DE1198001B - Process for the preparation of nitro dyes - Google Patents

Process for the preparation of nitro dyes

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DE1198001B
DE1198001B DEI13317A DEI0013317A DE1198001B DE 1198001 B DE1198001 B DE 1198001B DE I13317 A DEI13317 A DE I13317A DE I0013317 A DEI0013317 A DE I0013317A DE 1198001 B DE1198001 B DE 1198001B
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nitro
solution
amino
water
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Harold Thompson Howard
Frank Hayhurst Slinger
James Wardleworth
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Imperial Chemical Industries Ltd
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Imperial Chemical Industries Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09B51/00—Nitro or nitroso dyes

Description

Verfahren zur Herstellung von Nitrofarbstoffen Die Erfindung betrifft die Herstellung von neuen Nitrofarbstoffen, die eine 1,3,5-Triazinyl-(2)-aminogruppe enthalten.Process for Making Nitro Dyes The invention relates to the manufacture of new nitro dyes containing a 1,3,5-triazinyl- (2) -amino group contain.

Die neuen Nitrofarbstoffe besitzen die Formel in welcher D einen gegebenenfalls noch weitersubstituierten Naphthalin- oder Benzolkern bedeutet, das Stickstoffatom N sich in o-Stellung zur Nitrogruppe befindet, X Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, R Wasserstoff oder einen an den Stickstoff durch ein Kohlenstoffatom gebundenen organischen Rest bedeutet und in welcher R unter Bildung eines heterocyclischen Ringes entweder an X, wenn X ein Kohlenwasserstoffrest ist, oder an D in o-Stellung zum Stickstoffatom N gebunden sein kann und A Halogen, B eine Aryl-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Hydroxyl-, Mereapto-, Amino- oder substituierte Aminogruppe oder ein Halogenatom und Z Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet und die - NZ-Gruppe an ein in D, X oder R vorhandenes Kohlenstofatom gebunden ist.The new nitro dyes have the formula in which D denotes an optionally further substituted naphthalene or benzene nucleus, the nitrogen atom N is in the o-position to the nitro group, X denotes hydrogen or an optionally substituted hydrocarbon radical, R denotes hydrogen or an organic radical bonded to nitrogen through a carbon atom and in which R to form a heterocyclic ring either to X, if X is a hydrocarbon radical, or to D in the o-position to the nitrogen atom N and A halogen, B an aryl, alkyl, alkoxy, aryloxy, alkylthio, Arylthio, hydroxyl, mereapto, amino or substituted amino group or a halogen atom and Z denotes hydrogen or an optionally substituted hydrocarbon radical and the - NZ group is bonded to a carbon atom present in D, X or R.

Als Beispiele für Substituenten, die unter anderem an den Phenyl- oder Naphthylkern D gebunden sein können, seien die Substituenten der Formel Aryl-Y-erwähnt, wobei die Arylgruppe Substituenten enthalten kann und - Y - eine unmittelbare Bindung oder eine zweiwertige Bindungsgruppe bedeutet, z. B. NR', S02, S, O, SO?NR', NR'S02, CONR', NR'CO, CO, CH2 oder CH = CH, worin R' Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet.As examples of substituents that, among other things, on the phenyl or naphthyl nucleus D may be bonded, the substituents of the formula Aryl-Y may be mentioned, where the aryl group can contain substituents and - Y - a direct bond or a divalent linking group, e.g. B. NR ', S02, S, O, SO? NR', NR'S02, CONR ', NR'CO, CO, CH2 or CH = CH, where R' is hydrogen or an optionally means substituted hydrocarbon radical.

Zu den in der obigen Formel durch R dargestellten organischen Resten gehören Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und heterocyclische Reste, die durch die nachstehend definierten Substituenten substituiert sein können.To the organic radicals represented by R in the above formula include alkyl, aralkyl, cycloalkyl, aryl and heterocyclic radicals passing through the substituents defined below may be substituted.

Zu den in der obigen Formel durch R', X und Z dargestellten Kohlenwasserstoffresten gehören Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste, die durch die nachstehend definierten Substituenten substituiert sein können.To the hydrocarbon radicals represented by R ', X and Z in the above formula include alkyl, aralkyl, cycloalkyl and aryl groups defined by those defined below Substituents can be substituted.

Ferner können in dem Phenyl- oder Naphthalinkern D, in jedem beliebigen Arylkern der Gruppe Aryl - Y - oder in jedem beliebigen Arylkern, der zu einem der organischen Reste oder Kohlenwasserstoffreste X, Z, R oder R' gehört, Substituenten vorhanden sein, wie Alkyl, z. B. Methyl und Äthyl, S03H, COOH, CON(R")2, CN, COOR", S02N(R")2,. COR", CF2, Halogen, z. B. Chlor und Brom, S020R",. N02, S02R", 0R", OH, N(R")2, NR"COR" und NR"S02R", wobei R" Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl bedeutet und mehrere derartige Substituenten anwesend sein können. Wenn R" mehr als einmal in irgendeinem Substituenten vorkommt, so können die durch R" dargestellten Gruppen im Rahmen dieser Definition gleich oder verschieden sein, oder sie können Alkyl- oder substituierte Allcylgruppen sein, die derart miteinander verbunden sind, daß sie zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden.Furthermore, in the phenyl or naphthalene nucleus D, in any Aryl nucleus of the group aryl - Y - or in any aryl nucleus which belongs to one of the organic radicals or hydrocarbon radicals X, Z, R or R ', substituents be present, such as alkyl, e.g. B. methyl and ethyl, SO3H, COOH, CON (R ") 2, CN, COOR", SO2N (R ") 2, COR", CF2, halogen, e.g. B. Chlorine and bromine, S020R ",. N02, S02R", 0R ", OH, N (R ") 2, NR" COR "and NR" SO2R ", where R" is alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl means and several such substituents may be present. If R "more occurs once in any substituent, those represented by R " Groups within the scope of this definition can be the same or different, or they can Be alkyl or substituted alkyl groups linked to one another in such a way that that they form a heterocyclic ring together with the nitrogen atom.

Als Beispiele für Substituenten, die in den Alkylresten eines organischen Restes oder eines Kohlenwasserstoffrestes X, Z, R oder R' anwesend sein können, seien Hydroxyl, Cyan und Halogen, z. B. Fluor und Chlor, erwähnt.As examples of substituents in the alkyl radicals of an organic Radical or a hydrocarbon radical X, Z, R or R 'can be present, are hydroxyl, cyano and halogen, e.g. B. fluorine and chlorine mentioned.

Bei den neuen Nitrofarbstoffen nach der Erfindung, bei denen R an X oder D in o-Stellung zum Stickstoff atom N unter Bildung eines heterocyclischen Ringes gebunden ist, kann der Rest R so beschaffen sein, daß der auf diese Weise gebildete heterocyclische Ring mehr als ein Heteroatom, z. B. ein oder mehrere Stickstoff-, Schwefel- und bzw. oder Sauerstoffatome außer dem Stickstoffatom N enthalten kann. Beispiele für heterocyclische Ringsysteme, die auf diese Weise durch Bindung von R an X zustande kommen, sind Morpholin und Piperazin, beispielsweise wie in Beispiele für heterocyclische Ringsysteme, die durch Bindung von R an D zustande kommen, sind Phenoxazin, Phenothiazin und Acridon, z. B. in worin P einer Gruppe der Formel entspricht. Beispiele für Alkyl- und substituierte Alkylreste X, Z, R und R' sind also Methyl, Äthyl, ß-Oxyäthyl, ß-Chloräthyl und P-Cyanäthyl; als Beispiele für Aralkyl- und substituierte Aralkylreste X, Z, R und R' seien Benzyl und p-Chlorbenzyl erwähnt; Beispiele für Cycloalkyl- und substituierte Cycloalkylreste X, Z, R und R' sind Cyclohexyl und 2-Methylcyclohexyl; Beispiele für Aryl- und substituierte Arylreste X, Z, R und R' oder solche Aryl- und substituierte Arylreste, die Bestandteile der Gruppe Aryl - Y -bilden können, sind Phenyl, p-Aminophenyl, m-Aminophenyl, 4-Amino-3-sulfophenyl, 3-Amino-4-sulfophenyl und 4-Methylamino-3-sulfophenyl; als Beispiele für heterocyclische Reste R seien 2,4-Dichlor=1,3,5-triazinyl, 2-Benzthiazolyl und 2-Benzoxazolyl erwähnt.In the new nitro dyes according to the invention, in which R is bonded to X or D in o-position to the nitrogen atom N to form a heterocyclic ring, the radical R can be such that the heterocyclic ring formed in this way has more than one Heteroatom, e.g. B. one or more nitrogen, sulfur and / or oxygen atoms in addition to the nitrogen atom N may contain. Examples of heterocyclic ring systems which come about in this way by bonding R to X are morpholine and piperazine, for example as in Examples of heterocyclic ring systems that come about by bonding R to D are phenoxazine, phenothiazine and acridone, z. Am wherein P is a group of the formula is equivalent to. Examples of alkyl and substituted alkyl radicals X, Z, R and R 'are methyl, ethyl, ß-oxyethyl, ß-chloroethyl and p-cyanoethyl; Benzyl and p-chlorobenzyl may be mentioned as examples of aralkyl and substituted aralkyl radicals X, Z, R and R '; Examples of cycloalkyl and substituted cycloalkyl radicals X, Z, R and R 'are cyclohexyl and 2-methylcyclohexyl; Examples of aryl and substituted aryl radicals X, Z, R and R 'or those aryl and substituted aryl radicals which can form constituents of the group aryl - Y - are phenyl, p-aminophenyl, m-aminophenyl and 4-amino-3 sulfophenyl, 3-amino-4-sulfophenyl and 4-methylamino-3-sulfophenyl; 2,4-dichloro = 1,3,5-triazinyl, 2-benzthiazolyl and 2-benzoxazolyl may be mentioned as examples of heterocyclic radicals R.

