DE1203465B

DE1203465B - Process for the anionic polymerization of pyrrolidone

Info

Publication number: DE1203465B
Application number: DEB43072A
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfgang Schmidt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1957-01-10
Filing date: 1957-01-10
Publication date: 1965-10-21

Description

Verfahren zur anionischen Polymerisation von Pyrrolidon Es ist bekannt, daß sich fünfgliedrige Lactame durch Zusatz der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder deren alkalisch reagierenden Verbindungen polymerisieren lassen. Diese Reaktion kann durch geringe Mengen von Aktivatoren, wie acylierten Lactamen, Carbonsäureestern, Carbonsäureanhydriden, Lacton, Oxyden, Oxychloriden oder Chloriden eines Nichtmetallsulfonsäureesters, Sulfonchloriden, hydroxylgruppenfreien Friedel-Crafts-Katalysatoren oder Verbindungen mit einer Nitril- oder Carbonamidgruppe, beschleunigt werden. Derartige Verfahren werden als aktivierte anionische Polymerisation bezeichnet. Nachteilig bei diesen Verfahren ist, daß die Metalle oder Metallverbindungen mit Hilfe von Wasser durch umständliche Verfahren aus dem Polymerisat entfernt werden müssen.Process for the anionic polymerization of pyrrolidone It is known that five-membered lactams by adding the alkali or alkaline earth metals or let their alkaline reacting compounds polymerize. This reaction can be achieved through small amounts of activators such as acylated lactams, carboxylic acid esters, Carboxylic acid anhydrides, lactone, oxides, oxychlorides or chlorides of a nonmetal sulfonic acid ester, Sulfonic chlorides, hydroxyl-free Friedel-Crafts catalysts or compounds with a nitrile or carbonamide group. Such procedures are called activated anionic polymerization. Disadvantage with these Process is that the metals or metal compounds with the help of water through cumbersome process must be removed from the polymer.

Beansprucht ist ein Verfahren zur anionischen Polymerisation von Pyrrolidon in Gegenwart von Katalysatoren und gegebenenfalls Aktivatoren sowie gegebenenfalls in Anwesenheit inerter organischer Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator eine quaternäre Ammoniumbase verwendet. What is claimed is a process for the anionic polymerization of Pyrrolidone in the presence of catalysts and optionally activators and optionally in the presence of inert organic solvents, which is characterized by that a quaternary ammonium base is used as the catalyst.

Die quaternären Ammoniumbasen werden zweckmäßig in Mengen zwischen etwa 0,05 und 10 O/o, bezogen auf das zu polymerisierende Lactam, angewandt. The quaternary ammonium bases are expediently in amounts between about 0.05 and 10%, based on the lactam to be polymerized, applied.

Als organische Lösungsmittel sind z. B. Hexan, Cyclohexan, Heptan, Petroläther, Benzin, Benzol oder Toluol geeignet. As organic solvents are, for. B. hexane, cyclohexane, heptane, Petroleum ether, gasoline, benzene or toluene are suitable.

Im allgemeinen polymerisiert man bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 70"C und vorzugsweise zwischen 25 und 40"C. In general, the polymerization is carried out at temperatures between about 20 and 70 "C and preferably between 25 and 40" C.

Es ist meist nicht erforderlich, den Druck zu erhöhen, doch kann man auch unter Drucken bis zu 10 at polymerisieren. It is usually not necessary to increase the pressure, but it can polymerize under pressure up to 10 at.

Da die erfindungsgemäß verwendeten quaternären Stickstoffbasen entweder flüchtig sind oder sich zu flüchtigen Verbindungen zersetzen lassen oder auch in organischen Lösungsmitteln löslich sind, kann die Verwendung von Wasser zur Reinigung der Polymerisationsprodukte vermieden werden. Since the quaternary nitrogen bases used according to the invention either are volatile or can be decomposed into volatile compounds or even in Organic solvents are soluble, the use of water can be used for cleaning of the polymerization products can be avoided.

Das nach dem vorgeschlagenen Verfahren hergestellte Polypyrrolidon ist wärmebeständiger als das nach den bekannten Methoden hergestellte Polypyrrolidon und eignet sich deshalb besonders gut zur Herstellung von Fasern und Fäden. The polypyrrolidone produced by the proposed process is more heat-resistant than the polypyrrolidone produced by known methods and is therefore particularly suitable for the production of fibers and threads.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. The parts mentioned in the examples are parts by weight.

Beispiel 1 Zu einer Mischung aus 1000Teilen wasserfreiem Pyrrolidon und dem erfindungsgemäßen Zusatz von 50 Teilen einer 100/0eigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxyd in Pyrrolidon werden in bekannter Weise bei 30"C 5 Teile Acetopyrrolidon gefügt. Example 1 To a mixture of 1000 parts of anhydrous pyrrolidone and the addition according to the invention of 50 parts of a 100/0 solution of tetramethylammonium hydroxide 5 parts of acetopyrrolidone are added to pyrrolidone in a known manner at 30 ° C.

Die Polymerisation setzt sofort ein. Nach 24 Stunden erhält man ein Produkt mit hohem Polymerisationsgrad, das nur wenige Prozente monomere Anteile enthält.The polymerization starts immediately. After 24 hours you get a Product with a high degree of polymerization with only a few percent monomeric content contains.

