DE1201821B

DE1201821B - Process for the production of titanium tetrachloride

Info

Publication number: DE1201821B
Application number: DEF39562A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Zirngibl; Dr Jakob Rademachers
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-04-24
Filing date: 1963-04-24
Publication date: 1965-09-30
Also published as: AT247290B; ES299072A1; GB1065683A; BE646956A; US3359065A; NL6404418A

Description

Verfahren zur Herstellung von Titantetrachlorid Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Titantetrachlorid durch Umsetzung titanhaltiger Ausgangsmaterialen mit Chlor.Process for producing titanium tetrachloride The present invention relates to a process for the production of titanium tetrachloride by reacting titanium-containing ones Starting materials with chlorine.

Eine Reihe derartiger Verfahren ist bekanntgeworden, die entsprechend ihrer Arbeitsweise in Wirbelöfen-, Schachtöfen- und in Schmelzverfahren eingeteilt werden können.A number of such methods has become known, which accordingly their mode of operation is divided into vortex furnaces, shaft furnaces and melting processes can be.

Normalerweise werden zur Chlorierung in Schachtöfen - Verfahren, die hier speziell interessieren -aus dem titandioxidhaltigen Ausgangsmaterial mit kohlenstoffhaltigen Reduktionsmitteln und Bindemitteln gepreßte Formlinge hergestellt und normale Schachtöfen benutzt. Im allgemeinen wird auch ein überschuß von kohlenstoffhaltigen Materialien verwendet; insbesondere wird in einem Fall (deutsche Auslegeschrift I. 029 354) ein sehr großer überschuß verwendet, um bei der Chlorierung standfeste, durch Koksbildung verbundene Formlinge zu erhalten und damit die Arbeit im Schachtofen zu erleichtern. Das verbleibende Koksgerüst nimmt auch schmelzflüssige Chloride auf, die andernfalls Anlaß zu Verklebungen geben würden. Auch die Anwendung von Bindemitteln, wie Sulfitablauge, Steinkohlenteerpech u. dgl. und die Verwendung von Zusatzmaterialien, die sich zu aktiver Kohle verkoken lassen, wie beispielsweise Sägemehl, sind bekannt.Usually used for chlorination in shaft furnaces - process that Here are of special interest -from the titanium dioxide-containing starting material with carbon-containing ones Reducing agents and binders pressed bricks and normal shaft furnaces used. In general, an excess of carbonaceous materials will also be used used; in particular, in one case (German interpretative document I. 029 354) a very large excess is used to make the chlorination stable, through coke formation To get connected bricks and thus to facilitate the work in the shaft furnace. The remaining coke skeleton also absorbs molten chlorides that would otherwise Would give cause for sticking. The use of binders such as sulphite waste liquor, Coal tar pitch and the like. And the use of additional materials that are too Coke active coal, such as sawdust, are known.

Die Nachteile aller bisher bekannten Chlorierungsverfahren in Schachtöfen sind 1. die Notwendigkeit, Briketts verwenden zu müssen, die in den normalen Schachtöfen allein standfest genug sind, 2. die Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit durch die großen Diffusionswege im Brikett, 3. die bekannte schlechte Gasverteilung in großtechnischen Öfen, 4. der benötigte hohe Gegendruck für die einzuleitenden Gase. Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Titantetrachlorid aus geformten titanhaltigen Materialien gefunden, die unter Zusatz eines Koksüberschusses aus einem vorhergehenden Aufschluß und von verkokbaren Materialien und Bindemitteln hergestellt und in üblicher Weise in Schwelöfen mit reduzierenden Gasen bei 700 bis 900° C verkokt wurden, durch Gegenstromchlorierung im Schachtofen bei Temperaturen von 600 bis 1000° C, dadurch gekennzeichnet, daß das zu Granalien verformte Material in Schachtöfen mit Einbauten in dünnen Schichten kurven- bzw. zickzackförmig im Gegenstrom zum Chlorgas abwärtsgeführt wird. Als titanhaltige Materialien können z. B. Rutil, titandioxidhaltige Schlacke, Ilmenit oder ein aus Erzen angereichertes Rohtitandioxid verwendet werden.The disadvantages of all previously known chlorination processes in shaft furnaces are 1. the need to use briquettes in the normal shaft furnaces alone are stable enough, 2. the reduction of the reaction rate by the large diffusion paths in the briquette, 3. the well-known poor gas distribution in large-scale furnaces, 4. the high counterpressure required for the gases to be introduced. There has now been a method of making titanium tetrachloride from molded titanium-containing Materials found with the addition of an excess of coke from a previous Digestion and made of cokable materials and binders and in usual Way were coked in smoldering ovens with reducing gases at 700 to 900 ° C Countercurrent chlorination in the shaft furnace at temperatures of 600 to 1000 ° C, thereby characterized in that the material deformed into granules in shaft furnaces with internals Curved or zigzagged in thin layers in countercurrent to the chlorine gas will. As titanium-containing materials, for. B. rutile, titanium dioxide-containing slag, Ilmenite or a raw titanium dioxide enriched from ores can be used.