Das durch A und B in der obigen Formel bezeichnete Halogen kann z. B. Chlor oder Brom sein. Andere Gruppen, die durch B ausgedrückt werden können, sind z. B. die folgenden: Als Beispiele für Alkoxygruppen die Methoxy- und Äthoxygruppe; als Beispiele für Arylgruppen die Phenyl- und die p-Methylphenylgruppe; als Beispiele für die Alkylthiogruppen die Methylthio- und die Butylthiogruppe; als Beispiel für eine substituierte Aminogruppe die ß-Oxyäthylaminogruppe; als Beispiel für eine Arylthiogruppe die p-Toluylthiogruppe und als Beispiele für Aryloxygruppen die Phenoxy- und die p-Chlorphenoxygruppe.The halogen denoted by A and B in the above formula can be e.g. B. be chlorine or bromine. Other groups that can be expressed by B are z. B. the following: As examples of alkoxy groups, the methoxy and ethoxy groups; as examples of aryl groups, phenyl and p-methylphenyl groups; as examples for the alkylthio groups, the methylthio and butylthio groups; as an example for a substituted amino group is the ß-oxyethylamino group; as an example of a Arylthio group the p-toluylthio group and as examples of aryloxy groups the phenoxy and the p-chlorophenoxy group.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuen Nitrofarbstoffe ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Halogen-1,3,5-triazin der Formel in welcher A und B die obigen Bedeutungen haben, mit einer Nitroverbindung der Formel umsetzt, in welcher D, N, X, Z und R die obigen Bedeutungen haben.The process according to the invention for the preparation of the new nitro dyes is characterized in that a halogen-1,3,5-triazine of the formula in which A and B have the above meanings, with a nitro compound of the formula converts, in which D, N, X, Z and R have the above meanings.

Beispiele für Nitroverbindungen, die bei diesem Verfahren verwendet werden können, sind 2,4-Dinitro-3'- und 4'-aminodiphenylamin, 2-Nitro-4'-amino-4-acetyldiphenylamin, 2-Nitro-4'-amino-4-sulfondimethylamidodiphenylamin, 2-Nitro-4'-amino-4-carbonanilidodiphenylamin, 2-Nitro-4'-amino-4-carboncyclohexylamidodiphenylamin, 2 - Nitro - 4'- amino-4 - cyandiphenylamin, 2 - Nitro - 4'- amino - 4 - sulfonß-oxyäthylamidodiphenylamin und 2-Nitro-4'-amino-4-trifluormethyldiphenylamin. Diese Nitroverbindungen können durch Umsetzung der entsprechend substituierten 2-Nitrochlorbenzole mit m- oder p-Phenylendiamin in alkoholischem Mittel, z. B. in Äthanol oder ß-Äthoxyäthanol, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie z. B. Natriumbicarbonat oder Natriumcarbonat, hergestellt werden.Examples of nitro compounds used in this process are 2,4-dinitro-3'- and 4'-aminodiphenylamine, 2-nitro-4'-amino-4-acetyldiphenylamine, 2-nitro-4'-amino-4-sulfonedimethylamidodiphenylamine, 2-nitro-4'-amino-4-carbonanilidodiphenylamine, 2-nitro-4'-amino-4-carboncyclohexylamidodiphenylamine, 2 - nitro - 4'-amino-4 - cyandiphenylamine, 2 - nitro - 4'-amino - 4 - sulfonß-oxyethylamidodiphenylamine and 2-nitro-4'-amino-4-trifluoromethyldiphenylamine. These nitro compounds can by reacting the correspondingly substituted 2-nitrochlorobenzenes with m- or p-phenylenediamine in an alcoholic agent, e.g. B. in ethanol or ß-ethoxyethanol, in the presence of an acid-binding agent, such as. B. sodium bicarbonate or sodium carbonate, getting produced.

Weitere Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Nitroverbindungen sind Sulfonsäurederivate substituierter Diphenylamine und Phenylnaphthylamine, z. B. 2,4 - Dinitro - 4' - aminodiphenylamin- 3' - sulfonsäure, 2 - Nitro - 3' - amino - 4'- carboxydiphenylamin-4-sulfonsäure, 2-Nitro-4'-(p-aminoanilino)-diphenylamin-3',4-disulfonsäure, 2-Nitro-4'-methylaminodiphenylamin-3',4 - disulfonsäure, 2 - Nitro - 4' - methylamino-4-sulfon-ß-oxyäthylamidodiphenylamin-3'-sulfonsäure, 2-Nitro-4'-methylamino-4-carboxydiphenylamin-3'-sulfonsäure, 2-Nitro-4'-amino-1'-naphthylphenylamin-4,6'-disulfonsäure und 1,5-Dinitro-2,6-di-(4 - amino - 3 - sulf oanilino) - naphthalin. Diese Sulf onsäurederivate lassen sich durch Umsetzung der entsprechend substituierten o-Nitrochlorbenzole oder -naphthaline mit den entsprechend substituierten Diaminen (wobei mindestens einer der Umsetzungsteilnehmer eine Sulfonsäuregruppe enthält) in wäßrigem oder alkoholischem Mittel in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie z. B. Calciumcarbonat, bei höheren Temperaturen, z. B. bei 100°C, herstellen.Further examples of nitro compounds which can be used according to the invention are sulfonic acid derivatives of substituted diphenylamines and phenylnaphthylamines, e.g. B. 2,4 - dinitro - 4 '- aminodiphenylamine - 3' - sulfonic acid, 2 - nitro - 3 '- amino - 4'-carboxydiphenylamine-4-sulfonic acid, 2-nitro-4 '- (p-aminoanilino) -diphenylamine-3', 4-disulfonic acid, 2-nitro-4'-methylaminodiphenylamine-3 ', 4 - disulfonic acid, 2 - nitro - 4' - methylamino-4-sulfone-ß-oxyäthylamidodiphenylamine-3'-sulfonic acid, 2-nitro-4'-methylamino-4-carboxydiphenylamine-3'-sulfonic acid, 2-nitro-4'-amino-1'-naphthylphenylamine-4,6'-disulfonic acid and 1,5-dinitro-2,6-di (4 - amino - 3 - sulfoanilino) naphthalene. This sulf onic acid derivatives can be achieved by implementing the appropriately substituted o-Nitrochlorobenzenes or naphthalenes with the appropriately substituted diamines (where at least one of the reactants contains a sulfonic acid group) in an aqueous or alcoholic agent in the presence of an acid-binding agent, such as B. calcium carbonate, at higher temperatures, e.g. B. at 100 ° C.

Weitere Beispiele für Nitroverbindungen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind 2-Nitro-4'-ß-aminoäthylsulfonyldiphenylamin, 2-Nitro-4-ß-aminoäthylsulfonamidodiphenylamin, 2-Nitro-4-amino-N-cyclohexylanilin, 3-Nitro-4 - morpholinoanilin, 3 - Nitrophenoxazin, 1 - Nitro-8-aminoacridon und 5-Amino-N-2'-nitrophenylbenziminazol.Further examples of nitro compounds in the invention Process can be used are 2-nitro-4'-ß-aminoethylsulfonyldiphenylamine, 2-nitro-4-ß-aminoethylsulfonamidodiphenylamine, 2-nitro-4-amino-N-cyclohexylaniline, 3-nitro-4 - morpholinoaniline, 3 - nitrophenoxazine, 1 - nitro-8-aminoacridone and 5-amino-N-2'-nitrophenylbenziminazole.

Als Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Halogen-1,3,5-triazine seien erwähnt: Cyanursäurechlorid, 2,4-Dichlor-6-methoxy-1,3,5-triazin, 2,4-Dichlor-6-phenoxy-1,3,5-triazin, 2,4-Dichlor-6-phenyltriazin, 2,4-Dichlor-6-(ß-oxyäthylamino)-1,3,5-triazin und 2,4-Dichlor-6-methylthio-1,3,5-triazin.As examples of halogen-1,3,5-triazines which can be used according to the invention are mentioned: cyanuric acid chloride, 2,4-dichloro-6-methoxy-1,3,5-triazine, 2,4-dichloro-6-phenoxy-1,3,5-triazine, 2,4-dichloro-6-phenyltriazine, 2,4-dichloro-6- (β-oxyethylamino) -1,3,5-triazine and 2,4-dichloro-6-methylthio-1,3,5-triazine.

Die Umsetzung zwischen dem Halogen-1,3,5-triazin und der Nitroverbindung wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel für die Nitroverbindung, vorzugsweise Wasser, ausgeführt; wenn die Nitroverbindung jedoch in Wasser unlöslich ist, kann man mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. Aceton oder Dioxan, arbeiten, welches gleichzeitig als Lösungsmittel für die Nitroverbindung und für das Halogen-1,3,5-triazin dient, oder man kann ein Gemisch eines derartigen Lösungsmittels mit Wasser verwenden.The reaction between the halogen-1,3,5-triazine and the nitro compound is preferably in a solvent for the nitro compound, preferably water, executed; however, if the nitro compound is insoluble in water, you can use an organic solvent, e.g. B. acetone or dioxane, which work at the same time serves as a solvent for the nitro compound and for the halogen-1,3,5-triazine, or a mixture of such a solvent with water can be used.

Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer niedrigen Temperatur ausgeführt, die in erster Linie von dem Umsetzungsmittel und dem als Ausgangsstoff verwendeten Halogen-1,3,5-triazin abhängt. Arbeitet man mit Cyanursäurechlorid in wäßrigem Mittel, so wird die Umsetzung vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb 15'C durchgeführt; in wasserfreien Mitteln kann man jedoch bei höheren Temperaturen arbeiten. Mit Dihalogen-1,3,5-triazinen wird die Umsetzung jedoch vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb 85°C in wäßrigem Mittel ausgeführt, während man in wasserfreien Mitteln in diesem Falle bei noch höheren Temperaturen arbeiten kann.The reaction is preferably carried out at a low temperature, which depends primarily on the reaction agent and the halogen-1,3,5-triazine used as the starting material. If cyanuric acid chloride is used in an aqueous medium, the reaction is preferably carried out at a temperature below 15 ° C .; in anhydrous agents, however, you can work at higher temperatures. With dihalo-1,3,5-triazines, however, the reaction is preferably carried out at a temperature below 85 ° C. in an aqueous medium, while in anhydrous compositions it is possible in this case to work at even higher temperatures.

Gewünschtenfalls kann man dem Umsetzungsmittel säurebindende Mittel, z. B. Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat oder Kallumacetat, zusetzen.If desired, acid-binding agents can be added to the reaction agent, z. B. sodium carbonate, sodium bicarbonate or potassium acetate, add.

