DE1202091B

DE1202091B - Process for phosphating metallic surfaces

Info

Publication number: DE1202091B
Application number: DEM49566A
Authority: DE
Inventors: William Sykes Russell
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1961-07-05
Filing date: 1961-07-05
Publication date: 1965-09-30

Description

Verfahren zum Phosphatieren metallischer Oberflächen Beim Aufbringen von Phosphatüberzügen auf metallische Oberflächen mit Hilfe von Lösungen schichtbildender Phosphate ist es bekanntlich erforderlich, diese Lösungen zur weiteren Verwendbarkeit sowohl mit dem Metallion, das in die Schicht eingeht, als auch mit den anderen Bestandteilen des Bades, dem Beschleuniger und der sauren Komponente, zu ergänzen. Als Ergänzungsmittel werden im allgemeinen konzentrierte Mischungen benutzt, die die Bestandteile der schichtbildenden Lösungen in solchen Mengenverhältnissen enthalten, daß die Lösungen so vollständig wie möglich in ihrer ursprünglichen Zusammensetzung aufrechterhalten werden. Eine periodisch durchgeführte Ergänzung bewirkt eine Änderung der Konzentration der Badbestandteile um die Mengen der in dem Ergänzungsmittel enthaltenen Bestandteile, so daß die Konzentration der schichtbildenden Bestandteile im Bad zwangsweise dauernd wechselt von einer niedrigen Konzentration gerade vor dem Zusatz des Ergänzungsmittels bis zu einer hohen Konzentration gerade nach dem Zusatz des Ergänzungsmittels zu dem Bad. Für einen kontinuierlichen Zusatz des Ergänzungsmittels zu dem Bad ist keine zufriedenstellende Methode bekannt, weil die wechselnden Mengen des durch die Lösung durchgesetzten Materials und andere Bedingungen die Mengen der aus der Lösung entfernten schichtbildenden Bestandteile dauernd verändern. Es ist somit allgemein üblich, eine periodische Ergänzung der Lösung entsprechend einer zuvor durchgeführten chemischen Analyse vorzunehmen. Bei den am häufigsten benutzten Phosphatierungslösungen, den sauren Zink- und Manganphosphatlösungen, enthalten die Ergänzungsmittel normalerweise Zink bzw. Mangan, Phosphorsäure und Beschleuniger, beispielsweise Nitrat, Nitrit, Chlorat, Sulfit od. dgl. Es ist üblich, die Beschleuniger in Form von Alkalisalzen einzuführen, da diese gut erhältlich und billig sind. Die ständig durch die Ergänzung in das Bad eingebrachten Alkaliionen führen aber zu Schwierigkeiten bei der Anwendung der Lösung. Alkaliionen führen beispielsweise in Zinkphosphatlösungen bekanntlich zur Neigung zu einer Blasenbildung bei anschließend aufgebrachten Anstrichen. Außerdem binden Natriumionen Phosphationen in der schichtbildenden Lösung, und diese Phosphationen sind daher nicht mehr für die Bildung eines Phosphatüberzuges auf der Oberfläche verfügbar. Vorhandenes Natriumphosphat bietet zusätzlich die Schwierigkeit, daß es bei der üblichen analytischen Bestimmung des Phosphatgehaltes der schichtbildenden Lösung mitberücksichtigt wird, aber als Natriumphosphat nicht für die Schichtbildung verfügbar ist. Nach längerem Gebrauch der Lösung wird daher die Bestimmung ihres Gesamtphosphatgehaltes mehr und mehr ungenau im Hinblick auf ihre Auswertung zur Aufrechterhaltung der Lösung in wirksamer schichtbildender Zusammensetzung. Es ist daher erforderlich, genügend Phosphationen zuzusetzen, um kontinuierlich den Gesamtphosphatgehalt der Lösung zu erhöhen, weil die Natriumionenkonzentration ansteigt. Bekanntlich wird beim Behandeln von eisernen Oberflächen mit Lösungen schichtbildender Phosphate ein Teil des Eisens von der Oberfläche in die schichtbildende Lösung abgelöst, und die Eisenkonzentration steigt beim längeren Gebrauch der Lösung daher an. Da der Gehalt an Eisen in dem Bad ansteigt, bildet die Lösung Schlamm, und die Nachteile der Anwesenheit von Schlamm sind genügend bekannt. Darüber hinaus ist es bekannt, daß beim Arbeiten mit Zink-oder Manganphosphatlösungen der Zink- oder Mangangehalt der Schicht höher ist als der Zink- oder Mangangehalt irgendeiner im Bad löslichen Form von Zink- oder Manganphosphat, das als Ergänzungsmittel verwendet werden kann. Es ist deshalb erforderlich, dem Ergänzungsmittel mehr Zink, als es in Form von Zinkphosphat zugefügt werden kann, zuzusetzen. Dies geschieht normalerweise dadurch, daß man das Oxydationsmittel in Form eines Zinksalzes, z. B. als Zinknitrat oder Zinkchlorid, zufügt. Da nur ein Teil des Oxydationsmittels bei der Schichtbildung verbraucht wird, führt die Zugabe des Beschleunigungsmittels in Form des Zinksalzes bei längerer Benutzung der Lösung zu einem Überschuß des Oxydationsmittels oder anderer Anionen. Die Konzentration an Oxydationsmittel oder anderen Anionen steigt daher dauernd an. Zusätzliche Mengen an Oxydationsmittel oder anderen Anionen beeinflussen aber das Bad, und es ist daher erforderlich, die weiteren Arbeitsbedingungen der ansteigenden Menge an Oxydationsmittel oder anderen Anionen anzupassen. Es ist deshalb seit langem angestrebt worden, die sich aus einem periodischen Zusatz des konzentrierten Ergänzungsmittels ergebenden Nachteile zu vermeiden.Process for phosphating metallic surfaces during application of phosphate coatings on metallic surfaces with the help of layer-forming solutions Phosphates, it is known to be necessary to these solutions for further usability both with the metal ion that goes into the layer and with the other components the bath, the accelerator and the acidic component. As a supplement Concentrated mixtures containing the components of the Contain layer-forming solutions in such proportions that the solutions Maintained as completely as possible in their original composition will. A periodic supplement causes a change in concentration the bath components by the amounts of the components contained in the supplement, so that the concentration of the layer-forming constituents in the bath is compulsorily permanent changes from a low concentration just before adding the supplement up to a high concentration just after adding the supplement the bathroom. For a continuous addition of the supplement to the bath is no known satisfactory method because of the changing amounts of the by the solution infiltrated material and other conditions determine the amounts of the out of the Permanently change the layer-forming components removed from the solution. So it is It is common practice to periodically add the solution according to a previous one performed chemical analysis. The most frequently used phosphating solutions, the acidic zinc and manganese phosphate solutions, the supplements usually contain Zinc or manganese, phosphoric acid and accelerators, e.g. nitrate, nitrite, Chlorate, sulfite or the like. It is common to use the accelerators in the form of alkali salts as these are readily available and cheap. The constantly through the addition However, alkali ions introduced into the bath lead to difficulties in use the solution. It is known that alkali ions lead, for example, in zinc phosphate solutions the tendency to blister in subsequently applied paints. aside from that sodium ions bind phosphate ions in the layer-forming solution, and these phosphate ions are therefore no longer responsible for the formation of a phosphate coating on the surface available. Existing sodium phosphate also presents the difficulty that it in the usual analytical determination of the phosphate content of the layer-forming Solution is taken into account, but not as sodium phosphate for layer formation is available. Therefore, after prolonged use of the solution, the determination of your Total phosphate content more and more imprecise with regard to their evaluation Maintaining the solution in an effective film-forming composition. It is therefore necessary to add enough phosphate ions to continuously increase the total phosphate content of the solution because the sodium ion concentration increases. As is well known is used when treating iron surfaces with solutions of layer-forming phosphates part of the iron is detached from the surface into the layer-forming solution, and the iron concentration therefore increases when the solution is used for a longer period of time. Since the The iron content in the bath increases, the solution forms sludge, and the disadvantages the presence of mud are well known. In addition, it is known that when working with zinc or manganese phosphate solutions, the zinc or manganese content the layer is higher than the zinc or manganese content of any soluble in the bath Form of zinc or manganese phosphate that can be used as a supplement. It is therefore necessary to give the supplement more zinc than there is in the form of Zinc phosphate can be added to add. This is usually done by that the oxidizing agent is in the form of a zinc salt, e.g. B. as zinc nitrate or Zinc chloride. Because only part of the oxidizing agent is used during the layer formation is consumed, leads to the addition of the accelerator in the form of the zinc salt with prolonged use of the solution to an excess of the oxidizing agent or other anions. The concentration of oxidizing agents or other anions increases therefore always on. Influence additional amounts of oxidizing agent or other anions but the bathroom and it is therefore necessary to further the working conditions of the to adapt to increasing amounts of oxidizing agent or other anions. It has therefore long been sought to result from a periodic addition to avoid the disadvantages resulting from the concentrated supplement.