Die Granalien werden vorteilhaft aus überschußkoks und verkokbaren Anteilen, wie z. B. Steinkohle, Steinkohlenteerpech, Sägemehl, unter Zusatz von Bindemitteln, wie Sulfitablauge oder Steinkohlenteerpech, hergestellt. In einer bevorzugten Ausführungsform soll der Kohlenstoffanteil des verkokbaren Materials mindestens in der zur Umsetzung des Titandioxyds erforderlichen stöchiometrischen Menge liegen, aber höchstens 50%, vorzugsweise 20 bis 30% des Gesamtkohlenstoffs betragen.The granules are advantageously made from excess coke and coking Shares such as B. coal, coal tar pitch, sawdust, with the addition of Binders such as sulphite waste liquor or coal tar pitch produced. In a preferred embodiment should be the carbon content of the cokable material at least in the stoichiometric stoichiometric required for the conversion of the titanium dioxide Amount are, but at most 50%, preferably 20 to 30% of the total carbon be.

Der erfindungsgemäß verwendete Schachtofen enthält schräge, beispielsweise zickzackförmig angeordnete Flächen, deren Neigungswinkel zumindest gleich oder größer dem Schüttwinkel des Feststoffes ist und an dessen unterem Ende entweder eine pendelnde Austragsklappe oder ein Redler oder Schleusen angeordnet sind, die den Durchsatz steuern.The shaft furnace used according to the invention contains inclined, for example Zigzag arranged surfaces, the angle of inclination at least equal to or greater is the angle of repose of the solid and at its lower end either a pendulum Discharge flap or a redler or locks are arranged that the throughput steer.

Das titandioxidhaltige Rohmaterial wird mit dem Koks, der als überschuß beigegeben wurde und bei dem Chlorierungsprozeß als Rückstand anfällt und der vorher von löslichen Chloriden durch Waschen und Filtration befreit wurde, getrocknet und vermahlen, mit dem neu einzusetzenden verkokbaren Material, beispielsweise Sägemehl, gemischt und in üblichen Granuliervorrichtungen, beispielsweise auf einem Granulierteller, mit Sulfitablauge oder Steinkohlenteerpech zu Granalien von 3 bis 10 mm Durchmesser verformt.The raw material containing titanium dioxide is used with the coke, which is used as excess was added and is obtained as a residue in the chlorination process and that before was freed from soluble chlorides by washing and filtration, dried and ground, with the new coking material to be used, for example sawdust, mixed and in conventional granulating devices, for example on a granulating plate, with sulphite liquor or coal tar pitch into granules with a diameter of 3 to 10 mm deformed.

Diese Granalien werden in einem der üblichen Schwelöfen, beispielsweise in einem Drehofen mit reduzierenden Gasen, z. B. Ölgas, bei 700 bis 900° C verkokt und für die Chlorierung aktiviert. Diese noch heißen Granalien werden über Dosiereinrichtungen im Schachtofen, der, wie aus der Zeichnung hervorgeht, mit zickzackförmig angeordneten Flächen versehen ist, von oben nach unten gesteuert durch die Austragvorrichtung geführt. Im Gegenstrom dazu wird das Chlorgas am unteren Ende des Schachtofens eingeleitet. Es ist vorteilhaft, die Eintrittstemperatur der Granalien nicht niedriger als 500 bis 600° C zu wählen, da dann der Chlorierungsprozeß, der exotherm verläuft, keine zusätzliche Energie benötigt.These granules are in one of the usual smoldering ovens, for example in a rotary furnace with reducing gases, e.g. B. oil gas, coked at 700 to 900 ° C and activated for chlorination. These granules, which are still hot, are dispensed via metering devices in the Shaft furnace, which, as can be seen from the drawing, with arranged zigzag Areas is provided, controlled from top to bottom by the discharge device guided. In countercurrent to this, the chlorine gas is introduced at the lower end of the shaft furnace. It is advantageous to have the inlet temperature of the granules not lower than 500 to choose up to 600 ° C, since then the chlorination process, which is exothermic, does not occur additional energy required.

