DE1198800B

DE1198800B - Liquid, storage-stable concentrates containing active oxygen

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Publication number: DE1198800B
Application number: DEH47935A
Authority: DE
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1963-01-12
Filing date: 1963-01-12
Publication date: 1965-08-19

Description

Flüssige, lagerbeständige, Aktivsauerstoff enthaltende Konzentrate Bekanntlich ist es schwierig, den in flüssigen, wäß rigen Konzentraten von Perverbindungen enthaltenen Aktivsauerstoff in Anwesenheit von Tensiden so stabil zu halten, daß sie beispielsweise bei der Aufbewahrung in der gewerblichen Wäscherei, im Frisiersalon oder gar im Handel für Haushaltszwecke eine genügende Lagerbeständigkeit besitzen. Es wurde be reits vorgeschlagen, Waschmittelkonzentrate in pastöser oder flüssiger Form mit einem Gehalt an Aktivsauerstoff enthaltenden Verbindungen durch höherkondensierte Phosphatschmelzgemische zu stabilisieren (deutsche Auslegeschrift 1111604). Derartige Gemische sind aber besonders bei neutraler oder alkalischer Einstellung nur kurzfristig lagerstabil.Liquid, storage-stable concentrates containing active oxygen It is known that it is difficult in liquid, aqueous concentrates of per compounds To keep active oxygen contained in the presence of surfactants so stable that for example, when storing them in commercial laundries and hairdressing salons or even have a sufficient shelf life in the trade for household purposes. It has already been proposed to use detergent concentrates in paste or liquid form Form with a content of active oxygen-containing compounds by means of higher condensation Stabilize phosphate melt mixtures (German Auslegeschrift 1111604). Such However, mixtures are only short-term, especially if they are neutral or alkaline storage stable.

Auch sind die vorgeschlagenen höheren Phosphatanteile nicht für alle Verwendungszwecke flüssiger, Aktivsauerstoff enthaltender Konzentrate erwünscht.Also, the suggested higher phosphate levels are not for everyone Applications of liquid concentrates containing active oxygen are desirable.

Weiter ist bereits vorgeschlagen worden, flüssige, lagerbeständige, Aktivsauerstoff enthaltende Konzentrate mit einem Gehalt an höhermolekularen Anlagerungsprodukten von Alkylenoxyden, insbesondere von Äthylenoxyd, an nichtoxydable, ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthaltende Verbindungen herzustellen, die außerdem saure Stabilisatoren enthielten (deutsche Auslegeschrift 1121594). Es gelingt auf diese Weise tatsächlich, den Aktivsauerstoff in saurem Milieu über Wochen zu stabilisieren. Vielfach ist es aber notwendig, die sauren Konzentrate vor ihrem Verbrauch zu neutralisieren bzw. alkalisch einzustellen, wodurch ein zweiter Arbeitsprozeß erforderlich wird, auf den der Verbraucher nicht immer eingerichtet ist.It has also already been proposed that liquid, storage-stable, Concentrates containing active oxygen with a content of high molecular weight addition products from alkylene oxides, in particular from ethylene oxide, to non-oxidable, reactive ones To produce compounds containing hydrogen atoms, which also contain acidic stabilizers contained (German Auslegeschrift 1121594). In this way it actually succeeds to stabilize the active oxygen in an acidic environment for weeks. Multiple is but it is necessary to neutralize the acidic concentrates before they are used set or alkaline, whereby a second work process is required, which the consumer is not always prepared for.