Es wurde nun ein Verfahren zum Phosphatieren metallischer Oberflächen unter Verwendung von wäßrigen sauren Lösungen schichtbildender Phosphate gefunden, das die genannten Nachteile nicht aufweist und das eine kontinuierliche Ergänzung des Bades mit den schichtbildenden Metallionen ermöglicht, ohne daß gleichzeitig unerwünschte Kationen oder Anionen sich in dem Bad anreichern. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt man zunächst ein Ionenaustauscherharz her, das die schichtbildenden Metallionen der Phosphatierungslösung, für die der Austauscher verwendet werden soll, enthält. Beim Einsatz der Phosphatierungslösung wird dann mindestens ein Teil der Lösung durch das das Metallion enthaltende Austauscherbett geleitet, um einerseits das schichtbildende Metallion in die "Lösung einzuführen und andererseits andere Kationen, die in der Schichtbildungslösung enthalten sind, zu entfernen. Die Menge der Lösung, die durch das die schichtbildenden Metallionen enthaltende Harzbett geleitet wird, richtet sich nach der auf Grund von periodischen Analysen des Bades erforderlichen Ergänzung der Lösung mit den schichtbildenden Metallionen, den sauren Komponenten und dem Beschleuniger, um diese Komponenten im wesentlichen auf die Konzentration des Ausgangsbades zu bringen. Auf diese Weise werden unerwünschte Kationen, wie Alkaliionen, z. B. Natrium-, Kalium- oder Ferroionen, laufend aus der Lösung entfernt und durch die schichtbildenden Metallionen, beispielsweise Zink-oder Manganionen, ersetzt. Zink- oder Manganionen werden auf diese Weise in optimaler Konzentration in der Behandlungslösung aufrechterhalten, und ein Ansteigen der Konzentration an Beschleuniger oder inerten Anionen wird vermieden.A method for phosphating metallic surfaces has now been developed found using aqueous acidic solutions of layer-forming phosphates, that does not have the disadvantages mentioned and that is a continuous supplement of the bath with the layer-forming metal ions made possible without at the same time unwanted cations or anions accumulate in the bath. For the implementation of the process according to the invention, an ion exchange resin is first produced, the layer-forming metal ions of the phosphating solution for which the exchanger should be used contains. When using the phosphating solution is then at least part of the solution through the exchange bed containing the metal ion guided to introduce the layer-forming metal ion into the "solution" on the one hand and on the other hand, other cations contained in the film-forming solution, to remove. The amount of solution produced by the metal ions that form the layer containing resin bed is passed, depends on the due to periodic Analyzes of the bath required supplementation of the solution with the layer-forming Metal ions, the acidic components and the accelerator to make these components to bring essentially to the concentration of the initial bath. In this way unwanted cations such as alkali ions, e.g. B. sodium, potassium or ferrous ions, continuously removed from the solution and by the layer-forming metal ions, for example Zinc or manganese ions, replaced. Zinc or manganese ions are in this way in maintaining optimal concentration in the treatment solution, and increasing the concentration of accelerators or inert anions is avoided.