Die Produkte der Umsetzung der Nitroverbindungen mit Cyanursäurehalogeniden können weiter mit Ammoniak oder Aminen, z. B. Äthanolamin, oder mit den Alkalisalzen von Phenolen, z. B. Natriumphenolat, in Wasser oder Aceton bei mäßigen Temperaturen, z. B. bei 40°C, umgesetzt werden, wobei man die gleichen Produkte erhält wie bei der Umsetzung der Nitroverbindungen mit den Dihalogen-1,3,5-triazinen, die aus Cyanursäurehalogeniden und dem entsprechenden Amin oder einem Alkalisalz des entsprechenden Phenols erhalten werden, z. B. mit 2,4-Dichlor-6-(ß-oxyäthylamino)-1,3,5-triazin oder mit 2,4-Dichlor-6-phenoxy-1,3,5-triazin.The products of the reaction of nitro compounds with cyanuric acid halides can continue with ammonia or amines, e.g. B. ethanolamine, or with the alkali salts of phenols, e.g. B. sodium phenolate, in water or acetone at moderate temperatures, z. B. at 40 ° C, to be implemented, giving the same products as in the reaction of the nitro compounds with the dihalo-1,3,5-triazines, which are made from cyanuric acid halides and the corresponding amine or an alkali salt of the corresponding phenol be e.g. B. with 2,4-dichloro-6- (ß-oxyäthylamino) -1,3,5-triazine or with 2,4-dichloro-6-phenoxy-1,3,5-triazine.

Um Nebenreaktionen, z. B. Hydrolyse, des Halogenatoms oder der Halogenatome; die an den Triazinring gebunden bleiben, während der Herstellung und Lagerung nach Möglichkeit auszuschließen, werden die neuen Nitrofarbstoffe vorzugsweise von den Umsetzungsmitteln, in denen sie erzeugt werden, bei einem pH von 6 bis 8 getrennt, und der so erhaltene Farbstoffbrei wird bei verhältnismäßig niedriger Temperatur, z. B. 20 bis 40°C, vorzugsweise in Gegenwart von zur Innehaltung eines pH-Wertes von etwa 6,5 geeigneten Puffern, getrocknet. Beispiele für solche Puffer sind Gemische von Dinatriumphosphat und Mononatriumphosphat oder von Dinatriumphosphat und Monokaliumphosphat.To avoid side reactions, e.g. B. hydrolysis, the halogen atom or the halogen atoms; which remain bound to the triazine ring during manufacture and storage To rule out the possibility, the new nitro dyes are preferred by the Reaction agents in which they are generated, separated at a pH of 6 to 8, and the dye paste thus obtained is at a relatively low temperature, z. B. 20 to 40 ° C, preferably in the presence of to maintain a pH value of about 6.5 suitable buffers, dried. Examples of such buffers are mixtures of disodium phosphate and monosodium phosphate or of disodium phosphate and monopotassium phosphate.

Die Farbstoffe nach der Erfindung, welche Sulfonsäuregruppen enthalten, eignen sich besonders zum Färben von Cellulosetextilstoffen, z. B. Baumwolle, Leinen und Viskosekunstseide, durch Aufziehenlassen des Farbstoffes aus wäßriger Lösung in Verbindung mit der Behandlung mit einem säurebindenden Mittel, z. B. Natronlauge oder Natriumcarbonat, die vor, gleichzeitig reit oder nach der Behandlung mit der Farbstofflösung erfolgen kann.The dyes according to the invention which contain sulfonic acid groups, are particularly suitable for dyeing cellulose fabrics, e.g. B. cotton, linen and viscose rayon, by allowing the dye to be drawn up from an aqueous solution in connection with treatment with an acid binding agent, e.g. B. caustic soda or sodium carbonate, which rides before, at the same time or after treatment with the Dye solution can be done.

Die Farbstoffe eignen sich auch zum Bedrucken von Cellulosetextilstoffen durch Aufbringen einer Druckpaste, die außer dem Farbstoff einen Stoff enthält, der beim Erhitzen oder Dämpfen ein säurebindendes Mittel in Freiheit setzt, z. B. Natriumbicarbonat, und nachfolgende Wärme- oder Dampfbehandlung des Textilstoffes. Ferner können die Farbstoffe zum Bedrucken von Wolle und Seide sowie von regenerierten Proteinfasern, wie Kasein, verwendet werden. Sie eignen sich weiterhin zum Färben von Seide, Wolle und Polyamidtextilstoffen, z. B. Textilstoffen, die Polyhexamethylenadipinsäureamid oder das aus Caprolactam erhaltene- Polymere enthalten.The dyes are also suitable for printing cellulose textiles by applying a printing paste that contains a substance in addition to the dye, which releases an acid-binding agent when heated or steamed, e.g. B. Sodium bicarbonate, and subsequent heat or steam treatment of the fabric. Furthermore, the dyes can be used for printing wool and silk as well as regenerated Protein fibers such as casein can be used. They are still suitable for dyeing of silk, wool and polyamide textiles, e.g. B. Textiles, the polyhexamethylene adipamide or the polymer obtained from caprolactam.

Die Farbstoffe nach der Erfindung sind in Wasser unlöslich oder schwer löslich und können in Form feinzerteilter wäßriger Dispersionen zum Färben und Bedrucken von Wolle, Seide und Textilstoffen mit einem Gehalt an Kunstfasern, z. B. Fasern aus Polyamiden, wie Polyhexamethylenadipinsäureamid und dem aus Caprolactam erhaltenen Polymeren, aus Celluloseestern, z. B. Celluloseacetat und Cellulosetriacetat, aus Polyurethanen und aus linearen aromatischen Polyestern, z. B. Polyäthylenterephthalat, angewandt werden.The dyes according to the invention are insoluble or sparingly in water soluble and can be used in the form of finely divided aqueous dispersions for dyeing and printing of wool, silk and textiles with a content of synthetic fibers, e.g. B. fibers from polyamides such as polyhexamethylene adipamide and that obtained from caprolactam Polymers, from cellulose esters, e.g. B. cellulose acetate and cellulose triacetate, from Polyurethanes and linear aromatic polyesters, e.g. B. polyethylene terephthalate, can be applied.

Nach den obigen Verfahren erhält man gelbe, orangefarbene und rotbraune Färbungen von hoher Lichtechtheit und Echtheit gegen Naßbehandlung. Diese Färbungen sind hinsichtlich der Waschechtheit denen nach der USA.-Patentschrift 2 657 205 erhältlichen, eine Vinylsulfongruppe enthaltenden Farbstoffen überlegen.Following the above procedures, yellow, orange and red-brown are obtained Dyeings of high lightfastness and fastness to wet treatment. These colorations are those of US Pat. No. 2,657,205 with regard to washing fastness available vinyl sulfone group-containing dyes.

Die nachfolgenden Beispiele, in welchen Teile und Prozentangaben sich auf Gewichtsmengen beziehen, sollen die Erfindung erläutern.The following examples show the parts and percentages refer to amounts by weight are intended to illustrate the invention.

Beispiel l 19,45 Teile 2-Nitro-4'-aminodiphenylamin-3',4-disulfonsäure werden in 300 Teilen Wasser, die 50 Teile 2 n-Natriumcarbonatlösung enthalten, gelöst, und die so erhaltene Lösung wird unter Rühren zu einer Suspension von Cyanursäurechlorid (hergestellt durch Lösen von 9,25 Teilen des letzteren in 40 Teilen Aceton und Eingießen der Lösung in 150 Teile Eiswasser) zugesetzt. Das Gemisch wird bei einer Temperatur zwischen 0 und 5'C gerührt und in kurzen Zeitabständen durch Zusatz von 2 n-Natriumcarbonatlösung auf ein pH von 7 eingestellt. Die Umsetzung ist vollständig, sobald sich eine klare Lösung gebildet hat. Man setzt 100 Teile einer Lösung zu, die 6 Teile T)inatriumnhn-,nhat und 12 Teile Mnnakaliumnhasphat in 82 Teilen Wasser enthält. Dann fügt man 100 Teile Kochsalz zu, rührt das Gemisch kurze Zeit, f ltriert und trocknet den Rückstand bei Zimmertemperatur. Das Produkt enthält 410/0 anorganische Bestandteile und 7,270/0 organisch gebundenes Chlor (das Dichlortriazinylderivat des Ausgangsstoffes enthält bei 59 °/jger Reinheit 7,210/9 Chlor). Das orangerote Produkt färbt Wolle und Baumwolle in orangefarbenen Tönungen von hoher Echtheit gegen Licht und Naßbebandlung.Example 1 19.45 parts of 2-nitro-4'-aminodiphenylamine-3 ', 4-disulfonic acid are dissolved in 300 parts of water containing 50 parts of 2N sodium carbonate solution, and the solution thus obtained becomes a suspension of cyanuric acid chloride with stirring (made by dissolving 9.25 parts of the latter in 40 parts of acetone and pouring it the solution in 150 parts of ice water) was added. The mixture is at a temperature Stirred between 0 and 5'C and at short intervals by adding 2N sodium carbonate solution adjusted to a pH of 7. The implementation is complete as soon as there is a clear one Solution has formed. 100 parts of a solution containing 6 parts of T) inodium are added and 12 parts of mnnakotassium nhasphate contains in 82 parts water. then 100 parts of sodium chloride are added, the mixture is stirred for a short time, filtered and dried the residue at room temperature. The product contains 410/0 inorganic components and 7,270 / 0 organically bound chlorine (the dichlorotriazinyl derivative of the starting material contains at 59 ° / jger purity 7.210 / 9 chlorine). The orange-red product dyes wool and cotton in orange shades of high fastness to light and wet treatment.

Die in diESm Beispiel als Ausgangsstoff verwendete 2-Nitrow4'-gminodiphenylamia-3',4-disulfonsäure kann durohUmsetzung äquimolekulaxerMengen p-Phenylendiamin - 2 - sulfons#ure und 4 - Chlor - 3 - nitrobenzolsulfonsäure in wäßriger i.ösung beim Siedepunkt in Gegenwart von Calciumcarbqnat hergestellt werden. Das so erhaltene Gemisch wird mit Natriumcarbonat gegen Lackmus alkalisch gemacht, filtriert und das Filtrat mit 35 °/4ger wäßriger Salzsäure gegen Kongorot angesäuert. Der grütdchgelbe Niederschlag wird gbfiltrier-t, mit 2 n-Salzsäure gewaschen und getrocknet.The 2-nitro4'-gminodiphenylamia-3 ', 4-disulfonic acid used as starting material in this example can with the conversion of equimolecular amounts of p-phenylenediamine - 2 - sulfonic acid and 4 - chloro - 3 - nitrobenzenesulfonic acid in aqueous solution at boiling point in the presence made of calcium carbonate. The mixture thus obtained is made with sodium carbonate Made alkaline against litmus, filtered and the filtrate with 35% aqueous Hydrochloric acid acidified against Congo red. The greenish yellow precipitate is filtered, washed with 2N hydrochloric acid and dried.