Es wurde nun gefunden, daß man flüssige, Aktivsauerstoff enthaltende Konzentrate auch in neutralem bis deutlich alkalischem Milieu stabilisieren kann, wenn man als Stabilisatoren die an sich bekannten wasserlöslichen aaithylenglykol-Propylenglykol-Mischäther verwendet, in denen die Polyätherketten an Stickstoffatome gebunden sind. Hierzu gehören auch die bekannten kapillaraktiven Anlagerungsprodukte von Äthylenoxyd an höhermolekulare Polypropylen glykolverbindungen, bei denen die Polypropylen glykolketten an Stickstoffatome gebunden sind. In diesen Verbindungen können die Propylenglykolreste ganz oder teilweise durch Butylenglykolreste ersetzt sein. It has now been found that liquid containing active oxygen can be used Can also stabilize concentrates in a neutral to clearly alkaline environment, if the water-soluble aaithylene glycol-propylene glycol mixed ethers known per se are used as stabilizers used, in which the polyether chains are bound to nitrogen atoms. For this also include the well-known capillary-active addition products of ethylene oxide higher molecular weight polypropylene glycol compounds in which the polypropylene glycol chains are bound to nitrogen atoms. In these compounds, the propylene glycol residues be completely or partially replaced by butylene glycol residues.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren haben zum Teil kapillaraktive Eigenschaften, worin ein besonderer Vorteil zu sehen ist. Es handelt sich beispielsweise um Produkte, die man erhält, wenn man an Äthylendiamin oder Polyäthylenpolyamine, wie etwa Diäthylentriamin, Tetraäthylenpent- amin oder Pentaäthylenhexamin in beliebiger Reihenfolge Propylenoxyd und Athylenoxyd oder Gemische von Propylenoxyd und Äthylenoxyd anlagert. An Stelle von Propylenoxyd können auch Butylenoxyd oder dessen Gemische mit Propylenoxyd treten. Besonders günstig verhalten sich die an sich bekannten Addukte, die durch Umsetzung von Äthylendiamin mit Propylenoxyd zu einem Blockpolymerisat und anschließende Oxäthylierung dieses Polymerisates zu einem wasserlöslichen Tensid erhalten werden. Diese Alkylenoxydaddukte weisen neben ihrer Eignung als Stabilisierungsmittel für Aktivsauerstofl gut reinigende und kalkseifendispergierende Wirkungen bei einer verhältnismäßig geringen Neigung zur Schaumbildung auf. Diese und andere erfindungsgemäß brauchbare Verbindungen sind beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift 1081226 und in der USA.-Patentschrift 2979 528 beschrieben. Some of the stabilizers to be used according to the invention have capillary-active properties, which is a particular advantage. It deals are, for example, products that are obtained when you turn to ethylenediamine or Polyethylene polyamines, such as diethylenetriamine, tetraethylene pent- amine or pentaethylene hexamine in any order propylene oxide and ethylene oxide or mixtures of propylene oxide and ethylene oxide is deposited. Instead of propylene oxide, butylene oxide or whose mixtures occur with propylene oxide. They behave particularly favorably known adducts, which are made by reacting ethylenediamine with propylene oxide a block polymer and subsequent Oxäthylierung this polymer to one water-soluble surfactant can be obtained. These alkylene oxide adducts have in addition to their Suitable as a stabilizing agent for active oxygen that cleans well and disperses lime soap Effects with a relatively low tendency to foam. These and other compounds which can be used according to the invention are, for example, in German Auslegeschrift 1081226 and in U.S. Patent 2979,528.

Die erfindungsgémäßen Konzentrate enthalten den Aktivsauerstoff vorzugsweise in Form von Wasserstoflperoxyd. Der Aktivsauerstoff kann aber auch in Form von Carbamidperhydrat, Boratperhydraten, Orthophosphatperhydraten, Pyrophosphatperhydraten, Polyphosphatperhydraten, Carbonatperhydraten oder Silicatperhydraten oder Gemischen eines oder mehrerer dieser Perhydrate untereinander oder mit Wasserstoffperoxyd vorliegen. Der Aktivsauerstofl der Konzentrate kann in weiten Grenzen schwanken. The concentrates according to the invention preferably contain the active oxygen in the form of hydrogen peroxide. The active oxygen can also be in the form of carbamide perhydrate, Borate perhydrates, orthophosphate perhydrates, pyrophosphate perhydrates, polyphosphate perhydrates, Carbonate perhydrates or silicate perhydrates or mixtures of one or more of these Perhydrates are present with one another or with hydrogen peroxide. The active oxygen the concentrate can vary within wide limits.