Ein zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignetes Ionenaustauscherharz wird hergestellt, indem man eine wäßrige Lösung eines Salzes eines schichtbildenden Metalls, beispielsweise eine Zink- oder Mangansalzlösung, durch ein Ionenaustauscherharz in Wasserstofform so lange durchleitet, bis die Harzpartikeln mit dem schichtbildenden Metallion im wesentlichen gesättigt sind. Als Salze können die wasserlöslichen Salze der schichtbildenden Metalle verwendet werden, z. B. das Sulfat, Chlorid, Nitrat oder Fluoborat, vorzugsweise wird jedoch ein Salz verwendet, dessen Anion der Säure entspricht, die zur Regenerierung des Harzes benutzt wird. Da Schwefelsäure zur Regenerierung stark saurer Kationenaustauscherharze sehr wirksam ist, wird die Verwendung der Sulfate, insbesondere von Zinksulfat oder Mangansulfat, zur Beladung des Austauscherharzes bevorzugt. Die Konzentration der Lösung des Salzes des schichtbildenden Metalls ist nicht kritisch. Die Verwendung einer relativ konzentrierten Lösung hat den Vorteil, daß die zur Überführung des Ionenaustauscherharzes in einen im wesentlichen beladenen Zustand erforderliche Zeit kürzer ist. Die Verwendung einer relativ verdünnten Metallsalzlösung zur Sättigung ist zwar auch zufriedenstellend, jedoch wird bevorzugt eine Lösung benutzt, die mindestens 5 bis 10 Gewichtsprozent des Salzes enthält. Gute Ergebnisse wurden bei Verwendung einer wäßrigen, 5 bis 10% Zinksulfat enthaltenden Lösung erhalten. Bei Verwendung einer stärker verdünnten Lösung kann das Ionenaustauscherharz in einen im wesentlichen beladenen oder gesättigten Zustand übergeführt werden, indem man die Sättigerlösung entsprechend länger durch das Harz leitet.One suitable for use in the method of the invention Ion exchange resin is made by adding an aqueous solution of a salt a layer-forming metal, for example a zinc or manganese salt solution, is passed through an ion exchange resin in hydrogen form until the resin particles are substantially saturated with the film-forming metal ion. As salts can the water-soluble salts of the layer-forming metals are used, e.g. B. that Sulphate, chloride, nitrate or fluoborate, but preferably a salt is used, whose anion corresponds to the acid used to regenerate the resin. As sulfuric acid is very effective in regenerating strongly acidic cation exchange resins the use of sulphates, in particular zinc sulphate or manganese sulphate, preferred for loading the exchange resin. Concentration of a solution of salt of the film-forming metal is not critical. The use of a relatively concentrated Solution has the advantage that the conversion of the ion exchange resin into a substantially loaded state required time is shorter. The usage a relatively dilute metal salt solution for saturation is also satisfactory, however, it is preferred to use a solution that is at least 5 to 10 percent by weight of the salt contains. Good results have been obtained using an aqueous, 5 bis Obtained 10% zinc sulfate containing solution. When using a more diluted The ion exchange resin can be dissolved in a substantially charged or saturated solution State can be transferred by the saturator solution correspondingly longer the resin conducts.

