DE1198370B

DE1198370B - Process for the production of N-containing radicals

Info

Publication number: DE1198370B
Application number: DEB70163A
Authority: DE
Inventors: Dr Richard Kuhn; Heinrich Trischmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-12-29
Filing date: 1962-12-29
Publication date: 1965-08-12

Description

Verfahren zur Herstellung N-haltiger Radikale Es wurde gefunden, daß man N-haltige Radikale der mutmaßlichen allgemeinen Formel in der R, Wasserstoff, eine Aikylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Halogen oder Alkylgruppen substituierte Arylgruppe, R2 und R3 gegebenenfalls durch Halogen oder Aikylgruppen substituierte Arylgruppen und R4 Wasserstoff, eine A,kylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Halogen oder Aikylgruppen substituierte Arylgruppe bedeuten, erhält, wenn man ein Diaryiformazan der allgemeinen Formel vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0 und 20°C a) mit einem Aikylierungs- bzw. Aralkylierungsmittel der allgemeinen Formel X - CH2 - R4 IiI in der X den Rest einer starken Säure bedeutet, umsetzt und dabei oder anschließend ein Dehydrierungsmittel einwirken läßt oder wenn man b) für den Fall R4 = H die Verbindung II mit Methylenjodid umsetzt.Process for the preparation of N-containing radicals It has been found that one can obtain N-containing radicals of the putative general formula in which R, is hydrogen, an alkyl group or an aryl group optionally substituted by halogen or alkyl groups, R2 and R3 are optionally substituted by halogen or alkyl groups and R4 is hydrogen, an alkyl group or an aryl group optionally substituted by halogen or alkyl groups, if one is a diaryiformazan of the general formula preferably in the presence of an inert solvent and preferably at temperatures between 0 and 20 ° C a) with an alkylating or aralkylating agent of the general formula X - CH2 - R4 IiI in which X is the radical of a strong acid, and reacted at the same time or subsequently Allowing the dehydrating agent to act or if b) for the case R4 = H, the compound II is reacted with methylene iodide.

Als Alkylierungs- bzw. Aralkylierungsmittel (III) können beispielsweise verwendet werden Dimethylsulfat, Methyljodid, Benzylbromid, p-Brom-benzylbromid und Methylenjodid. Für die Umsetzung empfehlen sich im allgemeinen Temperaturen im Bereich von 0 bis 20°C, jedoch erhält man auch außerhalb dieses Temperaturbereichs brauchbare Resultate. -Zweckmäßigerweise wird die Umsetzung in einem gegen die Reaktion inerten Lösungsmittel oder Gemischen dieser vorgenommen, z. B. in Dimethylformamid oder Dirnethylsulfoxyd.As an alkylating or aralkylating agent (III), for example Dimethyl sulfate, methyl iodide, benzyl bromide, p-bromo-benzyl bromide are used and methylene iodide. Temperatures are generally recommended for the implementation in the range from 0 to 20 ° C, but one also obtains outside this temperature range useful results. - Conveniently, the reaction is done in one against the reaction inert solvents or mixtures of these made, for. B. in dimethylformamide or dimethyl sulfoxide.

Zur Dehydrierung kann man die üblichen Mittel anwenden, beispielsweise Luft oder reinen molekularen Sauerstoff: Durch Einleiten dieser Gase oder durch Schütteln des Umsetzungsgemisches in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff wird die Dehydrierung beschleunigt. Ein weiteres Dehydrierungsmittei, das verwendet werden kann, ist beispielsweise Kaliumferricyanid. Methylenjodid als Alkylierungsmittel ist gleichzeitig Dehydrierungsmittel und macht daher die Verwendung zusätzlicher Dehydrierungsmittel entbehrlich.The usual means can be used for dehydration, for example Air or pure molecular oxygen: By introducing these gases or by Shaking the reaction mixture in the presence of air or oxygen is the Accelerates dehydration. Another dehydrating agent that can be used is, for example, potassium ferricyanide. Methylene iodide as an alkylating agent is at the same time dehydrating agent and therefore makes the use of additional Dehydrating agent unnecessary.

Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man paramagnetische Verbindungen in Form dunkelgrüner Kristalle. Bemerkenswert ist die Beständigkeit der Verfahrensprodukte; beispielsweise ist die nach Beispiel 1 erhältliche Verbindung beständig gegen Alkalimethylat in siedendem Methanol und gegen siedenden Eisessig.Paramagnetic compounds are obtained by the method of the invention in the form of dark green crystals. The resistance of the process products is remarkable; for example, the compound obtainable according to Example 1 is resistant to alkali metal methylate in boiling methanol and against boiling glacial acetic acid.