Liegt der Aktivsauerstoff in Form von Wasserstoffperoxyd vor, so können die Konzentrate wenigstens 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 70 Gewichtsprozent, und insbesondere 10 bis 40 Gewichtsprozent H202 enthalten. Höhere H2O2-Gehalte als 90 Gewichtsprozent dürften meist uninteressant sein.If the active oxygen is in the form of hydrogen peroxide, so can the concentrates at least 3 percent by weight, preferably 10 to 70 percent by weight, and in particular contain 10 to 40 percent by weight of H 2 O 2. Higher H2O2 content than 90 percent by weight should be mostly uninteresting.

Unter Verwendung dieser Perverbindungen und der oben beschriebenen Stabilisatoren, die im folgenden der Einfachheit halber mit Blockpolymerisate bezeichnet werden, lassen sich flüssige, Aktivsauerstoff enthaltende Konzentrate herstellen, die selbst in ganz schwach saurem Milieu sowie in neutralem oder schwach alkalischem Bereich stabil und lagerbeständig sind. Selbst bei pH-Einstellungen zwischen 7 und 7,8 gelingt es beispielsweise, 100/oige Wasserstoffperoxydlösungen über Monate lagerstabil zu halten. Using these per-connections and those described above Stabilizers, hereinafter referred to as block polymers for the sake of simplicity liquid concentrates containing active oxygen can be produced, even in a very weakly acidic environment as well as in a neutral or weakly alkaline environment Area stable and storable are. Even with pH adjustments between 7 and 7.8 it is possible, for example, to obtain 100% hydrogen peroxide solutions to keep storage stable for months.

Wenn geringere Anforderungen an die Lagerdauer gestellt werden - wie beispielsweise im Wäschereigewerbe - so kann auch eine Einstellung des pH-Wertes bis zu 8,5 vorgenommen werden. Mit steigender Alkalität geht die Lagerbeständigkeit der Konzentrate zurück, so daß pH-Werte über 9 nicht empfehlenswert sind. If lower requirements are placed on the storage period - As in the laundry industry, for example, the pH value can also be adjusted up to 8.5 can be made. The shelf life decreases with increasing alkalinity of the concentrates, so that pH values above 9 are not recommended.

In saurem Milieu dagegen wirken die Blockpolymerisate praktisch unbegrenzt stabilisierend, wobei die Reaktion stärker (z. B. pH zwischen 2 und 3) oder schwächer (z. B. pH zwischen 5 und 7) sein kann. In an acidic environment, on the other hand, the block polymers have practically unlimited effects stabilizing, the reaction being stronger (e.g. pH between 2 and 3) or weaker (e.g. pH between 5 and 7) can be.

Der pH-Bereich der erfindungsgemäßen Konzentrate liegt demnach zwischen 1 und 9, vorzugsweise zwischen 3 und 8. The pH range of the concentrates according to the invention is accordingly between 1 and 9, preferably between 3 and 8.

Zur Einstellung des pH-Wertes dienen gegenüber den in den Konzentraten vorhandenen Perverbindungen inerte, nicht reduzierende, anorganische oder organische Säuren oder saure Salze, wie beispielsweise Phosphorsäure, Schwefelsäure, Amidosulfonsäure, Harnstoffphosphorsäureverbindungen, Benzoesäure, Zitronensäure, Malonsäure, Weinsäure usw. Serve to adjust the pH value compared to that in the concentrates existing per compounds inert, non-reducing, inorganic or organic Acids or acidic salts, such as phosphoric acid, sulfuric acid, sulfamic acid, Urea phosphoric acid compounds, benzoic acid, citric acid, malonic acid, tartaric acid etc.