Wenn das Ionenaustauscherharz in der mit dem Metallion beladenen Form vorliegt, ist es nur notwendig, das Austauscherbett durch geeignete Rohrverbindungen mit dem Badbehälter zu verbinden, um das Durchleiten der ausgewählten Menge der Behandlungslösung durch das Bett während der Benutzung der schichtbildenden Lösung zu ermöglichen. Beim Behandeln von Werkstücken in dem Bad kann man einen Teil der Schichtbildungslösung kontinuierlich durch das Ionenaustauscherbett leiten. Es ist auch möglich, die Schichtbildungslösung periodisch durch das Ionenaustauscherharz zu leiten. Man kann auch die gesamte Badlösung absatzweise durch das Ionenaustauscherbett behandeln. Eine periodische Behandlung ist jedoch weniger erwünscht als ein kontinuierlicher Durchiluß eines Teils der Behandlungslösung durch das Ionenaustauscherbett, weil sie eine relativ große Änderung der Konzentration der schichtbildenden Bestandteile in der Lösung hervorruft.When the ion exchange resin is in the form loaded with the metal ion is present, it is only necessary to connect the exchanger bed through suitable pipe connections to connect to the bath tank to allow the passage of the selected amount of Treatment solution through the bed during use of the film-forming solution to enable. When treating workpieces in the bathroom you can see part of the Pass the layer-forming solution continuously through the ion exchange bed. It is also possible to periodically pass the film forming solution through the ion exchange resin to direct. You can also pass the entire bath solution intermittently through the ion exchange bed treat. However, periodic treatment is less desirable than continuous treatment Flow of a portion of the treatment solution through the ion exchange bed because they cause a relatively large change in the concentration of the film-forming components in the solution.

Bei der Behandlung von Werkstücken in dem Bad wird periodisch der Gesamtsäuregehalt der Lösung durch Titration von 10 ml der Lösung mit 0,1 n-NaOH-Lösung bis zum Phenolphthalein-Endpunkt bestimmt und eine entsprechende Ergänzung auf Punktekonstanz in üblicher Weise vorgenommen. Es ist ersichtlich, daß ein Zusatz von Beschleunigungsmitteln in Form von Alkalisalzen oder eine Einstellung der Azidität der Lösung, beispielsweise mit Natriumhydroxyd, für die Wirksamkeit der Lösung zur Schichtbildung nicht mehr nachteilig ist, da durch die kontinuierliche Durchleitung eines Teils der Behandlungslösung durch das Ionenaustauscherbett die unerwünschten Kationen, wie Natrium od. dgl., entfernt werden. Das Ergebnis der Titration bestimmt die Menge des dem Bad zuzusetzenden Ergänzungsmittels und somit auch die Menge der in die Lösung gelangenden unerwünschten Kationen. Es ist also auch ein Maß dafür, wie groß die Menge der Behandlungslösung sein muß, die durch das Ionenaustauscherbett geleitet werden muß, um die Konzentrationen an solchen Ionen in der Lösung kontinuierlich unterhalb der Grenze zu halten, bei der sie die Lösung nachteilig beeinflussen.When treating workpieces in the bath, the Total acidity of the solution by titration of 10 ml of the solution with 0.1 N NaOH solution determined up to the phenolphthalein endpoint and a corresponding addition to point constancy made in the usual way. It can be seen that an addition of accelerators in the form of alkali salts or an adjustment of the acidity of the solution, for example with sodium hydroxide, for the effectiveness of the solution for layer formation no longer is disadvantageous because of the continuous passage of part of the treatment solution the unwanted cations, such as sodium or the like, through the ion exchange bed, removed. The result of the titration determines the amount to be added to the bath Supplements and thus also the amount of undesirable substances that get into the solution Cations. So it is also a measure of how large the amount of treatment solution is must be, which must be passed through the ion exchange bed to the concentrations to keep such ions in the solution continuously below the limit at which they adversely affect the solution.