Die den Chlorierer verlassenden Granalien enthalten außer Koks das nicht umgesetzte Titandioxid und nichtflüchtige Chloride (z. B. Kalzium- und Magnesiumchlorid) aus der Asche der Kohle bzw. dem umgesetzten Rohstoff. Diese Rückstände werden in einer Waschvorrichtung von den in Wasser löslichen Chloriden befreit und zur Herstellung der Rohgranalien in den Prozeß zurückgeschickt.In addition to coke, the granules leaving the chlorinator contain that unreacted titanium dioxide and non-volatile chlorides (e.g. calcium and magnesium chloride) from the ashes of the coal or the converted raw material. These residues are in a washing device freed from the water-soluble chlorides and used for production of the raw granules sent back to the process.

Das beschriebene Verfahren bietet wesentliche Vorteile gegenüber den bekanntgewordenen Verfahren. An Stelle der Brikettierung wird erfindungsgemäß eine Granulierung der Rohstoffe durchgeführt. Damit ist eine technisch wesentlich einfachere Verformungsmöglichkeit erreicht, die im übrigen billiger und reparaturanfälliger ist. Darüber hinaus wird infolge der geringeren Größe der Granulate und größerer Porosität durch den Koksanteil ein erheblich größerer Stoffaustausch - und damit Reaktionsgeschwindigkeit - ermöglicht. Die Raum-Zeit-Ausbeute ist mit Granalien gegenüber Briketts in einem gegebenen Ofen eine mehrfache.The method described offers significant advantages over the procedures that have become known. Instead of briquetting, according to the invention, a Granulation of the raw materials carried out. This is a technically much simpler one Possibility of deformation achieved, which is cheaper and more prone to repair in the rest is. In addition, as a result of the smaller size of the granules and larger Porosity due to the coke content, a significantly greater mass transfer - and thus Response speed - enables. The space-time yield is with granules compared to briquettes in a given furnace a multiple.

Mit den vorgeschlagenen Maßnahmen werden sehr standfeste Granalien erzeugt, die keinerlei Neigungen zu Verklebungen besitzen und so fest sind, daß sie auch den Druck- und Reibungsbeanspruchungen eines normalen Schachtofens standhalten.With the proposed measures, very stable granules are obtained generated that have no tendency to stick and are so strong that they also withstand the pressure and friction loads of a normal shaft furnace.