Zum Einstellen einer alkalischen Reaktion dienen die bekannten anorganischen oder organischen Alkalien und insbesondere alkalischen Salze, wie sie vielfach beim Waschen und Bleichen mitverwandt werden. Hierzu gehören beispielsweise die Carbonate, Bicarbonate, Ortho-, Pyro- und Polyphosphate, insbesondere Tripolyphosphate, Borate usw. der Alkalien. Verwendet man den Aktivsauerstoff in Form von Perhydraten der eingangs genannten anorganischen Salze, so sind meist alkalisch reagierende Produkte in ausreichender Menge vorhanden. In einigen Fällen dürfte es sich sogar empfehlen, saure Substanzen zuzusetzen, um den pH-Wert unter 9 zu bringen. Hierzu haben sich, vor allen Dingen bei der Verwendung anhydrischer Phosphate, die schwach sauer reagierenden Metaphosphate oder die den anhydrischen Phosphaten entsprechenden freien Säuren bewährt, die selbstverständlich auch in sauer eingestellten Konzentraten vorhanden sein können. The known inorganic ones are used to set an alkaline reaction or organic alkalis and especially alkaline salts, as they are often found in Washing and bleaching can also be used. These include, for example, the carbonates, Bicarbonates, ortho-, pyro- and polyphosphates, in particular tripolyphosphates, borates etc. of the alkalis. If the active oxygen is used in the form of perhydrates The inorganic salts mentioned at the outset are mostly products with an alkaline reaction available in sufficient quantities. In some cases it might even be advisable to Add acidic substances to bring the pH below 9. To this end, especially when using anhydrous phosphates, which react slightly acidic Metaphosphates or the free acids corresponding to the anhydrous phosphates proven, which of course also exist in acidic concentrates could be.

Die Menge der als Stabilisatoren dienenden Blockpolymerisate kann in weiten Grenzen schwanken. Sie beträgt etwa 2 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das flüssige Konzentrat. Im allgemeinen liegen die Blockpolymerisate in Mengen von 10 bis 200 0/o, vorzugsweise 30 bis 100%, bezogen auf Perverbindungen, vor. The amount of block polymers used as stabilizers can fluctuate within wide limits. It is about 2 to 30 percent by weight, preferably 5 to 15 percent by weight, based on the liquid concentrate. Generally lying the block polymers in amounts of 10 to 200%, preferably 30 to 100%, based on per connections.

Beispiel Unter Verwendung handelsüblichen Wasserstoffperoxyds wurden verschiedene wäßrige Konzentrate mit einem Wasserstoffperoxydgehalt von 10 Gewichtsprozent hergestellt. Diese Konzentrate enthielten je 7 Gewichtsprozent eines der unter a) bis d) aufgeführten Blockpolymerisate. Die pH-Werte der Konzentrate wurden unter Verwendung von Schwefelsäure oder von Natronlauge eingestellt. Example Using commercially available hydrogen peroxide were various aqueous concentrates with a hydrogen peroxide content of 10 percent by weight manufactured. These concentrates each contained 7 percent by weight of one of the under a) to d) listed block polymers. The pH levels of the concentrates were below Use of sulfuric acid or caustic soda is discontinued.

Die Aktivsauerstoffgehalte der Konzentrate wurden sofort nach der Herstellung und nach 3, 7, 14 und 28 Tagen gemessen. In der Tabelle sind die Zusammensetzungen der verwendeten Blockpolymerisate, die pH-Werte der Konzentrate und die Restsauerstoffgehalte in Prozenten der Anfangswerte angegeben. The active oxygen levels of the concentrates were determined immediately after Manufacture and measured after 3, 7, 14 and 28 days. In the table are the compositions of the block polymers used, the pH values of the concentrates and the residual oxygen content given as a percentage of the initial values.