An Stelle der in diesem Beispiel verwendeten 19,45 Teile 2 - Nitro r 4 - aminodiphenylamin - 3',4 - disulfons4urs kann man von 19,45 Teilen 2-Nitro-3'-aminQdiphenylamin.4,4'>disulfonsäure, 17,8 Teilen 2-Nitro-3'@aroiuo-4'.carboxydiphenylamin-4-sulfonsäure oder 17.ß Teilen 2'Nitro-3'"amino-5'-carboxydiphenylamin#4#autfonsäure ausgehen. Alle diese Ausgangsstoffe lassen sich nach dem oben beschriebenen allgemeinen Verfahren aus 4-Chlor-3-nitrobenzolsOonsäure und dem entsprechepd substituierten Phenylendigmin herstellen. Beispiel 2 10 Teile 2 4 Nitro - 4' - methylaminodiphenylamin-3',4-sulfonsäjre werden in 400 Teilen Wasser, welche 25 Teile 2 n-wäßrige Natriumcarbonatlösung enthalten, gelöst, und es wird genügend zerstoßenes Eis zugegeben, um die Temperatur auf unterhalb 5'C zu erniedrigen. Die Lösung wird unter Rühren mit einer Lösung von 4,6 Teilen Cyanursäurechlorid in 25 Teilen Aceton versetzt, wobei das pH in kurzen Zeitabständen durch Zusatz von 2 n-wäßriger Natriumcarbonatlösung auf einen Wert von 7 eingeregelt wird. Sobald eine klare Lösung erhalten wird und das pH einige Minuten konstant bleibt, setzt man 12 'feile Monokaliumphosphat und 6 Teile Dinatriumphosphat zu. Darauf fügt man 100 Teile Kaliumchlorid und 5¢ Teile Natriumchlorid zu, rührt das Gemisch einige Minuten, filtriert und trocknet den festen Rückstand bei Zimmertemperatur. Das so erhaltene Produkt enthält 28,8 °/o anorganische Bestandteile und 7,9 °/o organisch gebundenes Chlor (das Dichlortriazinylderivat des Ausgangsstoffes enthält bei 71,2 °/jger Reinheit 8,5 °/ß Chlor). Das Produkt färbt Wolle und Baumwolle in gelben Tönungen von hoher Echtheit gegen Licht und Naßbehandlung.Instead of the 19.45 parts of 2-nitro-r 4-aminodiphenylamine-3 ', 4-disulfons4urs used in this example, 19.45 parts of 2-nitro-3'-amineQdiphenylamine.4,4'> disulfonic acid, 17, 8 parts 2-Nitro-3'@aroiuo-4'.carboxydiphenylamin-4-sulfonsäure or 17.ß parts 2'Nitro-3 '"amino-5'-carboxydiphenylamine # 4 # autofonic acid. All of these starting materials can be obtained after Prepare the general process described above from 4-chloro-3-nitrobenzenesoonic acid and the corresponding pd-substituted phenylenedigmine. aqueous sodium carbonate solution, and enough crushed ice is added to lower the temperature to below 5 ° C. A solution of 4.6 parts of cyanuric acid chloride in 25 parts of acetone is added to the solution, while stirring, the pH being rapidly reduced Time intervals by adding 2 N aqueous sodium carbonate solution au f is set to a value of 7. As soon as a clear solution is obtained and the pH remains constant for a few minutes, 12 parts of monopotassium phosphate and 6 parts of disodium phosphate are added. 100 parts of potassium chloride and 5 parts of sodium chloride are then added, the mixture is stirred for a few minutes, filtered and the solid residue is dried at room temperature. The product thus obtained contains 28.8% inorganic constituents and 7.9% organically bound chlorine (the dichlorotriazinyl derivative of the starting material contains 8.5% chlorine at a purity of 71.2%). The product dyes wool and cotton in yellow shades of high fastness to light and wet treatment.

Die in diesem Beispiel als Ausgangsstoff verwendete 2-Nitro-4'-methylaminodiphenylamin-3',4-disulfonsäure läßt sich herstellen, indem man äquimolekulare Mengen 4-Methylaminoanilin-3-sulfonsäure und 4-Chlor-3-nitrobenzolsulfonsäure in Wasser löst und die Lösung in Gegenwart von Calciumcarbonat zum Sieden erhitzt. Sobald die Umsetzung vollständig ist, wird das Gemisch mit Natriumcarbonat alkalisch gemacht, filtriert und das Filtrat mit konzentrierter Salzsäure stark angesäuert. Der kristalline Niederschlag wird abfiltriert, mit 4 n-Satzsäure gewaschen und getrocknet.The 2-nitro-4'-methylaminodiphenylamine-3 ', 4-disulfonic acid used as starting material in this example can be prepared by adding equimolecular amounts of 4-methylaminoaniline-3-sulfonic acid and 4-chloro-3-nitrobenzenesulfonic acid dissolves in water and the solution in the presence heated to boiling by calcium carbonate. Once the implementation is complete, will the mixture made alkaline with sodium carbonate, filtered and the filtrate with concentrated hydrochloric acid strongly acidified. The crystalline precipitate is filtered off, washed with 4N hydrochloric acid and dried.

An Stelle der in diesem Beispiel verwendeten 10 Teile 2-Nitro-4'-methylaminodiphenylamin-3',4-disulfonsäure kann man von 9,2 Teilen 2-Nitro-4'-methylam.ino-4-carboxydiphenylamin-3'-sulfonsäure ausgehen, die durch Umsetzung von 4-Methylaminoanilin-3-sulfonsäure und 4-Chlornitrobenzoesäure erhalten wird. Beispiel 3 8,2 Teile Natrium - 2,4 - dinitro - 4' - aminodiphenylamin-3'-sulfonat (hergestellt durch Umsetzung von 2,4-Dinitrochlorbenzolmitp-Phenylendiamin-o-suifonsäure in wäßrigem Äthanol in Gegenwart von Calciumcarbonat) werden mit 600 Teilen Eis und Wasser gerührt und mit einer Lösung von 4,5 Teilen 2,4-Dichlor-6-methoxy-1,3,5-triazin in Aceton versetzt. Das Gemisch wird auf 35°C erwärmt und das pH von Zeit zu Zeit durch Zusatz von 2 n-Natriumcarbonatlösung auf einen Wert von 7 eingeregelt, bis die Farbe des suspendierten Farbstoffes von Rotorange in Gelborange übergegangen und das pH 15 Minuten konstant geblieben ist. Dann setzt man 6 Teile Dinatriumphosphat und 12 Teile Monokaliumphosphat zu, filtriert und trocknet den Rückstand bei Zimmertemperatur. Das so erhaltene Produkt enthält 3501, anorganische Bestandteile und 5,0 °/o organisch gebundenes Chlor (das Dichlortriazinylderivat des Ausgangsstoffes enthält bei 65 °/oiger Reinheit 4,50/() Chlor). Das Produkt färbt Wolle und Baumwolle in orangefarbenen Tönungen von hoher Echtheit gegen Licht und Naßbehandlung. Beispiel 4 6,85 Teile 4'-Anmino-2,4-dinitrodiphenylamtin werden in 150 Teilen Aceton gelöst, und die Lösung wird mit einer Lösung von 3,0 Teilen Kaliumacetat in 5,0 Teilen Wasser versetzt. Zu dem Gemisch wird unter Rühren bei 20°C eine Lösung von 4,7 Teilen Cyanursäurechlorid in 25 Teilen Aceton zugegeben. Das Produkt scheidet sich schnell aus der Lösung ab, wird nach 18 Stunden abfiltriert, mit Aceton und dann mit Wasser gewaschen und bei Zimmertemperatur getrocknet. Das so erhaltene Produkt enthält 16,85 % Chlor [4'-(Dichlortriazinylamino)-2,4-dinitrodiphenylamin enthält 16,82°/o Chlor]. Als feinteilige Dispersion in Wasser färbt dieser Farbstoff Polyamidgewebe in orangefarbenen Tönungen, die wasch- und lichtecht sind.Instead of the 10 parts of 2-nitro-4'-methylaminodiphenylamine-3 ', 4-disulfonic acid used in this example, 9.2 parts of 2-nitro-4'-methylamino-4-carboxydiphenylamine-3'-sulfonic acid can be used go out, which is obtained by reacting 4-methylaminoaniline-3-sulfonic acid and 4-chloronitrobenzoic acid. Example 3 8.2 parts of sodium - 2,4 - dinitro - 4 '- aminodiphenylamine-3'-sulfonate (prepared by reacting 2,4-dinitrochlorobenzene with p-phenylenediamine-o-sulfonic acid in aqueous ethanol in the presence of calcium carbonate) are mixed with 600 Parts of ice and water are stirred and a solution of 4.5 parts of 2,4-dichloro-6-methoxy-1,3,5-triazine in acetone is added. The mixture is heated to 35 ° C. and the pH is adjusted from time to time to a value of 7 by adding 2N sodium carbonate solution until the color of the suspended dye has changed from red-orange to yellow-orange and the pH has remained constant for 15 minutes. 6 parts of disodium phosphate and 12 parts of monopotassium phosphate are then added, the mixture is filtered and the residue is dried at room temperature. The product thus obtained contains 3501, inorganic constituents and 5.0% organically bound chlorine (the dichlorotriazinyl derivative of the starting material contains 4.50% chlorine at 65% purity). The product dyes wool and cotton in orange shades of high fastness to light and wet treatment. Example 4 6.85 parts of 4'-amino-2,4-dinitrodiphenylamine are dissolved in 150 parts of acetone, and a solution of 3.0 parts of potassium acetate in 5.0 parts of water is added to the solution. A solution of 4.7 parts of cyanuric acid chloride in 25 parts of acetone is added to the mixture at 20.degree. C. with stirring. The product separates out of the solution quickly, is filtered off after 18 hours, washed with acetone and then with water and dried at room temperature. The product thus obtained contains 16.85% chlorine [4 '- (dichlorotriazinylamino) -2,4-dinitrodiphenylamine contains 16.82% chlorine]. As a finely divided dispersion in water, this dye dyes polyamide fabric in orange tones, which are washable and lightfast.