Die beanspruchte Anwendung eines mit Einbauten versehenen Schachtofens vermeidet die Nachteile von normalen Schachtöfen, wie hohen Gasgegendruck, schlechte Gasverteilung und Anwendung besonders standfester Formlinge, nimmt aber seine Vorteile, einfache Technik ohne bewegte Teile, bestmöglicher Wärmewirkungsgrad, geringster Staubanfall, in Anspruch. Die Vorteile dieser Anordnung sind vielfach. Es können in einer derartigen Einrichtung wegen der geringen statischen Druckbelastung auch Granalien verarbeitet werden, die in irgendeinem Zustand während der Trocknung, während der Reaktion oder während der Abkühlung keinen bzw. keinen hohen Druck vertragen. Die Gasverteilung wird durch die infolge der schrägen Gleitebene sich ergebenden Barunterliegenden Leerräume zwangsweise sehr gleichmäßig und immer wieder neu in jeder Stufe erzeugt. Durch die Leerräume ist auch eine ideale Möglichkeit gegeben für die Zumischung bzw. Rückführung von Gas an jeder beliebigen Stelle des Ofens, so daß die Lage der Reaktion beliebig verändert bzw. durch Rückführung von Reaktionsgas gedämmt werden kann. So kann man exotherme Reaktionen wie die hier vorliegende durch Rück- bzw. Wälzgas beliebig auf die gewünschte Temperatur einstellen. Ist eine zusätzliche Erhitzungsmaßnahme nötig, so kann man Luft zur Reaktion beigeben. Wenn gewünscht, läßt sich der Kühlraum besonders, beispielsweise durch ein Wälzgas, beherrschen. Durch die Anwendung des »druckentlasteten« Schachtofens kann man sehr kleine Granaliengrößen wählen. Damit wird schnellster Stoffaustausch und eine wesentliche Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit erreicht. Die exotherme Reaktion wird sehr stark lokalisiert. Man kann den Materialstrom in einem derartigen Ofen mit einem Band vergleichen, auf dem die Granalien nach unten wandern. Mit der Neigung und Entfernung der schrägen Flächen voneinander kann man die Länge und Höhe des Granalienflusses in bestimmten Grenzen variieren. Wesentlich ist bei diesem Schachtofen auch der Umstand, daß die Granalien von Fläche zu Fläche gewendet werden und daß sie sehr gleichmäßig, gesteuert durch die Austragsvorrichtung, den Ofen durchwandern.The claimed application of a shaft furnace with built-in components avoids the disadvantages of normal shaft furnaces, such as high gas counter pressure, bad Gas distribution and use of particularly stable briquettes, but takes away its advantages, simple technology without moving parts, best possible thermal efficiency, lowest Dust accumulation. The advantages of this arrangement are many. It can in such a device because of the low static pressure load Granules are processed that are in any state during drying, Cannot tolerate pressure or high pressure during reaction or cooling. The gas distribution is determined by the resultant as a result of the inclined sliding plane Empty spaces underneath the bar are forced to be very even and always re-inserted generated at each stage. The empty spaces also provide an ideal opportunity for admixing or recirculating gas at any point in the furnace, so that the position of the reaction can be changed at will or by recycling of reaction gas can be insulated. So you can exothermic reactions like the one here Set the return or circulation gas to the desired temperature as required. Is an additional If heating is necessary, air can be added to the reaction. If desired, the cooling space can be controlled particularly, for example by a circulating gas. By using the "pressure-relieved" shaft furnace, very small granule sizes can be achieved Select. This is the fastest exchange of substances and a significant increase in Response speed reached. The exothermic reaction is very localized. One can compare the material flow in such a furnace with a belt, on which the granules migrate downwards. With the inclination and distance of the oblique Areas from each other can be used to determine the length and height of the flow of granules Limits vary. In this shaft furnace, the fact that the Granules are turned from surface to surface and that they are very evenly controlled wander through the discharge device, through the furnace.

Durch die Anwendung dieses Ofens werden Chlorausnutzung und Titandioxidausbeute besonders hoch. Durch die beanspruchte Rückführung des Rückstandskokses wird einerseits ein sonst notwendiger, jeweils neuer Einsatz von Kohlen eingespart und andererseits die Titandioxidausbeute des Rohmaterials praktisch 100%ig.By using this furnace, chlorine utilization and titanium dioxide yield are achieved especially high. Due to the claimed return of the residual coke on the one hand an otherwise necessary, new use of coal is saved and on the other hand the titanium dioxide yield of the raw material is practically 100%.