Es ist von Vorteil, daß das erfindungsgemäße Verfahren in breitem Umfang anwendbar ist. Es kann stark wechselnden Mengen von Material, das durch eine gegebene Schichtbildungslösung behandelt wird, Änderungen in der Art der Berührung zwischen Lösung und Werkstück, der Behandlungstemperatur od. dgl. angepaßt werden, da die periodisch durchgeführte Titration ein genaues Bild von der Schichtbildungsfähigkeit der Lösung vermittelt und durch einfache Änderung der Menge der Lösung, die durch das Ionenaustauscherbett geschickt wird, eine sofortige Anpassung an wechsende Bedingungen möglich ist.It is advantageous that the inventive method in broad Scope is applicable. There can be vastly changing amounts of material passing through a given layering solution is treated, changes in the type of touch between solution and workpiece, the treatment temperature or the like. because the periodic titration gives an exact picture of the film-forming ability the solution is conveyed and by simply changing the amount of solution that goes through the ion exchange bed is sent, an immediate adjustment to changing conditions is possible.

Im Laufe der Verwendung des lonenaustauscherbettes ersetzen die unerwünschten Kationen die Zinkionen des Harzes, und das Harz wird weniger wirksam zur Reinigung und Ergänzung der Arbeitslösung. Wenn es nur mehr wenig wirksam ist, kann das Harz leicht durch Behandlung mit Schwefelsäure in einen wirksamen Zustand regeneriert werden. Wenn das lonenaustauscherharz eine Mischung von Alkaliionen und Zinkionen enthält, läuft bei der Regenerierung des Harzes mit Schwefelsäure eine Mischung von Natriumsulfat und Zinksulfat aus. Diese Lösung wird normalerweise verworfen. Falls das Ionenaustauscherharz benutzt wird bei einem Verfahren, bei dem es Ferfoionen entfernt und dementsprechend nach Benutzung Ferroionen und Zinkionen enthält, läuft bei einer Regenerierung mit Schwefelsäure eine Mischung von Zinksulfat und Ferrosulfat aus. Aus einer derartigen Lösung kann das Zinksulfat durch Zusatz von Zinkoxyd und Belüftung der Lösung, beispielsweise mittels Durchleitens von Luft, wiedergewonnen werden, wobei das Ferrosulfat in Ferrihydroxyd übergeführt wird, das von der Lösung durch Filtration entfernt werden kann, so daß Zinksulfat in der Lösung verbleibt. Eine derartige Zinksulfatlösung kann dann wieder verwendet werden, um das Ionenaustauscherharz von der Wasserstofform in eine mit Zinkionen gesättigte oder beladene Form zu bringen. Eine entsprechende Verfahrensweise ist anwendbar, wenn das Ionenaustauscherharz eine Mischung von Ferroionen und Manganionen enthält, indem man das Zinkoxyd durch Manganoxyd ersetzt.In the course of the use of the ion exchange bed, the undesired ones replace Cations remove the zinc ions of the resin and the resin becomes less effective at cleaning and supplement the work solution. If it is no longer effective, the resin can easily by treatment with sulfuric acid in an effective state be regenerated. When the ion exchange resin is a mixture of alkali ions and contains zinc ions, runs when the resin is regenerated with sulfuric acid a mixture of sodium sulfate and zinc sulfate. This solution usually will discarded. If the ion exchange resin is used in a method at because it removes ferrous ions and accordingly ferrous ions and zinc ions after use contains a mixture of zinc sulphate when regenerated with sulfuric acid and ferrous sulfate. The zinc sulfate can be obtained from such a solution by adding of zinc oxide and aeration of the solution, for example by passing air through, be recovered, whereby the ferrous sulfate is converted into ferric hydroxide, which can be removed from the solution by filtration, leaving zinc sulfate in the Solution remains. Such a zinc sulfate solution can then be used again, to convert the ion exchange resin from the hydrogen form to one saturated with zinc ions or to bring loaded form. A corresponding procedure is applicable, if the ion exchange resin contains a mixture of ferrous ions and manganese ions, by replacing the zinc oxide with manganese oxide.

Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren, ohne es hierauf zu beschränken. Beispiel 1 Es wurde eine wäßrige saure Zinkphosphatlösung folgender Zusammensetzung hergestellt: Zink ... ...... ......... 0,65% P04 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,340/, N03 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,5% pH ................... 2,5 Gesamtazidität . . . . . . . . 30,5 Punkte Die Anzahl Punkte der Gesamtazidität sind die Anzahl ml 0,1 n-NaOH, die zur Titration einer 10 ml Probe der Lösung bis zum Phenolphthalein-Endpunkt erforderlich sind.The following examples explain the process according to the invention, without limiting it to this. Example 1 An aqueous acidic zinc phosphate solution was used made of the following composition: zinc ... ...... ......... 0.65% P04. . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,340 /, N03. . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.5% pH ................... 2.5 total acidity. . . . . . . . 30.5 points The number Total acidity points are the number of ml of 0.1N NaOH required to titrate a 10 ml sample of solution is required to reach the phenolphthalein endpoint.