Die neuen Verbindungen sind Zwischenprodukte für Pharmaka. Sie eignen sich außerdem für katalytische Dehydrierungen. Wegen ihrer Fähigkeit zur Bildung von Metallkomplexen können sie für analytische Zwecke verwendet werden. Sie eignen sich außerdem als Säure-Basen-Indikatoren und als Oxydationsinhibitoren, beispielsweise für Aldehyde. Beispiel 1 6 g Triphenylformazan werden in 300 ccm Dimethylformamid gelöst, auf '0°C gekühlt und mit 30g Bariumoxyd und 15g Bariumhydroxyd - 8 aq versetzt. Dazu läßt man unter gutem Rühren und Einleiten von Sauerstoff ein Gemisch von 45 ccm Dimethylsulfat und 45 cem Dimethylformamid zutropfen. Nach ungefähr 10 Minuten ist die Hälfte der Lösung zugetropft und das Gemisch dunkelgrün. Nach Beendigung des Eintragens (ungefähr 20 Minuten) läßt man langsam 30 ccm konzentriertes Ammoniak zutropfen, wobei weiterhin mit Eis gekühlt wird. Nach ungefähr 3 Stunden (die Temperatur läßt man auf 20°C steigen) verdünnt man mit Benzol, wäscht die Benzollösung bis zur neutralen Reaktion mit Wasser und -trocknet über Natriumsulfat. Nach dem Abdampfen unter vermindertem Druck erhält man 6,3 g öligen Rückstand, der nach dem Lösen in 60 ccm Aceton + 200 ccm Methanol in dicken blauschwarzen Prismen kristallisiert. Man erhält so 5 g Substanz vom Schmelzpunkt 142 bis 143°C.The new compounds are intermediates for pharmaceuticals. They are also suitable for catalytic dehydrogenation. Because of their ability to form metal complexes, they can be used for analytical purposes. They are also suitable as acid-base indicators and as oxidation inhibitors, for example for aldehydes. EXAMPLE 1 6 g of triphenylformazane are dissolved in 300 cc of dimethylformamide, cooled to 0 ° C. and treated with 30 g of barium oxide and 15 g of barium hydroxide - 8 aq. To this end, a mixture of 45 cc of dimethyl sulfate and 45 cc of dimethylformamide is added dropwise with thorough stirring and introduction of oxygen. After about 10 minutes, half of the solution has been added dropwise and the mixture is dark green. When the addition is complete (approximately 20 minutes), 30 cc of concentrated ammonia is slowly added dropwise, while cooling with ice is continued. After about 3 hours (the temperature is allowed to rise to 20 ° C.), it is diluted with benzene, the benzene solution is washed with water until it reacts neutral and dried over sodium sulfate. After evaporation under reduced pressure, 6.3 g of an oily residue is obtained which, after dissolving in 60 cc of acetone + 200 cc of methanol, crystallizes in thick blue-black prisms. 5 g of substance with a melting point of 142 to 143 ° C. are thus obtained.

Analyse"fi4.. C2oH17N; M = 313,37 (berechnete Werte in Klammern): 76,38% (76,650%) C; 5,300% (5,470%) H; 18,260% (17,88%) N.Analysis "fi4 .. C2oH17N; M = 313.37 (calculated values in brackets): 76.38% (76.650%) C; 5.300% (5.470%) H; 18.260% (17.88%) N.

Die vermutliche Formel der Verbindung ist Sie bildet mit 1,3,5-Triphenylbenzol eine Molekülverbindung im Verhältnis 1 : 1.The putative formula of the compound is It forms a molecular compound with 1,3,5-triphenylbenzene in a ratio of 1: 1.

Fügt man zu der grünen Lösung dieser Verbindung in Aceton oder Benzol eine methanolische Lösung von Silbernitrat hinzu, so schlägt die grüne Farbe der Lösung nach Violett um. Die violette Farbe bleibt auch nach Zugabe von Natriumacetat erhalten. Dagegen ist die durch Zugabe von Säure erhaltene violette Farbe, die auf Salzbildung beruht, gegen Alkalien nicht beständig; die Lösung des Salzes wird wieder grün, wenn man Natriumacetat hinzufügt.This compound is added to the green solution in acetone or benzene a methanolic solution of silver nitrate is added, the green color suggests the Solution to purple. The purple color remains even after adding sodium acetate obtain. On the other hand, the purple color obtained by adding acid is the on Salt formation, not resistant to alkalis; the solution of the salt will again green when adding sodium acetate.