An Stelle des in diesem Beispiel verwendeten 4'-Amino-2,4-dinitrodiphenylamins kann man von 2 - Nitro - 4' - amino - 4 - acetyldiphenylamin, 2 - Nitro-4' - amino - 4 - cyandiphenylamin, 2 - Nitro - 4'- amino-4 - sulfondimethylamidodiphenylamin, 2 - Nitro-4' - amino - 4 - sulfon -ß - oxyäthylamidodiphenylamin, 4'-Amino-2-nitro-4-methansulfonyldiphenylamin oder 4'-Anino-2-nitro-4-trifluormethyldiphenylamin ausgehen. Alle diese Verbindungen lassen sich aus den entsprechend 4-substituierten 2-Nitrochlorbenzolen und p-Phenylendiamin in Äthanol in Gegenwart von wasserfreiem Natriumcarbonat herstellen. Zum Beispiel erhält man 4'-Amino-2,4-dinitrodiphenylamin folgendermaßen: 20 Teile 2,4-Dinitrochlorbenzol, 10,8 Teile p-Phenylendiamin, 10,6 Teile wasserfreies Natriumcarbonat und 250 Teile Äthanol werden unter Rühren 3 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird gekühlt, und die sich abscheidenden orangefarbenen Kristalle werden abfiltriert, mit Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Beispiel s 8,7 Teile 2-Nitro-4'-amino-4-carbonanilidodiphenylamin werden in 150 Teilen Dioxan gelöst, die Lösung wird unter Rühren auf 20°C gekühlt und mit einer Lösung von 3 Teilen Kaliumacetat in 5 Teilen Wasser versetzt. 4,7 Teile Cyanursäurechlorid werden in 25 Teilen Dioxan gelöst, und diese Lösung wird zu dem Gemisch zugesetzt. Sobald die Umsetzung vollständig ist, setzt man 200 Teile Wasser zu, filtriert das Gemisch, wäscht den Rückstand mit Wasser und trocknet ihn bei Zimmertemperatur. Das so erhaltene Produkt enthält 13,25 °/o Chlor (4'-Dichlortriazinyl amino-2-nitro-4-carbonanilidodiphenylamin enthält 14,310/, Chlor). Das Produkt färbt Textilgut aus Polyamiden aus wäßriger Dispersion in orangefarbenen Tönungen von guter Echtheit gegen Licht und Naßbehandlung.Instead of the 4'-amino-2,4-dinitrodiphenylamine used in this example can be from 2 - nitro - 4 '- amino - 4 - acetyldiphenylamine, 2 - nitro-4' - amino - 4 - cyandiphenylamine, 2 - nitro - 4'-amino-4 - sulfondimethylamidodiphenylamine, 2 - nitro-4 '- amino - 4 - sulfone -β - oxyethylamidodiphenylamine, 4'-amino-2-nitro-4-methanesulfonyldiphenylamine or run out of 4'-amino-2-nitro-4-trifluoromethyldiphenylamine. All of these connections can be obtained from the correspondingly 4-substituted 2-nitrochlorobenzenes and p-phenylenediamine in ethanol in the presence of anhydrous sodium carbonate. For example 4'-amino-2,4-dinitrodiphenylamine is obtained as follows: 20 parts of 2,4-dinitrochlorobenzene, 10.8 parts of p-phenylenediamine, 10.6 parts of anhydrous sodium carbonate and 250 parts Ethanol is refluxed with stirring for 3 hours. The mixture will cooled, and the separating orange-colored crystals are filtered off, washed with ethanol and water and dried. Example s 8.7 parts of 2-nitro-4'-amino-4-carbonanilidodiphenylamine are dissolved in 150 parts of dioxane, and the solution is cooled to 20 ° C. while stirring and a solution of 3 parts of potassium acetate in 5 parts of water is added. 4.7 Parts of cyanuric acid chloride are dissolved in 25 parts of dioxane, and this solution becomes added to the mixture. As soon as the implementation is complete, you put 200 pieces Add water, filter the mixture, wash the residue with water and dry it at room temperature. The product thus obtained contains 13.25% chlorine (4'-dichlorotriazinyl amino-2-nitro-4-carbonanilidodiphenylamine contains 14.310 /, chlorine). The product colors Textile goods made of polyamides from aqueous dispersion in orange tones by good fastness to light and wet treatment.

An Stelle des 4'-Amino-2-nitro-4-carbonanilidodiphenylamins kann man von 4'-Amino-2-nitro-4-carboncyclohexylamidodiphenylamin ausgehen, wobei man ein ähnliches Produkt erhält. Diese Verbindungen lassen sich durch Umsetzung von 2-Nitro-4-carbonanilidochlorbenzol bzw. 2-Nitro-4-carboncyclohexylamidochlorbenzol mit p-Phenylendiamin in siedendem ß-Äthoxyäthanol in Gegenwart von wasserfreiem Natriumcarbonat herstellen. Beispiel 6 6,85 Teile 2,4-Dinitro-3'-aminodiphenylamin werden in 150 Teilen Aceton gelöst, und die Lösung wird mit einer Lösung von 3 Teilen Kaliumacetat in 5 Teilen Wasser versetzt. Das Gemisch wird unter Rühren mit 4,7 Teilen Cyanursäurechlorid versetzt, worauf man noch weitere 18 Stunden rührt. Dann fügt man 200 Teile Wasser hinzu, filtriert das Gemisch, wäscht den Rückstand mit Wasser und trocknet ihn bei Zimmertemperatur, Das so erhaltene Produkt enthält 14,650/, Chlor (3'-Dichlortriazinylamino-2,4-dinitrodiphenylamin enthält 16,82°/o Chlor). Das Produkt färbt Textilgut aus Polyamiden aus wäßriger Dispersion in gelborangefarbenen Tönungen, die wasch- und lichtecht sind. Beispiel ? 6,85 Teile 2,4-Dinitro-4'-aminodiphenylamin werden in 150 Teilen Aceton gelöst, und die Lösung wird mit einer Lösung von 3 Teilen Kaliumacetat in 5 Teilen Wasser versetzt. 4,5 Teile 2,4-Dichlor-6-methoxy-1,3,5-triazin werden zugesetzt, und das Gemisch wird auf 30 bis 35°C erwärmt, bis die Umsetzung beendet ist. Dann fügt man 200 Teile Wasser hinzu, filtriert das Gemisch, wäscht den Rückstand mit Wasser und trocknet ihn bei Zimmertemperatur: Das so erhaltene Produkt enthält 8,101, Chlor (4'-Methoxychlortriazinylamino-2,4-dinitrodiphenylamin enthält 8,5 "/" Chlor). Das Produkt färbt Textilgut aus Polyamiden aus wäßriger Dispersion in orangefarbenen Tönungen. Beispiel 8 6,85 Teile 2,4-Dinitro-4'-aminodiphenylamin werden in 150 Teilen Aceton gelöst, und die Lösung wird mit einer Lösung von 3 Teilen Kaliumacetat in 5 Teilen Wasser versetzt. Man fügt 6,05 Teile 2,4-Dichlor-6-phenoxy-1,3,5-triazin zu und rührt das Gemisch bei 25°C 18 Stunden. Dann setzt man 200 Teile Wasser zu und rührt das Gemisch, bis der ölige Niederschlag fest wird. Der Niederschlag wird dann abfiltriert und bei Zimmertemperatur getrocknet: Das so erhaltene Produkt enthält 6,4 °/o Chlor (4'=Phenoxychlortriazinylamino-2,4-dinitrodiphenylamin enthält 7,4°/o Chlor). Das Produkt färbt Textilgut aus Polyamiden aus wäßriger Dispersion in orangefarbenen Tönungen, die licht- und waschecht sind. Beispiel 9 4,22 Teile des nach Beispiel 4 hergestellten Hauptprodukts, 100 Teile Aceton und 1,20 Teile Äthanolamin werden 3 Stunden bei 40°C zusammen verrührt. Die so erhaltene Lösung wird filtriert und das Filtrat mit 100 Teilen Wasser versetzt. Das Gemisch wird filtriert und der Rückstand mit Wasser gewaschen und bei Zimmertemperatur getrocknet. Das so erhaltene Produkt enthält 8,10/, Chlor [4'-(ß-Oxyäthylaminochlortriazinylanüno)-2,4-dinitrodiphenylamin enthält 8,10A Chlor]. Das Produkt färbt Textilgut aus Polyamiden aus wäßriger Dispersion in orangefarbenen Tönungen von hoher Wasch- und Lichtechtheit.4'-Amino-2-nitro-4-carboncyclohexylamidodiphenylamine can be used instead of 4'-amino-2-nitro-4-carbonanilidodiphenylamine, a similar product being obtained. These compounds can be prepared by reacting 2-nitro-4-carbonanilidochlorobenzene or 2-nitro-4-carboncyclohexylamidochlorobenzene with p-phenylenediamine in boiling ß-ethoxyethanol in the presence of anhydrous sodium carbonate. Example 6 6.85 parts of 2,4-dinitro-3'-aminodiphenylamine are dissolved in 150 parts of acetone, and a solution of 3 parts of potassium acetate in 5 parts of water is added to the solution. 4.7 parts of cyanuric acid chloride are added to the mixture while stirring, and stirring is continued for a further 18 hours. 200 parts of water are then added, the mixture is filtered, the residue is washed with water and dried at room temperature. The product thus obtained contains 14.650% chlorine (3'-dichlorotriazinylamino-2,4-dinitrodiphenylamine contains 16.82% Chlorine). The product dyes textiles made of polyamides from an aqueous dispersion in yellow-orange shades that are washable and lightfast. Example ? 6.85 parts of 2,4-dinitro-4'-aminodiphenylamine are dissolved in 150 parts of acetone, and a solution of 3 parts of potassium acetate in 5 parts of water is added to the solution. 4.5 parts of 2,4-dichloro-6-methoxy-1,3,5-triazine are added and the mixture is heated to 30 to 35 ° C. until the reaction has ended. 200 parts of water are then added, the mixture is filtered, the residue is washed with water and dried at room temperature: the product thus obtained contains 8,101 chlorine (4'-methoxychlorotriazinylamino-2,4-dinitrodiphenylamine contains 8.5 "/" chlorine ). The product dyes textiles made of polyamides from an aqueous dispersion in orange tones. Example 8 6.85 parts of 2,4-dinitro-4'-aminodiphenylamine are dissolved in 150 parts of acetone, and a solution of 3 parts of potassium acetate in 5 parts of water is added to the solution. 6.05 parts of 2,4-dichloro-6-phenoxy-1,3,5-triazine are added and the mixture is stirred at 25 ° C. for 18 hours. 200 parts of water are then added and the mixture is stirred until the oily precipitate solidifies. The precipitate is then filtered off and dried at room temperature: the product thus obtained contains 6.4% chlorine (4 '= phenoxychlorotriazinylamino-2,4-dinitrodiphenylamine contains 7.4% chlorine). The product dyes textiles made of polyamides from an aqueous dispersion in orange tones that are lightfast and washable. Example 9 4.22 parts of the main product prepared according to Example 4, 100 parts of acetone and 1.20 parts of ethanolamine are stirred together at 40 ° C. for 3 hours. The solution thus obtained is filtered and 100 parts of water are added to the filtrate. The mixture is filtered and the residue washed with water and dried at room temperature. The product thus obtained contains 8.10 /, chlorine [4 '- (ß-Oxyäthylaminochlortriazinylanüno) -2,4-dinitrodiphenylamine contains 8.10A chlorine]. The product dyes textiles made of polyamides from an aqueous dispersion in orange shades of high wash and lightfastness.