In den folgenden Beispielen und in der Zeichnung wird das Verfahren näher erläutert. Beispiel 1 72,5 Gewichtsteile eines TiO2 Konzentrates, gewonnen durch Aufschluß von Ilmenit mit konzentrierter Salzsäure, welches 9811/o TiO2 enthält, werden bei A eingeführt und mit 106 Gewichtsteilen gewaschenem, getrocknetem und auf eine Korngröße von 95% unter 0,1 mm gemahlenem Chlorierungsrückstand, der 3,59/o Ti02 enthält, sowie mit 135 Gewichtsteilen Holzmehl einer Korngröße unter 1 mm, das bei der Verkokung 17% Holzkoks liefert, innig miteinander in einem Lödige-Mischer 3 gemischt. Um beim nachfolgenden Granulieren größere Staubentwicklung zu vermeiden, werden bei B 70 Gewichtsteile, das heißt ein Drittel der für die Granulierung erforderlichen Calciumsulfitablauge, bereits während des Mischens zugeführt.In the following examples and in the drawing the procedure explained in more detail. Example 1 72.5 parts by weight of a TiO2 concentrate obtained by digestion of ilmenite with concentrated hydrochloric acid, which contains 9811 / o TiO2, are introduced at A and washed with 106 parts by weight, dried and to a particle size of 95% below 0.1 mm ground chlorination residue, the 3.59 / o Contains Ti02, as well as 135 parts by weight of wood flour with a grain size of less than 1 mm, which delivers 17% wood coke during coking, intimately together in a Lödige mixer 3 mixed. In order to avoid large amounts of dust during the subsequent granulation, with B 70 parts by weight, i.e. a third of the amount required for granulation Calcium sulphite waste liquor, added during mixing.

Die Granulierung erfolgt in einem rotierenden Granulierteller 4 üblicher Bauart durch Aufdüsen von 140 Gewichtsteilen Sulfitablauge (D. 4° =1,15 g/ ml) auf diese Mischung bei einer Neigung des Tellers von 50° und einer Umdrehungszahl von 18 UpM.The granulation takes place in a rotating granulating plate 4 as usual Construction by spraying on 140 parts by weight of sulphite waste liquor (D. 4 ° = 1.15 g / ml) this mixture at an inclination of the plate of 50 ° and a speed of 18 rpm.

