 450A
und einem Spannungs-Strom-Verhältnis von 0,5 gezündet. Der kathodischen Hohlelektrode
wird tangential gleichsinnig mit dem Wasserstoffwirbel in der Wirbelkammer ein Gemisch
von 30% Methan und 700;o Wasserstoff zugeführt, wobei das Volumenverhältnis des
der Wirbelkammer zugeführten Wasserstoffes zum Gemisch 10: 1 beträgt. Die Laufzeit
der Kathode kann durch die Einführung von Kohlenstoffatomen in die Nähe des Kathodenbrennfleckes
von 30 Sekunden auf 2 Stunden erhöht werden. Mit dem Kühlwasser der Elektroden werden
150!o der elektrischen Bogenenergie abgeführt.
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d) In der Apparatur wird ein Gleichstromlichtbogen mit einer Betriebsspannung
von 1000V und einem Betriebsstrom von 100A, somit einem Spannungs-Strom-Verhältnis
von 10 gezündet. Hierbei wird Wasserstoff als Trägergas benutzt und der kathodischen
Hohlelektrode tangential gleichsinnig mit dem Wasesrstoffwirbel in der Wirbelkammer
eine Mischung von 30% Methan und 70% Wasserstoff zugeführt. (Volumenverhältnis Wasserstoff
zu Gemisch 10 :1). Bei dieser Betriebsweise wird die Laufzeit des Lichtbogens von
5 Minuten des Beispiels 1, b) auf über 100 Stunden erhöht. Nach 100 Stunden ist
die kathodische Hohlelektrode noch nicht durchgebrannt. Nach dem Ausbau wird innerhalb
der Elektrode ein ringförmiger Abbrand von etwa 5 mm Breite und einer maximalen
Tiefe von 1 mm festgestellt. Die Wärmeverluste mit dem Kühlwasser betragen nur noch
8 0/0.
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Beispiel 2 In der Apparatur wird ein Lichtbogen unter den gleichen
Bedingungen wie beim Beispiel 1, d) betrieben. Durch periodische Änderungen der
Menge des der Wirbelkammer zugeführten Wasserstoffes um ± 10 % wird der Lichtbogen
zu einer Hin- und Herbewegung in dem wassergekühlten Teil der Elektroden gezwungen.
Die Periode der Hin- und Herbewegung ist 1 pro Sekunde. Nach einer Laufzeit von
100 Stunden ist die kathodische Elektrode über eine Länge von etwa 50 mm im Mittel
zwischen 0,1 und 0,15 mm des Elektrodenmaterials abgebrannt. Beispiel 3 Die elektrische
Leistung des in der A b b. 1 dargestellten Gleichstrom-Lichtbogenofens beträgt 100kW
(1000V, 100A) mit einem Spannungs-Strom-Verhältnis bei
10. Als Trägergas
werden stündlich über die Leitung 5 und den Wirbelring 6 23 Nm3 Wasserstoff tangential
in die Wirbelkammer 1 des Plasma-
Ofens eingeführt. Zur Carburierung
des kathodischen Brennfleckes werden stündlich 2,3 Nms eines 300loigen Methan-H.-Gemisches
mit 0,5 kg/h Methan tangential über die Leitung 7 in die Kathode 3 eingebracht.
Als zu krackender Kohlenwasserstoff wird Propan in einer Menge von 24 kg/h durch
die Leitung 8 in die heißen Plasmagase eingedüst. Die im Reaktionsraum 9 gebildeten
Spaltgase werden mittels der wasserbeaufschlagten Abschreckvorrichtung
10 abgeschreckt. Unter diesen Betriebsbedingungen entsteht ein Ofengas folgender
Zusammensetzung:
| Acetylen . . . . . . . . . . . . . . . 14,80 Volumprozent |
| Höhere Acetylene ....... 0,87 Volumprozent |
| Äthylen . . . . . . . . . . . . . . . . 4,93 Volumprozent |
| Höhere Olefine . . . . . . . . . 0,88 Volumprozent |
| Methan . . . . . . . . . . . . . . . . 7,36 Volumprozent |
| Höhere Paraffine . . . . . . . . 2,64 Volumprozent |
| Wasserstoff . . . . . . . . . . . . . 68,52 Volumprozent |
| 100,00 Volumprozent |
Der Rußanfall beträgt 1,5 g Ruß/kWh. Die Energieverluste im Kühlwasser liegen bei
etwa 8,4%.