Zur Herstellung eines geeigneten Ionenaustauscherharzes wurde eine 10%ige wäßrige Zinksulfatlösung durch ein stark saures Kationenaustauscherharz in der Wasserstofform geleitet, bis das Harz im wesentlichen mit Zinkionen beladen war. Durch Analyse des Zinkgehaltes der in das Harzbett eintretenden und der daraus auslaufenden Lösung wurde die Beladung bestimmt. Als Harz wurde in mit Schwefelsäure sulfoniertes Styrol-Divinylbenzol-Harz, das etwa 8% Divinylbenzol enthält und eine Teilchengröße von etwa 20 bis etwa 50 Maschen aufweist, verwendet.To produce a suitable ion exchange resin, a 10% aqueous zinc sulfate solution through a strongly acidic cation exchange resin in the hydrogen form passed until the resin is substantially loaded with zinc ions was. By analyzing the zinc content of those entering and from the resin bed The loading was determined as the solution ran out. As resin was in with sulfuric acid sulfonated styrene-divinylbenzene resin containing about 8% divinylbenzene and a Particle size of about 20 to about 50 mesh is used.

Das Harzbett enthielt 1360,77 g Harz in der Zinkform pro 3,7851 zu behandelnder Lösung und war mit geeigneten Rohrleitungen und einer Druckpumpe versehen, um einen regulierten Durchfluß eines Teiles der Behandlungslösung durch das Harzbett und seine Rückführung zu der Arbeitslösung zu ermöglichen.The resin bed contained 1360.77 grams of resin in the zinc form per 3.7851 percent treating solution and was provided with suitable piping and a pressure pump, a regulated flow of a portion of the treatment solution through the resin bed and enable his return to the working solution.

Bleche aus kalt gewalztem Stahl werden in einer Phosphatierungslösung der oben angegebenen Zusammensetzung 20 Minuten bei etwa 93° C behandelt und mit einem Überzug von einem Durchschnittsschichtgewicht von etwa 26 g/m2 versehen. Ein Teil der Badlösung wurde in einen zweiten Behälter gegeben, und ähnliche Bleche wurden darin für Vergleichszwecke behandelt. Nach Behandlung von 0,93 m2 Blechoberfläche in dem Bad ohne Durchleitung eines Teiles der Lösung durch ein Ionenaustauscherbett zeigte die Analyse der Lösung folgende Werte: Ferroeisen . . . . . . . . . . . . 0,461/0 Zink .................. 0,16% P04 . . . . . . . . . . . . . . . . . , 1,34% N03 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,52% pH ................... 2,5 Gesamtazidität . . . . . . . . 29,4 Punkte Im Vergleich dazu wurden Bleche in einem Bad gleicher Zusammensetzung behandelt, wobei aber kontinuierlich ein Teil der Lösung durch eine Ionenaustauschersäule geschickt wurde. Nach Behandlung von 9,30 m2 Oberfläche wies das Bad folgende Zusammensetzung auf: Ferroeisen . . . . . . . . . . . . 0,45% Zink . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,18% P04 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,190/0 N03 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,741/o pH ................... 2,5 Gesamtazidität . . . . . . . . 30,5 Punkte Die Behandlungslösung war im wesentlichen schlammfrei. Die Regenerierung des Ionenaustauscherharzes zeigte, daß das Harz 52 g Ferroeisen aufgenommen hatte.Cold rolled steel sheets are in a phosphating solution the above composition treated for 20 minutes at about 93 ° C and treated with provided with a coating with an average layer weight of about 26 g / m2. A Part of the bath solution was placed in a second container, and similar trays were included therein for comparison purposes. After treating 0.93 m2 of sheet metal surface in the bath without passing part of the solution through an ion exchange bed the analysis of the solution showed the following values: ferrous iron. . . . . . . . . . . . 0.461 / 0 zinc .................. 0.16% P04. . . . . . . . . . . . . . . . . , 1.34% N03. . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.52% pH ................... 2.5 total acidity . . . . . . . . 29.4 points In comparison, sheets in a bath were the same Composition treated, but continuously part of the solution through a Ion exchange column was sent. After treatment of 9.30 m2 surface showed the bath has the following composition: ferrous iron. . . . . . . . . . . . 0.45% zinc . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.18% P04. . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.190 / 0 N03. . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.741 / o pH ................... 2.5 total acidity. . . . . . . . 30.5 points The treatment solution was essentially sludge free. Regeneration of the ion exchange resin indicated that resin 52 g had absorbed ferrous iron.