Vergleichsversuch a) Wird kein Acetylpyrrolidon verwendet, sonst aber gemäß Beispiel 1 gearbeitet, so erhält man Polypyrrolidon in geringerer Ausbeute als nach Beispiel 1. Comparative experiment a) If acetylpyrrolidone is not used, otherwise but working according to Example 1, polypyrrolidone is obtained in a lower yield than according to example 1.

Beispiel 2 Zu 1000 Teilen wasserfreiem Pyrrolidon, erfindungsgemäß 100 Teilen einer 100/0eigen Lösung von Trimethylbenzylammoniumhydroxyd in Pyrrolidon und 2000 Teilen Hexan läßt man in bekannter Weise unter starkem Rühren bei 30"C langsam 5 Teile Acetopyrrolidon zutropfen. Nach 24 Stunden erhält man ein Polypyrrolidon mit einem hohen Polymerisationsgrad. Example 2 To 1000 parts of anhydrous pyrrolidone, according to the invention 100 parts of a 100/0 solution of trimethylbenzylammonium hydroxide in pyrrolidone and 2000 parts of hexane are left in a known manner with vigorous stirring at 30.degree slowly add dropwise 5 parts of acetopyrrolidone. A polypyrrolidone is obtained after 24 hours with a high degree of polymerization.

Der K-Wert (nach Fikentscher) beträgt 80.The K value (according to Fikentscher) is 80.

Beispiel 3 Zu einer Lösung von erfindungsgemäß 2 Teilen Trimethylbenzylammoniumhydroxyd in 70 Teilen Pyrrolidon wird bei 20 bis 250 C unter Rühren eine Lösung von 1,5 Teilen destilliertem Essigester in 30 Teilen Pyrrolidon zugegeben. Die Mischung wird nach einigen Minuten trüb. Nach 72 Stunden erhält man 54 Teile Polypyrrolidon. Example 3 To a solution of 2 parts of trimethylbenzylammonium hydroxide according to the invention in 70 parts of pyrrolidone, a solution of 1.5 parts is obtained at 20 to 250 ° C. with stirring added distilled ethyl acetate in 30 parts of pyrrolidone. The mixture is after some Minutes cloudy. After 72 hours, 54 parts of polypyrrolidone are obtained.

Beispiel 4 Wird an Stelle von Essigester die gleiche Menge N-Cyanocaprolactam als Aktivator verwendet, sonst aber gemäß Beispiel 3 verfahren, so erhält man 12 Teile Polypyrrolidon. Example 4 Instead of ethyl acetate, the same amount of N-cyanocaprolactam used as activator, but otherwise proceeding according to Example 3, 12 is obtained Parts of polypyrrolidone.

Beispiel 5 Wird an Stelle von Essigester Bis-(capryllactam-N-carbonsäure)-hexamethylendiamid als Aktivator verwendet, sonst aber gemäß Beispiel 3 gearbeitet, so erhält man in einer Ausbeute von 83°/o hochmolekulares Polypyrrolidon vom K-Wert 111. Das Produkt zeichnet sich durch besonders hohe Hitzestabilität aus. Example 5 Instead of ethyl acetate, bis (capryllactam-N-carboxylic acid) hexamethylene diamide used as an activator, but otherwise worked according to Example 3, one obtains in a yield of 83% high molecular weight polypyrrolidone with a K value of 111. The product is characterized by particularly high heat stability.

Beispiel 6 Von einem Gemisch aus 216 g trockenem Pyrrolidon und erfindungsgemäß 4 g Trimethylbenzylammoniumhydroxyd werden unter vermindertem Druck bei etwa 40"C 20 g abdestilliert. Dann werden in bekannter Weise 1,4 g Adipoyl-N,N'-dipyrrolidon zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wird 15 Stunden bei 25"C gehalten. Man erhält 46 g Polypyrrolidon, das den K-Wert 58,5 hat. Example 6 From a mixture of 216 g dry pyrrolidone and according to the invention 4 g of trimethylbenzylammonium hydroxide are reduced under reduced pressure at about 40.degree 20 g distilled off. 1.4 g of adipoyl-N, N'-dipyrrolidone are then added in a known manner added, and the reaction mixture is 15 hours at 25 "C held. You get 46 g of polypyrrolidone, which has a K value of 58.5.

Vergleichsversuch b) Werden an Stelle des Trimethylbenzylammoniumhydroxyds in Beispiel 6 äquimolare Mengen Trimethylamin, Chinolin, Benzylamin oder Butylamin verwendet, so kann unter sonst gleichen Bedingungen keine Polymerisation des Pyrrolidons beobachtet werden. Comparative experiment b) Are in place of the trimethylbenzylammonium hydroxide in Example 6 equimolar amounts of trimethylamine, quinoline, benzylamine or butylamine is used, no polymerization of the pyrrolidone can take place under otherwise identical conditions to be observed.

Claims

Claim: Process for the anionic polymerization of pyrrolidone in the presence of catalysts and optionally activators and optionally in the presence of inert organic solvents, characterized in that one a quaternary ammonium base was used as a catalyst.

Considered publications: German Patent Specifications No. 906 512, 748 253; French Patent Nos. 1,100,283, 860,533; British Patent Nos. 749 332, 754 944.