Wenn man in die grüne Lösung der Verbindung in Benzol oder in die violette Lösung in Eisessig bei Raumtemperatur Schwefelwasserstoff einleitet, werden die Lösungen in wenigen Minuten farblos. Beim Einleiten von Sauerstoff erhält man wieder die ursprüngliche Lösungsfarbe zurück.If you look into the green solution of the compound in benzene or into the violet solution in glacial acetic acid at room temperature introduces hydrogen sulfide the solutions colorless in a few minutes. When introducing oxygen, one obtains back to the original solution color.

Die Sauerstoffaufnahme en Benzaldehyd im Warburg-Apparat wird auf ein Viertel verringert, wenn der Aldehyd je Kubikzentimeter 0,2 mg der Verbindung enthält. 1 mg der Verbindung je Kubikzentimeter Aldehyd hemmt die Sauerstoffaufnahme fast vollständig.The oxygen uptake en benzaldehyde in the Warburg apparatus is increased a quarter reduced if the aldehyde per cubic centimeter was 0.2 mg of the compound contains. 1 mg of the compound per cubic centimeter of aldehyde inhibits oxygen uptake almost complete.

Beispiel 2 1,5g Triphenylformazan werden in 40 ccm Dimethylformamid gelöst, auf 0°C gekühlt und unter Stickstoff und Rühren mit 10 g Bariumoxyd und 5 g Bariumhydroxyd - 8 aq versetzt. Im Dunkeln tropft man langsam 15 ccm Dimethylsulfat zu. Das Gemisch färbt sich dabei orange. Nach 70 Minuten tropft man unter Kühlung 10 ccm konzentriertes Ammoniak ein. Das Gemisch wird ungefähr 2 Stunden unter Stickstoff gerührt, mit Wasser verdünnt und mit Benzol ausgeschüttelt. Die Benzollösung wird mit Wasser neutral gewaschen, worauf man das Benzol bei ungefähr 40°C unter Stickstoff bis zur Trockene abdampft. Man erhält einen orangegefärbten öligen Rückstand, der beim Anreiben kristallisiert (ungefähr 1,5 g). Den Kristallbrei wäscht man mit Methanol. Mari- erhält 1 g orangegefärbter -Plättchen vom Schmelzpunkt 104 bis 105'C. Das nicht dehydrierte orangefarbene Zwischenprodukt hat vermutlich die Struktur Analyse für C2oH18N4; M = 314,37 (berechnete Werte in Klammern): 76,58% (76,400%) C; 5,900% (5,770%) H; 19690% (17,82%) N.EXAMPLE 2 1.5 g of triphenylformazane are dissolved in 40 cc of dimethylformamide, cooled to 0 ° C., and 10 g of barium oxide and 5 g of barium hydroxide - 8 aq are added under nitrogen and stirring. In the dark, 15 cc of dimethyl sulfate are slowly added dropwise. The mixture turns orange. After 70 minutes, 10 cc of concentrated ammonia are added dropwise with cooling. The mixture is stirred under nitrogen for about 2 hours, diluted with water and extracted with benzene. The benzene solution is washed neutral with water, whereupon the benzene is evaporated to dryness at about 40 ° C. under nitrogen. An orange-colored oily residue is obtained which crystallizes on trituration (approx. 1.5 g). The crystal slurry is washed with methanol. Mari- receives 1 g of orange-colored platelets with a melting point of 104 to 105 ° C. The undehydrated orange intermediate is believed to have the structure Analysis for C2oH18N4; M = 314.37 (calculated values in parentheses): 76.58% (76.400%) C; 5.900% (5.770%) H; 19690% (17.82%) N.

Das Zwischenprodukt ist in Lösung sehr unbeständig und wird durch Luft und Licht rasch in die grüne Verbindung umgewandelt, die man nach Beispiel 1 unmittelbar erhält.The intermediate product is very volatile in solution and becomes through Air and light quickly converted into the green compound that one is after example 1 receives immediately.