Die Lösung, die nicht mit einem Ionenaustauscherharzbett in Verbindung stand, wurde weiter benutzt, bis 28,17 m2 Oberfläche von kalt gewalztem Stahl darin behandelt war. Eine Analyse des Bades zeigte dann folgende Werte: Ferroeisen ............ 0,56% Zink .. .............. . . 0,060/0 P04 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,330/. N03 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,50% pH ................... 2,5 Gesamtazidität . . . . . . . . 30,0 Punkte Die mit dem Ionenaustauscherbett verbundene Behandlungslösung wurde ebenfalls benutzt, bis 28,17 m2 Oberfläche darin behandelt worden war. Eine Analyse dieses Bades zeigte dann folgende Werte: Ferroeisen ............ 0,38% Zink . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,13% P04 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,18% N03 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,7% PH ................... 2,5 Gesamtazidität . . . . . . . . 30,5 Punkte Beide Lösungen wurden periodisch ergänzt, entsprechend der Bestimmung der Gesamtazidität, und kontinuierlich weiter benutzt, bis Hunderte von Quadratmetern Oberfläche in jeder Lösung behandelt worden waren. Der Versuch zeigte, daß die mit der Ionenaustauschersäule verbundene Lösung im wesentlichen schlammfrei während einer dauernden Benutzung arbeitete und daß der Verbrauch pro 92,9 m2 behandelter Oberfläche 6,96 kg Schichtbildungschemikalien betrug. Demgegenüber wurden bei der Lösung, die nicht mit einer Ionenaustauschersäule verbunden war, 9,1 kg Schichtbildungschemikalien pro 92,9 m2 behandelter Oberfläche verbraucht.The solution, which was not in contact with an ion exchange resin bed, continued to be used until 28.17 m2 of surface area of cold rolled steel was treated in it. An analysis of the bath then showed the following values: Ferrous iron ............ 0.56% zinc .. ............... . 0.060 / 0 P04. . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.330 /. N03. . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.50% pH ................... 2.5 total acidity. . . . . . . . 30.0 points The treatment solution connected to the ion exchange bed was also used until a surface area of 28.17 m2 was treated therein. An analysis of this bath then showed the following values: Ferrous iron ............ 0.38% zinc. . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.13% P04. . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.18% N03. . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.7% PH ................... 2.5 total acidity. . . . . . . . 30.5 points Both solutions were replenished periodically as determined for total acidity and continued to be used until hundreds of square meters of surface area in each solution had been treated. The experiment showed that the solution connected to the ion exchange column worked essentially free of sludge during continuous use and that the consumption per 92.9 m2 of treated surface was 6.96 kg of layering chemicals. In contrast, the solution that was not connected to an ion exchange column consumed 9.1 kg of film-forming chemicals per 92.9 m2 of surface treated.

Beispiel 2 Eine andere Zinkphosphatlösung zur Aufbringung von Überzügen mit relativ geringem Schichtgewicht, die als Grundlage für Anstriche geeignet sind, wurde hergestellt. Ihre Analyse zeigte folgende Werte: Zink .................. 0,60% P04 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,0211/o N03 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,30% pH ................... 2,35 Gesamtazidität . . . . . . . . 21 Punkte Freie Azidität . . . . . . . . . 4 Punkte Die freie Azidität wurde bestimmt durch Titration einer 10 ml Probe der Lösung mittels 0,1 n-NaOH-Lösung bis zum Bromkresolgrün-Endpunkt. Die Anzahl der hierbei verbrauchten Milliliter NaOH gibt die Punktzahl der freien Azidität an.Example 2 Another zinc phosphate solution for applying coatings with a relatively low layer weight, which are suitable as a base for paints, was produced. Your analysis showed the following values: Zinc .................. 0.60% P04. . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.0211 / o N03. . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.30% pH ................... 2.35 total acidity. . . . . . . . 21 points Free acidity. . . . . . . . . 4 points The free acidity was determined by Titration of a 10 ml sample of the solution using 0.1 N NaOH solution up to the bromocresol green end point. The number of milliliters of NaOH consumed in this process gives the score for the free Acidity.