Zusammensetzung der Blockpolymerisate a) Aminopolyäther erhalten durch Anlagern von überschüssigen Mengen Propylenoxyd an Athylendiamin bis zu einem mittleren Molgewicht von etwa 800 und anschließendes Anlagern von Äthylenoxyd bis zu einem Gehalt des Endproduktes an <2ithylenglykolresten von etwa 40 Gewichtsprozent. b) Aminopolyäther erhalten durch Anlagern von überschüssigen Mengen Propylenoxyd an Athylendiamin bis zu einem mittleren Molgewicht von etwa 1700 und anschließendes Anlagern von Athylenoxyd bis zu einem Gehalt des Endproduktes an Athylenglykolresten von etwa 40 Gewichtsprozent. c) Aminopolyäther erhalten durch Anlagern von überschüssigen Mengen Propylenoxyd an Athylendiamin bis zu einem mittleren Molgewicht von etwa 4000 und anschließendes Anlagern von Äthylenoxyd bis zu einem Gehalt des Endproduktes an Äthylenglykolresten von etwa 80 Gewichtsprozent. d) Anlagerungsprodukt eines Gemisches von einem Gewichtsteil Propylenoxyd und zwei Gewichtsteilen Äthylenoxyd an ein Äthylendiamin bis zum Erreichen eines mittleren Molgewichtes von etwa 750. Restsauerstoffgehalt der Konzen- trate nach x Tagen Lagerung bei Beispiel Nr. Block- pH Raumtemperatur in 010 des We poly- S Wert Anfangswertes merisat rt = 3 1 7 x 14 x 28 1 a l 5,6 100 4 100 100 100 2 a | - 7,7 99 1 96 91 86 3 b 1 7,8 100 i 100 98 95 4 b l 8,4 96 1 87 76 - 5 c 1 3,2 100 100 100 100 6 c 5,3 100 100 100 100 7 d : 6,9 100 100 98 97 8 d 8,5 99 97 1 93 89 Auch hier zeigt sich, daß nach Überschreiten des Neutralpunktes bei zunehmend alkalischer Reaktion kürzere Lagerzeiten in Kauf genommen werden müssen als in der Nähe des Neutralpunktes oder im sauren Gebiet. Es bedeutet aber einen erheblichen Fortschritt, daß sehr wirksame Stabilisierungen über mehrere Tage und Wochen mit Hilfe der erfindungsgemäßen Addukte selbst in schwach saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium möglich sind. Viele Arbeitsprozesse, wie z. B. die Reinigung und Bleiche von Textilien, das Bleichen menschlichen Haares, das Fixieren von Haarverformungen sowie andere kosmetische Arbeitsprozesse, können mit derartigen Konzentraten unmittelbar vorgenommen werden, ohne daß Neutralisationsprozesse notwendig sind.Composition of the block polymers a) Aminopolyethers obtained by adding excess amounts of propylene oxide to ethylenediamine up to an average molecular weight of about 800 and then adding ethylene oxide up to a content of <2ithylene glycol residues in the end product of about 40 percent by weight. b) Aminopolyethers obtained by adding excess amounts of propylene oxide to ethylene diamine up to an average molecular weight of about 1700 and then adding ethylene oxide up to a content of ethylene glycol residues in the end product of about 40 percent by weight. c) Aminopolyethers obtained by adding excess amounts of propylene oxide to ethylenediamine up to an average molecular weight of about 4000 and then adding ethylene oxide to an ethylene glycol residue content of about 80 percent by weight in the end product. d) Addition product of a mixture of one part by weight of propylene oxide and two parts by weight of ethylene oxide with an ethylene diamine until an average molecular weight of about 750 is reached. Residual oxygen content of the joined after x days of storage example No block pH room temperature in 010 des We poly- S value initial value merisat rt = 3 1 7 x 14 x 28 1 al 5.6 100 4 100 100 100 2 a | - 7.7 99 1 96 91 86 3 b 1 7.8 100 i 100 98 95 4 bl 8.4 96 1 87 76 - 5 c 1 3.2 100 100 100 100 6 c 5.3 100 100 100 100 7 d: 6.9 100 100 98 97 8 d 8.5 99 97 1 93 89 Here, too, it can be seen that after the neutral point has been exceeded, with an increasingly alkaline reaction, shorter storage times must be accepted than in the vicinity of the neutral point or in the acidic region. However, it means a considerable advance that very effective stabilizations are possible over several days and weeks with the aid of the adducts according to the invention, even in a weakly acidic, neutral or weakly alkaline medium. Many work processes, such as B. the cleaning and bleaching of textiles, the bleaching of human hair, the fixing of deformed hair and other cosmetic work processes can be carried out directly with such concentrates without neutralization processes being necessary.