Die in einer Korngröße von 3 bis 10 mm anfallen-Granalien bilden einen Schüttwinkel von 32°. Sie werden kontinuierlich in einem Drehrohr 5 unter Luftmangelverbrennung von Ölgas bei 800° C verkokt und gelangen anschließend noch heiß über eine Schleuse 6 in den Chlorierungsofen, der als »druckentlasteter« Schachtofen 7 mit schrägen Flächen, die in einem Winkel von 60° zickzackförmig angeordnet sind, ausgebildet ist. Von unten wird Chlorgas kontinuierlich den langsam herabgleitenden Granalien entgegengeleitet. Durch die frei werdende Reaktionswärme steigt dabei die Temperatur im feuerfest ausgemauerten Ofen von ursprünglich 600 auf 900° C. Die Umsetzung des in den Granalien enthaltenen Titandioxids zu Titantetrachlorid beträgt 959/o bei einer Chlorausbeute von 98 %. Der an der unteren Schleuse kontinuierlich ausgetragene Rückstand, der noch in Granalienform erhalten ist, wird in 8 gewaschen, bei 9 filtriert und nach der Trocknung 1 (3,5 % TiO.- Gehalt) mit neuem TiO2 haltigem Material und Holzmehl vermischt oder noch feucht mit dem noch feuchten Filterkuchen, der beim Ihnenitaufschluß mit HCl anfällt, zusammen getrocknet und in 2 gemahlen und anschließend in 3 mit Holzmehl vermischt. Aus den am Kopf des Ofens bei Beispiel 2 Anstatt 72,5 Gewichtsteile werden 75 Gewichtsteile Rutilerz mit einem Gehalt von Ti02 von 94,5 % eingesetzt. Bei der Chlorierungstemperatur von 900° C wird eine Umsetzung von 90% erreicht. Die restlichen 10 0/a des Ti02 befinden sich im Chlorierungsrückstand, der nach dem Waschen und Trocknen für neue Mischungen weiter verwendet wird. Beispiel 3 Anstatt Sulfitablauge des Beispiels l wird die Granulierung durch Aufdüsen einer wäßrigen Teerpechemulsion in Höhe von 90 Gewichtsteilen durchgeführt. Diese Emulsion enthält 60% Binder, der eine Koksausbeute von 20 % aufweist. Weiter werden an Stelle von 135 Gewichtsteilen Holzmehl nur 75 Gewichtsteile verwendet. Die Ausbeute bei 900° C Chlorierungstemperatur beträgt ebenfalls 95% der Theorie. Beispiel 4 Bei Verwendung von Granalien, die durch Rufdüsen von 42 Gewichtsteilen Sulfitablauge auf ein Gemisch von 72,5 Gewichtsteilen Roh-Ti02 (980/, Ti02 Gehalt), 110 Gewichtsteilen Chlorierungsrückstand (6,69/o Ti02 Gehalt) und 39 Gewichtsteilen Gaskohle (mit 61% Reinkoks und 4,7% Aschegehalt) sowie 20 Gewichtsteilen Zellpechmehl erhalten werden, ergibt sich eine TiC14 Ausbeute von 90%, wenn anstatt des 100%igen Chlorgases eine Mischung von 30 Volumprozent Chlor und 70 Volumprozent Stickstoff, wie es bei der Reaktion von TiC14 mit Luft bei hohen Temperaturen anfällt, eingesetzt wird. Die Reaktionstemperatur steigt von ursprünglich 600 auf 750° C.The granules with a grain size of 3 to 10 mm form one Angle of repose of 32 °. They are continuously in a rotary kiln 5 with a lack of air combustion coked by oil gas at 800 ° C and then pass through a lock while still hot 6 in the chlorination furnace, which is a "pressure-relieved" shaft furnace 7 with inclined Areas which are arranged in a zigzag shape at an angle of 60 ° are formed is. From below, chlorine gas is continuously flowing down the granules forwarded. The temperature rises due to the heat of reaction released in the refractory brick kiln from originally 600 to 900 ° C. The implementation of the titanium dioxide contained in the granules to titanium tetrachloride amounts to 959 / o a chlorine yield of 98%. The one continuously discharged at the lower lock The residue, which is still obtained in the form of granules, is washed in 8 and filtered at 9 and after drying 1 (3.5% TiO. content) with new material containing TiO2 and Wood flour mixed or still moist with the still moist filter cake that was used during Duct digestion with HCl is obtained, dried together and ground in 2 and then mixed in 3 with wood flour. From the case at the top of the stove example 2 Instead of 72.5 parts by weight, 75 parts by weight of rutile ore with a content of 94.5% Ti02 used. At the chlorination temperature of 900 ° C is a Implementation of 90% achieved. The remaining 10 0 / a of the Ti02 are in the chlorination residue, which is used for new mixtures after washing and drying. example 3 Instead of the sulphite waste liquor of Example 1, the granulation is carried out by spraying on a aqueous tar pitch emulsion carried out in the amount of 90 parts by weight. This emulsion contains 60% binder, which has a coke yield of 20%. Next will be in place of 135 parts by weight of wood flour only 75 parts by weight are used. The yield at 900 ° C chlorination temperature is also 95% of theory. Example 4 At Use of granules, which through Ruf nozzles of 42 parts by weight of sulphite waste liquor to a mixture of 72.5 parts by weight of raw Ti02 (980%, Ti02 content), 110 parts by weight Chlorination residue (6.69 / o Ti02 content) and 39 parts by weight of gas carbon (with 61% Pure coke and 4.7% ash content) and 20 parts by weight of cellular pitch powder are obtained, a TiC14 yield of 90% results if instead of 100% chlorine gas a Mixture of 30 percent by volume chlorine and 70 percent by volume nitrogen, as in the Reaction of TiC14 with air at high temperatures is used. the The reaction temperature rises from the original 600 to 750 ° C.

Claims

Claims: 1. Process for the production of titanium tetrachloride from molded titanium-containing materials, with the addition of an excess of coke from a previous digestion and from cokable materials and binders and in the usual way in smoldering furnaces with reducing gases at 700 up to 900 ° C were coked by countercurrent chlorination in a shaft furnace at temperatures from 600 to 1000 ° C, characterized in that the material deformed into granules in shaft furnaces with built-in components in thin layers in a curve or zigzag shape Countercurrent to the chlorine gas is passed downwards.

2. The method according to claim 1, characterized characterized in that the granules contain excess coke, binders and coking components, preferably contain coal, coal tar pitch, sawdust in an amount that the carbon content of the coking parts at least in the implementation of the Titanium dioxide is present in the stoichiometric amount required, but not more than 50%, preferably 15 to 250% of the total carbon.

3. The method according to claim 1, characterized in that granules with a diameter of 3 to 10 mm are used will.

4. The method according to claim 1, characterized in that for chlorination the residual gases from the thermal decomposition of TiC14 with air can be used.