Teile dieser Lösung wurden wie im Beispiel 1 in zwei Behälter gegeben. Bleche aus kalt geformtem Stahl wurden bei 82° C 5 Minuten mit der Lösung behandelt, wobei Überzüge von einem durchschnittlichen Schichtgewicht von 4,9 g/m2 gebildet wurden. Nach Durchsatz von 2,8 m2 Oberfläche zeigte die Lösung, die ohne Ionenaustauschersäule benutzt wurde, folgende Zusammensetzung: Ferroeisen ............ 0,35% Zink . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,25% P04 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,12% N03 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,40(1/o pH ................... 2,4 Gesamtazidität . . . . . . . . 20,4 Punkte Freie Azidität . . . . . . . . . 3,5 Punkte Demgegenüber zeigte die Lösung, die mit einer Ionenaustauschersäule verbunden war, nach Durchsatz von 9,1 m2 Oberfläche folgende Zusammensetzung: Ferroeisen ............ 0,110/0 Zink . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,510/0 P04 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,080/0 N03 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,42% pH ................... 2,5 Gesamtazidität . . . . . . . . 19,5 Punkte Freie Azidität . . . . . . . . . 3,5 Punkte Ein Vergleich zeigte, daß bei der ohne Ionenaustauschersäule benutzten Lösung 3,4 kg Schichtbildungschemikalien pro 92,9 m2 behandelter Oberfläche verbraucht worden waren, während nur 2,27 kg verbraucht wurden bei Verwendung der Lösung, die mit einer Ionenaustauschersäule verbunden war. Weitere Lösungen, die zufriedenstellend unter Einsatz eines Ionenaustauscherharzes verwendet werden können, sind in folgenden Beispielen angegeben: Beispiel 3 Eine Mangan-Phosphat-Lösung folgender Zusammensetzung: Mangan ............... 0,50% P04 . . . . . . . . . . . . . . .... 1,3% N03 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,5% pH ................... 2,55 Gesamtazidität . . . . . . . . 31 Punkte Beispiel 4 Eine Spritzlösung für Überzüge als Grundlage für Anstriche folgender Zusammensetzung: Zink . . . . .. . . . .. .. .... . 0,24% N03 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,28% P04 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,54% N02 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,0010/0 Gesamtazidität . . . . . . . . 9,8 Punkte Die Lösung wurde auf die Werkstücke bei 35 bis 43°C aufgespritzt.Parts of this solution were placed in two containers as in Example 1. Sheets made of cold-formed steel were treated with the solution at 82 ° C for 5 minutes, with coatings formed with an average layer weight of 4.9 g / m2 became. After a throughput of 2.8 m2 of surface area, the solution showed that without an ion exchange column was used, the following composition: ferrous iron ............ 0.35% zinc. . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.25% P04. . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.12% N03. . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.40 (1 / o pH ................... 2.4 total acidity . . . . . . . . 20.4 points Free acidity. . . . . . . . . 3.5 points on the other hand showed the solution connected to an ion exchange column by throughput of 9.1 m2 surface the following composition: ferrous iron ............ 0.110 / 0 Zinc. . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.510 / 0 P04. . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.080 / 0 N03. . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.42% pH ................... 2.5 total acidity. . . . . . . . 19.5 points Free acidity. . . . . . . . . 3.5 points A comparison showed that the one used without an ion exchange column Solution consumes 3.4 kg of film-forming chemicals per 92.9 m2 of treated surface while only 2.27 kg were consumed using the solution that was connected to an ion exchange column. More solutions that are satisfactory using an ion exchange resin are as follows Examples given: Example 3 A manganese phosphate solution of the following composition: Manganese ............... 0.50% P04. . . . . . . . . . . . . . .... 1.3% N03. . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.5% pH ................... 2.55 total acidity. . . . . . . . 31 points Example 4 A spray solution for coatings as a basis for paints with the following composition: zinc. . . . ... . . .. .. ..... 0.24% N03. . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.28% P04. . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.54% N02. . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.0010 / 0 total acidity. . . . . . . . 9.8 points The solution was sprayed onto the workpieces at 35 to 43 ° C.

Beispiel 5 Eine Zinkphosphatlösung zur Aufbringung von Überzügen als Grundlage für Anstriche hatte folgende Zusammensetzung: Zink . . ..... .. ........ . 0,24% C103 . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,35% P04 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,02% Gesamtazidität . . . . . . . . 15,4 Punkte Die Lösung wurde im Spritzverfahren bei 71' C benutzt.Example 5 A zinc phosphate solution for applying coatings as a base for paints had the following composition: Zinc. . ..... .. ......... 0.24% C103. . . . . . . . . . . . . . . . . 0.35% P04. . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.02% total acidity. . . . . . . . 15.4 points The solution was used by spraying at 71 ° C.

Claims

Claims: 1. Process for phosphating metallic surfaces using aqueous, acidic solutions of layer-forming phosphates, thereby characterized in that the phosphating solution used to treat the surface layer-forming cation is supplied in that the solution is passed through an ion exchange resin that the layer-forming metal ions of the phosphating solution, for which the exchanger is to be used.

2. The method according to claim 1, characterized in that the solution is passed through an ion exchanger, by treating an acidic ion exchange resin with an aqueous, in the solution containing layer-forming cations used in the phosphating solution until it is essentially saturated with these cations and is regenerated.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized characterized that in the phosphating with zinc or manganese phosphate solutions an ion exchanger is used which is saturated with zinc or manganese ions.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that an ion exchanger is used, which by treatment with a zinc sulfate or manganese sulfate, preferably in amounts of 5 to 10 percent by weight containing solution up to saturation with Zinc or manganese ions was produced and supplemented.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that part of the phosphating solution is passed continuously over the ion exchanger. Considered publications: Austrian Patent Specifications No. 202 830, 209660.