Es ist möglich, an sich bekannte Stabilisatoren oder auch Gemische bekannter Stabilisatoren gleichzeitig mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Alkylenoxydaddukten anzuwenden. Eine Zusammenstellung solcher Stabilisatoren bringt Mach: Das Wasserstoffperoxyd und die Perverbindungen«, 2. Aufl., S. 195 bis 202. Neben den bekannten Pyro-und Polyphosphaten sind hier auch organische Stabilisatoren, wie Phenacetin, Acetanilid, Benzoesäure u. a. hervorzuheben. So kann beispielsweise durch Zusatz von 0,05 bis 0,10/o Phenacetin zu den Konzentraten entsprechend dem obigen Versuch noch eine weitere Erhöhung der Lagerstabilisierung erreicht werden. It is possible to use stabilizers known per se or else mixtures known stabilizers simultaneously with the alkylene oxide adducts to be used according to the invention apply. Mach brings together such stabilizers: hydrogen peroxide und die Perverbindungen ", 2nd ed., pp. 195 to 202. In addition to the well-known Pyro and Polyphosphates are also organic stabilizers such as phenacetin, acetanilide, Benzoic acid et al. to highlight. For example, by adding 0.05 to 0.10 / o phenacetin to the concentrates according to the above experiment one further increase in storage stabilization can be achieved.

Mitunter ist es auch angebracht, weitere Tenside in die lagerstabilen flüssigen Konzentrate einzubauen. Sometimes it is also appropriate to add more surfactants to the storage-stable ones to incorporate liquid concentrates.

Es eignen sich hier alle nichtionogenen und anionaktiven Tenside, die ihrem chemischen Aufbau nach den flüssigen Charakter des Produktes nicht stören und die ferner nicht oder nur geringfügig oxydabel sein dürfen. Vor allen Dingen sollen diese weiteren Tenside keine olefinischen Doppelbindungen enthalten.All non-ionic and anionic surfactants are suitable here, which, according to their chemical structure, do not interfere with the liquid character of the product and which furthermore must not be or only slightly oxidizable. Above all these other surfactants should not contain any olefinic double bonds.

Claims

Claims: 1. Liquid, storage-stable, containing active oxygen Concentrates made from compounds that release active oxygen and addition products from alkylene oxides to alkoxylatable, non-oxidizable compounds, d a d u r c h g e - indicates that the pH of more than 1 to a maximum of 9 having Concentrates contain water-soluble polyglycol ether compounds as stabilizers, in which the polyether chains consisting of propylene glycol and ethylene glycol residues are bound to nitrogen atoms, the propylene glycol radicals wholly or partially can be replaced by butylene glycol residues.

2. Concentrates according to claim 1, characterized in that they are used as Stabilizers high molecular weight, capillary-active derivatives of organic nitrogen compounds contain polypropylene glycol chains from the nitrogen atoms, those at their ends with linked to water-solubilizing polyethylene glycol chains are, where the propylene glycol residues are wholly or partially replaced by butylene glycol residues can be replaced.

3. Concentrates according to claim 1, characterized in that they are used as Stabilizers contain higher molecular weight derivatives of organic nitrogen compounds, in which polyglycol ether chains emanate from the nitrogen atoms, which are more random Distribution contain propylene glycol and ethylene glycol residues, with the propylene glycol residues can be completely or partially replaced by butylene glycol residues.

4. Concentrates according to claim 1 to 3, characterized in that the pH values of the concentrates are between 3 and 8.

5. Concentrates according to claim 1 to 4, characterized in that the active oxygen is in the form of hydrogen peroxide and the hydrogen peroxide content of the concentrates in the range of 3 to 90 percent by weight, preferably 10 to 70 percent Percent by weight, and in particular 10 to 40 percent by weight of H2O2.

6. Concentrates according to claim 1 to 5, characterized in that the concentration of the stabilizers in the range from 2 to 30 percent by weight, preferably from 5 to 15 percent by weight, based on the liquid concentrate.

7. Concentrates according to claim 1 to 6, characterized in that the amount of stabilizers 10 to 200 percent by weight, preferably 30 to 100 Percentage by weight, based on per compounds.