Beispiel 3 2 g Triphenylformazan werden in 80 ccm Dimethylformamid gelöst, auf 0'C abgekühlt und mit 14 g Bariumoxyd -I- 700 mg Bariumhydroxyd - 8 aq versetzt. Dazu tropft man langsam unter Rühren und Luftzutritt 20 ccm Benzylbromid. Nach 6 Stunden ist das Gemisch leuchtend grün. Nach dem Verdünnen mit Benzol ,wird mit Wasser neutral gewaschen und unter vermindertem Druck (12 mm) zur Trockne gedampft. Den Rest des unveränderten Benzylbromids destilliert man bei 1 mm ab. Den öligen Rückstand löst man in Methanol. Daraus kristallisieren 800 mg grüne Prismen vom Schmelzpunkt 180 bis 181'C. Example 3 2 g of triphenylformazane are dissolved in 80 cc of dimethylformamide, cooled to 0 ° C. and 14 g of barium oxide -I- 700 mg of barium hydroxide-8 aq are added. 20 cc of benzyl bromide are slowly added dropwise with stirring and admission of air. After 6 hours the mixture is bright green. After dilution with benzene, it is washed neutral with water and evaporated to dryness under reduced pressure (12 mm). The rest of the unchanged benzyl bromide is distilled off at 1 mm. The oily residue is dissolved in methanol. 800 mg of green prisms with a melting point of 180 to 181 ° C crystallize from this.

Dieser Verbindung kommt vermutlich folgende Struktur zu: / \ N-N o- - / \ C@ CH / \ N=N 0 Analyse für C28H21N4; M = 389,46 (berechnete Werte in Klammern): 80,220% (80,17%) C; 5,39% (5,48%) H; 14,64% (14,390%) N. Beispiel 4 1 g Triphenylformazan wird in 50 ccm Dimethylformamid gelöst; auf, 0°C gekühlt, mit 7 g Bariumoxyd und 350 mg Bariumhydroxyd - 8 aq versetzt. Dazu gibt man unter Luftzutritt 4 g p-Brom-benzylbromid. Nach 7 Stunden ist das Gemisch leuchtend grün. Man verdünnt mit Benzol und wäscht die Benzollösung mit Wasser bis zur neutralen Reaktion. Unter vermindertem Drück wird zur Trockne gedampft und der Rückstand aus Benzol-Benzin umkristallisiert. Nach dem Absaugen werden die Kristalle mit Benzin gut gewaschen. Man erhält ungefähr 1 g grüner Prismen vom Schmelzpunkt 198 bis 199'C.This connection probably comes from the following Structure to: / \ NN o- - / \ C @ CH / \ N = N 0 Analysis for C28H21N4; M = 389.46 (calculated values in parentheses): 80.220% (80.17%) C; 5.39% (5.48%) H; 14.64% (14.390%) N. Example 4 1 g of triphenylformazane is dissolved in 50 cc of dimethylformamide; cooled to 0 ° C, mixed with 7 g of barium oxide and 350 mg of barium hydroxide - 8 aq. 4 g of p-bromo-benzyl bromide are added to this with the admission of air. After 7 hours the mixture is bright green. It is diluted with benzene and the benzene solution is washed with water until it reacts neutral. The mixture is evaporated to dryness under reduced pressure and the residue is recrystallized from benzene-gasoline. After suction, the crystals are washed well with gasoline. About 1 g of green prisms with a melting point of 198 to 199 ° C. are obtained.

Diese Verbindung hat vermutlich folgende Struktur: Analyse für C26H2oN4Br; M = 468,37 (berechnete Werte in Klammern): 67,210% (66,66%) C; 4,210% (4,300%) H; 11,80% (11,96%) N. Beispiel 5 Man löst 6 g N,N'-Diphenylformazan in 150 ccm Dimethylformamid und verrührt diese Lösung mit einer Mischung aus 30 g Bariumoxyd, 1,5 g Bariumhydroxyd - 8 aq und 50 ccm Methyljodid. Nach 24 Stunden versetzt man das orangerote Gemisch mit Benzol, wäscht es mit Wasser und mit einer Thiosulfatlösung, dampft das Benzol ab und kristallisiert den Rückstand aus Methanol um. Man erhält 4 g orangerote Plättchen des Schmelzpunktes 93 bis 94°C.This connection probably has the following structure: Analysis for C26H2oN4Br; M = 468.37 (calculated values in parentheses): 67.210% (66.66%) C; 4.210% (4.300%) H; 11.80% (11.96%) N. Example 5 6 g of N, N'-diphenylformazan are dissolved in 150 cc of dimethylformamide and this solution is stirred with a mixture of 30 g of barium oxide, 1.5 g of barium hydroxide - 8 aq and 50 cc of methyl iodide. After 24 hours, benzene is added to the orange-red mixture, it is washed with water and with a thiosulfate solution, the benzene is evaporated and the residue is recrystallized from methanol. 4 g of orange-red flakes with a melting point of 93 to 94 ° C. are obtained.