An Stelle der in diesem Beispiel verwendeten 1,20 Teile Äthanolamin kann man mit molar äquivalenten Mengen Ammoniak, Methylamin, Äthylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, N-Methyläthanolamin, Diäthanolamin oder ß'-Oxy-ß-äthoxyäthylamin arbeiten. Amine mit niedrigen Siedepunkten können dem Aceton zweckmäßig in Form konzentrierter wäßriger Lösungen zugesetzt werden. Beispiel 10 6,85 Teile 2,4-Dinitro-4'-aminodiphenylamin werden in 150 Teilen Aceton gelöst, und die Lösung wird mit einer Lösung von 3 Teilen Kaliumacetat in 5 Teilen Wasser versetzt. 5,9 Teile 2,4-Dichlor-6-phenyl-1,3,5-triazin werden in 50 Teilen Aceton gelöst, und die Lösung wird dem obigen Gemisch bei 34°C zugesetzt. Das Gemisch wird dann 1 Stunde zwischen 35 und 40°C gerührt und das Produkt aus der Lösung durch Zusatz von 200 Teilen Wasser ausgefällt. Das orangefarbene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es enthält 6,9 % Chlor (4'- Phenylchlortriazinylamino - 2,4 - dinitrodiphenylamin enthält 7,650/, Chlor). Es färbt Textilgut aus Polyamiden aus wäßriger Dispersion in orangefarbenen Tönungen.Instead of the 1.20 parts of ethanolamine used in this example, you can work with molar equivalent amounts of ammonia, methylamine, ethylamine, dimethylamine, diethylamine, N-methylethanolamine, diethanolamine or ß'-oxy-ß-ethoxyethylamine. Amines with low boiling points can expediently be added to the acetone in the form of concentrated aqueous solutions. Example 10 6.85 parts of 2,4-dinitro-4'-aminodiphenylamine are dissolved in 150 parts of acetone, and a solution of 3 parts of potassium acetate in 5 parts of water is added to the solution. 5.9 parts of 2,4-dichloro-6-phenyl-1,3,5-triazine are dissolved in 50 parts of acetone and the solution is added to the above mixture at 34 ° C. The mixture is then stirred for 1 hour between 35 and 40 ° C. and the product is precipitated from the solution by adding 200 parts of water. The orange-colored product is filtered off, washed with water and dried. It contains 6.9 % chlorine (4'-phenylchlorotriazinylamino - 2,4 - dinitrodiphenylamine contains 7,650 /, chlorine). It dyes textiles made of polyamides from an aqueous dispersion in orange tones.

Beispiel 11 4,95 Teile 2 - Nitro - 4 - trifiuormethyl - 3' - aminodiphenylamin und 4,3 Teile 2,4-Dichlor-6-phenoxy-1,3,5-triazin werden in 50 Teilen Aceton gelöst, und die Lösung wird mit einer Lösung von 2,5 Teilen Kaliumacetat in 3 Teilen Wasser versetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 25°C gerührt. Man versetzt mit 200 Teilen Wasser, filtriert das Produkt ab und wäscht es mit Wasser und dann mit Methanol. Das so er- -haltene Produkt enthält 6,80/, Chlor [3'-(Phenoxychlortriazinylamino)-2-niiro-4-trifluormethyldiphenylamin enthält 6,650/" Chlor]. Es färbt Textilgut aus Polyamiden aus wäßriger Dispersion in gelben Tönungen, die wasch- und lichtecht sind.Example 11 4.95 parts of 2-nitro-4-trifluoromethyl-3'-aminodiphenylamine and 4.3 parts of 2,4-dichloro-6-phenoxy-1,3,5-triazine are dissolved in 50 parts of acetone, and the solution a solution of 2.5 parts of potassium acetate in 3 parts of water is added. The mixture is stirred at 25 ° C. for 2 hours. 200 parts of water are added, and the product is filtered off and washed with water and then with methanol. The product obtained in this way contains 6.80 /, chlorine [3 '- (phenoxychlorotriazinylamino) -2-niiro-4-trifluoromethyldiphenylamine contains 6.650 / "chlorine]. It dyes textiles made of polyamides from aqueous dispersion in yellow tones that wash - and are lightfast.

Beispiel 12 3,64 Teile 2'-Nitro-4'-amino-N-phenylmorpholin und 4,0 Teile 2,4-Dichlor-6-phenoxy-1,3,5-triazin werden in 50 Teilen Aceton gelöst, und die Lösung wird mit einer Lösung von 1,5 Teilen Kaliumacetat in 3 Teilen Wasser versetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Durch Zusatz von 100 Teilen Wasser scheidet sich ein Öl aus der Lösung ab. Nach weiterem 16 Stunden langem Rühren wird dieses Öl fest und wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Das so erhaltene Produkt enthält 8,350/, Chlor [4'-(Phenoxychlortriazinyl)-2'-nitro-N-phenylmorpholin enthält 8,290/, Chlor]. Es färbt Textilgut aus Polyamiden aus wäßriger Dispersion in gelben Tönungen von guter Echtheit.Example 12 3.64 parts of 2'-nitro-4'-amino-N-phenylmorpholine and 4.0 parts of 2,4-dichloro-6-phenoxy-1,3,5-triazine are dissolved in 50 parts of acetone, and the A solution of 1.5 parts of potassium acetate in 3 parts of water is added to the solution. The mixture is stirred for 2 hours at room temperature. By adding 100 parts of water, an oil separates out of the solution. After stirring for an additional 16 hours, this oil solidifies and is filtered off and washed with water. The product thus obtained contains 8.350 /, chlorine [4 '- (phenoxychlorotriazinyl) -2'-nitro-N-phenylmorpholine contains 8.290 /, chlorine]. It dyes textiles made of polyamides from aqueous dispersion in yellow shades of good fastness.