Analyse für C14H14N4; M = 238,3 (berechnete Werte in Klammern): 70,510% (70,56%) C; 5,810% (5,920/0) H; 23,400% (23,510%) N.Analysis for C14H14N4; M = 238.3 (calculated values in brackets): 70.510% (70.56%) C; 5.810% (5.920 / 0) H; 23.400% (23.510%) N.

Erhitzt man diese Verbindung, die vermutlich die Struktur hat, unter Zutritt von Luftsauerstoff, so geht sie in etwa 70%iger Ausbeute in die radikalartige Verbindung der vermutlichen Formel über, die unter Zusatz von Aktivkohle aus Äther umkristallisiert, den Schmelzpunkt 109 bis 110°C hat. Analyse für C14H13N4; M = 237,3 (berechnete Werte in Klammern): 71,140% (70,86%) C; 5,60% (5,520%) H; 24,010% (23,610%) N.If you heat this compound, that presumably changes the structure has, in the presence of atmospheric oxygen, it goes in about 70% yield into the radical-like compound of the presumed formula over, which recrystallizes from ether with the addition of activated charcoal, has a melting point of 109 to 110 ° C. Analysis for C14H13N4; M = 237.3 (calculated values in parentheses): 71.140% (70.86%) C; 5.60% (5.520%) H; 24.010% (23.610%) N.

Die gleiche Verbindung erhält man aus der orangefarbenen Zwischenverbindung, wenn man die Erhitzung ohne Luftzutritt in Gegenwart überschüssiger Mengen Kaliumferricyanid, Silberoxyd, Bleioxyd, Selendioxyd oder Selen vornimmt. Beispiel 6 Auf die im Beispiel 5 beschriebene Weise erhält man, ausgehend von 6,8 g N,N'-Diphenyl-C=methylformazan, in etwa 650%iger Ausbeute die radikalartige Verbindung der mutmaßlichen Struktur Schmelzpunkt: 85 bis 86°C.The same compound is obtained from the orange intermediate compound if the heating is carried out without admission of air in the presence of excess amounts of potassium ferricyanide, silver oxide, lead oxide, selenium dioxide or selenium. Example 6 In the manner described in Example 5, starting from 6.8 g of N, N'-diphenyl-C = methylformazan, the radical-like compound of the putative structure is obtained in about 650% yield Melting point: 85 to 86 ° C.

Analyse für C15H15N4; M = 251,30 (berechnete Werte in Klammern): 71,900% (71,680%) C; 5,65% (6,02%) H; 22,200% (22,29%) N. Beispiel ? Setzt man 6 g Triphenylformazan auf die im Beispiel l angegebene Weise, jedoch an Stelle mit Dimethylsulfat mit 50 ccm Athyljodid um, so erhält man in etwa 70%iger Ausbeute die Verbindung der mutmaßlichen Formel Schmelzpunkt: 183 bis 184°C.Analysis for C15H15N4; M = 251.30 (calculated values in parentheses): 71.900% (71.680%) C; 5.65% (6.02%) H; 22.200% (22.29%) N. Example? If 6 g of triphenylformazane are reacted in the manner indicated in Example 1, but instead of dimethyl sulfate with 50 cc of ethyl iodide, the compound of the presumed formula is obtained in about 70% yield Melting point: 183 to 184 ° C.

Analyse für C21H19N4; M = 327,4 (berechnete Werte in Klammern): 76,690% (77,030%) C; 5,98% (5,85%) H; 17,48% (17,11%) N.Analysis for C21H19N4; M = 327.4 (calculated values in brackets): 76.690% (77.030%) C; 5.98% (5.85%) H; 17.48% (17.11%) N.

Claims

Claim Process for the production of N-containing radicals of the presumed general formula in which R, is hydrogen, an alkyl group or an aryl group optionally substituted by halogen or alkyl groups, R2 and R3 are aryl groups optionally substituted by halogen or alkyl groups, and R4 is hydrogen, an alkyl group or an aryl group optionally substituted by halogen or alkyl groups, marked thereby, that one .a diarylformazan of the general formula preferably in the presence of an inert solvent and preferably at temperatures between 0 and 20 ° C a) with an alkylating or aralkylating agent of the general formula X -.CH2-R4 111 in which X denotes the radical of a strong acid, reacted and at the same time or subsequently a dehydrating agent is allowed to act or that b) for the case R4 = H, the compound I1 is reacted with methylene iodide.