2'-Nitro-4'-anino-N-phenylmorpholin läßt sich durch Umsetzung von 4-Chlor-3-nitroacetanäid mit Morpholin und nachfolgende Behandlung des Produktes mit wäßrig-alkoholischer Salzsäure zwecks Hydrolyse der Acetylgruppe herstellen. Es schmilzt bei 131 bis 132'C. Beispiel 13 10 Teile 1-Nitro-8-aminoacridon (hergestellt nach ».Journal of the Chemical Society«, 1947, S. 595 bis 597) werden in 200 Teilen :Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wird unter Rühren bei 90°C n* einer (ebenfalls 90°C heißen) Lösung von 20 Teilen 2,4-Dichlor-6-phenoxy-1,3,5-triazin in 100 Teilen Dimethylformamid versetzt. Die Temperatur steigt auf 110°C, und das Produkt kristallisiert aus der heißen Lösung aus. Das Gemisch wird auf 60°C gekühlt und das Produkt abfiltriert und mit Dimethylformamid und darauf mit Wasser gewaschen. Das so erhaltene Produkt enthält 7,80/0 Chlor [1-Nitro-8-(chlorphenoxytriazinylamino)-acridon enthält 7,70/0 Chlor]. Es färbt Textilgut aus Polyamiden aus wäßriger Dispersion in orangefarbenen Tönungen. Beispiel 14 4,15 Teile 6-Brom-1,5-dinitro-2-(4'-aminoanilino)-naphthalin werden in 50 Teilen Aceton gelöst, und die Lösung wird mit einer Lösung von 3,7 Teilen Cyanursäurechlorid in 20 Teilen Aceton gemischt. Das Gemisch wird unter Rühren bei 10°C mit einer Lösung von 2,5 Teilen Kaliumacetat in 4 Teilen Wasser versetzt. Dann rührt man 30 Minuten und gießt in 200 Teile Wasser. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und an der Luft getrocknet. 5,5 Teile dieses Produktes werden in 100 Teilen Aceton zusammen mit 1,9 Teilen Äthanolamin gelöst, und die Lösung wird 2 Stunden bei 40°C gerührt. Das nach Zusatz von 100 Teilen Wasser ausfallende 6-Brom-1,5-dinitro-2-[4'-(4"-chlor-6" - oxyäthylamino -l",3",5" - triazinyl - 2" - amino)-anilino]-naphthalin wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Das so erhaltene Produkt enthält 13,10/, Halogen (ausgedrückt als Chlor), während der berechnete Wert 13,20/, beträgt. Es färbt Textilgut aus Polyamiden aus wäßriger Dispersion in echten orangebraunen Tönungen. 6-Brom-1, 5-dinitro-2-(4'- aminoanilino)-naphthalin läßt sich folgendermaßen herstellen: 1,88 Teile 2,6-Dibrom-1,5-dinitronaphthalin (hergestellt nach »Journal of the Chemical Society«, 1952, S. 259), 1,1 Teile p-Phenylendiamin und 1,8 Teile Natriumcarbonat werden zusammen in 20 Teilen siedendem Alkohol 4 Stunden verrührt. Das Gemisch wird gekühlt, und die sich abscheidenden braunen Kristalle werden abfiltriert, mit Alkohol und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der durch Umkristallisieren aus Benzol erhaltene reine Stoff bildet hexagonale Platten; F. = 198 bis 200°C. Beispiel 15 5,6 Teile 2-Nitrodiphenylamin-4-sulfon-ß-aminoäthylamid werden in 50 Teilen Aceton gelöst und mit einer Lösung von 2,25 Teilen Kaliumacetat in 3 Teilen Wasser gemischt. Man setzt eine Lösung von 3,08 Teilen Cyanursäurechlorid in 40 Teilen Aceton zu und rührt das Gemisch 2 Stunden bei 20°C. Dann gießt man in 100 Teile Wasser, filtriert das Produkt ab, wäscht es mit Wasser und trocknet bei Zimmertemperatur. Das so erhaltene Produkt enthält 13,6 °/o Chlor [2-Nitrodiphenylamin-4-sulfon-ß-(dichlortriazinylamino)-äthylamid enthält 14,7°/Q Chlor]. Es färbt Textilgut aus Polyamiden aus wäßriger Dispersion in echten gelben Tönungen.2'-Nitro-4'-anino-N-phenylmorpholine can be prepared by reacting 4-chloro-3-nitroacetanic acid with morpholine and then treating the product with aqueous-alcoholic hydrochloric acid to hydrolyze the acetyl group. It melts at 131 to 132'C. Example 13 10 parts of 1-nitro-8-aminoacridone (prepared according to “Journal of the Chemical Society”, 1947, pp. 595 to 597) are dissolved in 200 parts: dimethylformamide. The solution is added with stirring at 90 ° C. to a solution (also at 90 ° C.) of 20 parts of 2,4-dichloro-6-phenoxy-1,3,5-triazine in 100 parts of dimethylformamide. The temperature rises to 110 ° C. and the product crystallizes out of the hot solution. The mixture is cooled to 60 ° C. and the product is filtered off and washed with dimethylformamide and then with water. The product thus obtained contains 7.80 / 0 chlorine [1-nitro-8- (chlorophenoxytriazinylamino) acridone contains 7.70 / 0 chlorine]. It dyes textiles made of polyamides from an aqueous dispersion in orange tones. Example 14 4.15 parts of 6-bromo-1,5-dinitro-2- (4'-aminoanilino) naphthalene are dissolved in 50 parts of acetone, and the solution is mixed with a solution of 3.7 parts of cyanuric acid chloride in 20 parts of acetone mixed. A solution of 2.5 parts of potassium acetate in 4 parts of water is added to the mixture at 10 ° C. while stirring. The mixture is then stirred for 30 minutes and poured into 200 parts of water. The precipitate is filtered off, washed with water and methanol and air-dried. 5.5 parts of this product are dissolved in 100 parts of acetone together with 1.9 parts of ethanolamine, and the solution is stirred at 40 ° C. for 2 hours. The 6-bromo-1,5-dinitro-2- [4 '- (4 "-chlor-6" -oxyethylamino-1 ", 3", 5 "-triazinyl-2" -amino ) -anilino] -naphthalene is filtered off, washed with water and air-dried. The product thus obtained contains 13.10% halogen (expressed as chlorine), while the calculated value is 13.20%. It dyes textiles made of polyamides from an aqueous dispersion in real orange-brown tones. 6-Bromo-1,5-dinitro-2- (4'-aminoanilino) -naphthalene can be produced as follows: 1.88 parts of 2,6-dibromo-1,5-dinitronaphthalene (produced according to the "Journal of the Chemical Society") , 1952, p. 259), 1.1 parts of p-phenylenediamine and 1.8 parts of sodium carbonate are stirred together in 20 parts of boiling alcohol for 4 hours. The mixture is cooled and the brown crystals which separate out are filtered off, washed with alcohol and then with water and dried. The pure substance obtained by recrystallization from benzene forms hexagonal plates; M.p. = 198 to 200 ° C. Example 15 5.6 parts of 2-nitrodiphenylamine-4-sulfone-β-aminoethylamide are dissolved in 50 parts of acetone and mixed with a solution of 2.25 parts of potassium acetate in 3 parts of water. A solution of 3.08 parts of cyanuric acid chloride in 40 parts of acetone is added, and the mixture is stirred at 20 ° C. for 2 hours. It is then poured into 100 parts of water, the product is filtered off, washed with water and dried at room temperature. The product thus obtained contains 13.6% chlorine [2-nitrodiphenylamine-4-sulfone-β- (dichlorotriazinylamino) ethylamide contains 14.7% chlorine]. It dyes textiles made of polyamides from an aqueous dispersion in real yellow tones.

Das in diesem Beispiel verwendete 2-Nitrodiphenylamin-4-sulfon-ß-aminoäthylamid läßt sich durch Umsetzung von 3-Nitro-4-chlorbenzolsulfonchlorid mit ß-Chloräthylamin, Kondensieren des hierbei entstehenden 3-Nitro-4-chlorbenzolsulfon-ß-chloräthylamids mit Anilin zu 2-Nitrodiphenylamin-4-sulfonß-chloräthylamid und anschließende Umsetzung dieses Produktes mit Phthalimid und dann mit Hydrazin herstellen.The 2-nitrodiphenylamine-4-sulfone-ß-aminoethylamide used in this example can be obtained by reacting 3-nitro-4-chlorobenzenesulfon chloride with ß-chloroethylamine, Condensation of the resulting 3-nitro-4-chlorobenzenesulfone-ß-chloroethylamide with aniline to 2-nitrodiphenylamine-4-sulfonß-chloroethylamide and subsequent reaction make this product with phthalimide and then with hydrazine.

Beispiel 16 11,2 Teile 2-Nitro-4-sulfon-ß-oxyäthylamido-4'-methylaminodiphenylamin-3'-sulfonsäure (hergestellt aus 4-Methylaminoanilin-3-sulfonsäure und 4-Chlor-3-nitrobenzolsulfon-ß-oxyäthylamid) werden in 400 Teilen Wasser, die 12 Teile 2n-Natriumcarbonatlösung enthalten, gelöst, und die Lösung wird auf unterhalb 5°C gekühlt. Man versetzt mit einer Lösung von 4,75 Teilen Cyanursäurechlorid in 25 Teilen Aceton und regelt das pH in kurzen Zeitabständen durch Zusatz von 2n-Natriumcarbonatlösung auf einen Wert von 7 ein. Nach etwa 20 Minuten erhält man eine klare Lösung, und das pH bleibt konstant. 12 Teile Monokaliumphosphat und 6 Teile Dinatriumphosphat werden in der Lösung gelöst, die dann mit 80 Teilen Natriumchlorid versetzt wird, worauf das Produkt ausfällt. Das Gemisch wird einige Stunden gerührt, dann filtriert und das Produkt auf dem Filter bei Zimmertemperatur getrocknet. Das so erhaltene Produkt enthält 21,5 °/o anorganische Bestandteile und 10,10/, organisch gebundenes Chlor (das Dichlortriazinylderivat des Ausgangsstoffes enthält bei 78,5°/oiger Reinheit 9,05°/o Chlor).Example 16 11.2 parts of 2-nitro-4-sulfone-ß-oxyäthylamido-4'-methylaminodiphenylamine-3'-sulfonic acid (prepared from 4-methylaminoaniline-3-sulfonic acid and 4-chloro-3-nitrobenzenesulfone-ß-oxyethylamide) are dissolved in 400 parts of water containing 12 parts of 2N sodium carbonate solution, and the solution is cooled to below 5 ° C. A solution of 4.75 parts of cyanuric acid chloride in 25 parts of acetone is added and the pH is adjusted to a value of 7 at short intervals by adding 2N sodium carbonate solution. A clear solution is obtained after about 20 minutes and the pH remains constant. 12 parts of monopotassium phosphate and 6 parts of disodium phosphate are dissolved in the solution, to which 80 parts of sodium chloride are then added, whereupon the product precipitates. The mixture is stirred for a few hours, then filtered and the product dried on the filter at room temperature. The product thus obtained contains 21.5% inorganic constituents and 10.10% organically bound chlorine (the dichlorotriazinyl derivative of the starting material contains 9.05% chlorine at 78.5% purity).

Durch entsprechende Einstellung der Umsetzungsbedingungen kann man 2-Nitro-4-ß-oxyäthylsulfonamido - 4'- methylaminodiphenylamin - 3'- sulfonsäure mit den nachstehend aufgeführten Triazinen umsetzen. Sämtliche Produkte eignen sich zum Färben von Baumwolle und Wolle in gelben Tönungen von hoher Echtheit gegen Licht und Naßhehandluna- 1,3,5-Triazin Temperatur Umsetzungs- dauer 2,4-Dichlor-6-methoxy- 35°C 1 Stunde 2,4-Diclilor-6-phenoxy- 35 bis 40°C 3 Stunden 2,4-Dichlor-6-phenyl- 65 bis 70°C 11/2 Stunden 2,4,6-Tribrom- 5 bis 10°C 11/4 Stunden 2,4-Dichlor-6-thiokresoxy- 80 bis 85°C 30 Minuten 2,4-Dichlor-6-phenylamino- 85 ° C 130 Minuten Beispiel 17 9,73 Teile 2-Nitro-4'-aminodiphenylamin-3',4-disulfonsäure werden in 400 Teilen Wasser, die 12,5 Teile 2n-Natriumcarbonatlösung enthalten, gelöst, und die Lösung wird mit einer Lösung von 4,5 Teilen 2,4-Dichlor-6-methoxy-1,3,5-triazin in 25 Teilen Aceton versetzt. Das Gemisch wird 30 Minuten bei 34 bis 37°C gerührt, wobei das pH in kurzen Zeitabständen durch Zusatz von 2n-Natriumcarbonatlösung auf einen Wert von 7 eingeregelt wird. Die Umsetzung ist beendet, sobald im Verlaufe von etwa 5 Minuten keine weitere pH-Änderung stattfindet. Dann setzt man 6 Teile Dinatriumphosphat und 12 Teile Monokaliumphosphat zu und fällt das Produkt, sobald diese Salze in Lösung gegangen sind, durch Zusatz von 100 Teilen Kochsalz aus. Nach dem Abfiltrieren wird der feste Rückstand bei Zimmertemperatur getrocknet. Das so erhaltene Produkt enthält 51,8% anorganische Bestandteile und 2,7 0/0 organisch gebundenes Chlor. (Das Chlormethoxytriazinylderivat des Ausgangsstoffes enthält bei 48,2%iger Reinheit 2,76 % Chlor.) Es färbt Baumwolle und Wolle in orangefarbenen Tönungen von sehr hoher Wasch- und Lichtechtheit. Ähnliche Produkte erhält man, wenn man an Stelle des 6-Methoxy-2,4-dichlor-1,3,5-triazins dieses Beispiels von molar äquivalenten Mengen der nachstehend aufgeführten Verbindungen ausgeht: 1,3,5-Triazin Temperatur Umsetzungs- dauer 6-Äthoxy-2,4-dichlor- 35°C 30 Minuten 6-Butoxy-2,4-dichlor- 40°C 90 Minuten 6-(ß-Äthoxyäthoxy)- 35°C 30 Minuten 2,4-dichlor 6-Phenoxy-2,4-dichlor- 800c 2 Stunden 6-Thiokresoxy-2,4-dichlor- 80 bis 58°C 30 Minuten Beispiel 18 12,9 Teile 2 - Nitro - 4 - trifluormethyl - 4'- aminodiphenylamin-3'-sulfonsäure (hergestellt aus 4-Chlor-3-nitrobenzotrifluorid und p-Phenylendiaminsulfonsäure) werden in 400 Teilen Wasser, die 20 Teile 2n-Natriumcarbonatlösung enthalten, gelöst, und die Lösung wird auf 80°C erhitzt. Man versetzt mit einer Lösung von 9,5 Teilen 6-Phenoxy-2,4-diehlor-1,3,5-triazin in 50 Teilen Dioxan und regelt das pH in kurzen Zeitabständen durch Zusatz von 2n-Natriumcarbonatlösung auf einen Wert von 7 ein. Die Umsetzung ist in etwa 10 bis 15 Minuten beendet, worauf man 12 Teile Monokahumphosphat und 6 Teile Dinatriumphosphat zusetzt. Sobald die Salze in Lösung gegangen sind, wird das Produkt durch Zusatz von 100 Teilen Kochsalz ausgefällt, abfiltriert und bei Zimmertemperatur getrocknet. Das so erhaltene Produkt enthält 14% anorganische Bestandteile und 5,90/0 organisch gebundenes Chlor. Das Chlorphenoxytriazinylderivat des Ausgangsstoffes enthält bei 86%iger Reinheit 6,48 % Chlor. Der Farbstoff' färbt Baumwolle und Wolle in echten orangefarbenen Tönungen. An Stelle der in diesem Beispiel verwendeten 2-Nitro-4-trifluormethyl-4'-aminodiphenylaniin-3-sulfonsäure kann man äquivalente Mengen 2-Nitro-4'-amino-4-sulfon-ß-oxyäthylamidodiphenylamin - 3' - sulfonsäure, 2 - Nitro-4' - amino - 3' - sulfon -ß - oxyäthylamidodiphenylamin-4-sulfonsäure, 2-Nitro-3' - amino - 4 - sulfon - ß - oxyäthylamidodiphenylamin - 4' - sulfonsäure, 2 - Nitro -4' - amino - 4 - carboxydiphenylamin - 3' - sulfonsäure, 2-Nitro-4'-aminodiphenylamin-4-sulfonsäure oder 2-Nitro-4'-aminodiphenylamin-3',4-bis-(sulfon-ß-oxyäthylamid) als Ausgangsstoffe verwenden. Alle diese Zwischenprodukte lassen sich leicht durch Umsetzung eines o-Chlornitrobenzolderivates mit einem entsprechend substituierten Phenylendiamin herstellen. Beispiel 19 45 Teile 2 - Nitro - 4 - sulfon - ß - oxyäthylamido-4' - (4" - aminoanilino) - diphenylamin - 3' - sulfonsäure werden in 1500 Teilen Wasser, die 48 Teile 2n-Natriumcarbonatlösung enthalten, gelöst. Die Lösung wird auf unter 5°C gekühlt und mit einer Lösung von 17,5 Teilen Cyanursäurechlorid in 200 Teilen Aceton versetzt. Es erfolgt eine schnelle Umsetzung, und die hierbei entstehende Säure wird durch Zusatz von 2n-Natriumcarbonatlösung neutralisiert. Nach etwa 10 Minuten findet keine weitere pH-Änderung statt, und die Lösung wird durch Zusatz von 50 Teilen Monokaliumphosphat und 25 Teilen Dinatriumphosphat gepuffert. Dann setzt man 100 Teile Natriumchlorid zu, und sobald sämtliche Salze in Lösung gegangen sind, wird das abgeschiedene Produkt filtriert und bei Zimmertemperatur getrocknet. Das so erhaltene Produkt enthält 13,9 % anorganische Bestandteile und 8,8 0/0 organisch gebundenes Chlor (das Dichlortriazinylderivat des Ausgangsstoffes enthält 9,2% Chlor). Es färbt Baumwolle in braunen Tönungen von hoher Echtheit gegen Licht und Naßbehandlung.By setting the reaction conditions appropriately, 2-nitro-4-ß-oxyethylsulfonamido - 4'-methylaminodiphenylamine - 3'-sulfonic acid can be reacted with the triazines listed below. All products are suitable for dyeing cotton and wool in yellow shades of high fastness to light and wet hammers. 1,3,5-triazine Temperature conversion duration 2,4-dichloro-6-methoxy- 35 ° C for 1 hour 2,4-Diclilor-6-phenoxy- 35 to 40 ° C for 3 hours 2,4-dichloro-6-phenyl- 65 to 70 ° C for 11/2 hours 2,4,6-tribromo- 5 to 10 ° C 11/4 hours 2,4-dichloro-6-thiocresoxy- 80 to 85 ° C 30 minutes 2,4-dichloro-6-phenylamino- 85 ° C 130 minutes Example 17 9.73 parts of 2-nitro-4'-aminodiphenylamine-3 ', 4-disulfonic acid are dissolved in 400 parts of water containing 12.5 parts of 2N sodium carbonate solution, and the solution is mixed with a solution of 4.5 Parts of 2,4-dichloro-6-methoxy-1,3,5-triazine in 25 parts of acetone are added. The mixture is stirred for 30 minutes at 34 to 37 ° C., the pH being adjusted to a value of 7 at short intervals by adding 2N sodium carbonate solution. The reaction is complete as soon as there is no further pH change in the course of about 5 minutes. Then 6 parts of disodium phosphate and 12 parts of monopotassium phosphate are added and the product is precipitated as soon as these salts have dissolved by adding 100 parts of common salt. After filtering off the solid residue is dried at room temperature. The product obtained in this way contains 51.8% inorganic constituents and 2.7% organically bound chlorine. (The chloromethoxytriazinyl derivative of the starting material contains 2.76% chlorine with a purity of 48.2%.) It dyes cotton and wool in orange shades of very high wash and lightfastness. Similar products are obtained if, instead of the 6-methoxy-2,4-dichloro-1,3,5-triazine in this example, one starts from molar equivalent amounts of the compounds listed below: 1,3,5-triazine temperature conversion duration 6-ethoxy-2,4-dichloro-35 ° C 30 minutes 6-butoxy-2,4-dichloro- 40 ° C 90 minutes 6- (ß-ethoxyethoxy) - 35 ° C 30 minutes 2,4-dichloro 6-phenoxy-2,4-dichloro- 800c 2 hours 6-thiocresoxy-2,4-dichloro- 80 to 58 ° C 30 minutes Example 18 12.9 parts of 2-nitro-4-trifluoromethyl-4'-aminodiphenylamine-3'-sulfonic acid (prepared from 4-chloro-3-nitrobenzotrifluoride and p-phenylenediaminesulfonic acid) are dissolved in 400 parts of water, the 20 parts of 2N sodium carbonate solution contained, dissolved, and the solution is heated to 80 ° C. A solution of 9.5 parts of 6-phenoxy-2,4-dichloro-1,3,5-triazine in 50 parts of dioxane is added and the pH is adjusted to a value of 7 at short intervals by adding 2N sodium carbonate solution . The reaction is complete in about 10 to 15 minutes, whereupon 12 parts of monokahumphosphate and 6 parts of disodium phosphate are added. As soon as the salts have dissolved, the product is precipitated by adding 100 parts of sodium chloride, filtered off and dried at room temperature. The product obtained in this way contains 14% inorganic constituents and 5.90 / 0 organically bound chlorine. The chlorophenoxytriazinyl derivative of the starting material contains 6.48% chlorine with a purity of 86%. The dye 'dyes cotton and wool in real orange tones. Instead of the 2-nitro-4-trifluoromethyl-4'-aminodiphenylaniine-3-sulfonic acid used in this example, equivalent amounts of 2-nitro-4'-amino-4-sulfone-β-oxyethylamidodiphenylamine - 3 '- sulfonic acid, 2 - Nitro-4 '- amino - 3' - sulfone -ß - oxyäthylamidodiphenylamine-4-sulfonic acid, 2-nitro-3 '- amino - 4 - sulfone - ß - oxyäthylamidodiphenylamine - 4' - sulfonic acid, 2 - nitro -4 '- Use amino - 4 - carboxydiphenylamine - 3 '- sulfonic acid, 2-nitro-4'-aminodiphenylamine-4-sulfonic acid or 2-nitro-4'-aminodiphenylamine-3', 4-bis (sulfone-ß-oxyethylamide) as starting materials . All of these intermediate products can easily be prepared by reacting an o-chloronitrobenzene derivative with an appropriately substituted phenylenediamine. Example 19 45 parts of 2-nitro-4-sulfone-β-oxyethylamido-4 '- (4 "- aminoanilino) - diphenylamine - 3' - sulfonic acid are dissolved in 1500 parts of water containing 48 parts of 2N sodium carbonate solution is cooled to below 5 ° C. and a solution of 17.5 parts of cyanuric acid chloride in 200 parts of acetone is added. The reaction is rapid and the acid formed is neutralized by adding 2N sodium carbonate solution The pH change takes place and the solution is buffered by adding 50 parts of monopotassium phosphate and 25 parts of disodium phosphate, 100 parts of sodium chloride are then added and, as soon as all the salts have dissolved, the separated product is filtered and dried at room temperature The product obtained contains 13.9% inorganic constituents and 8.8% organically bound chlorine (the dichlorotriazinyl derivative of the starting material contains 9.2% chlorine) olle in brown tones of high fastness to light and wet treatment.

Die in diesem Beispiel als Ausgangsstoff verwendete 2 - Nitro - 4 - sulfon -ß - oxyäthylamido - 4'- (4" - amino -anilino)-diphenylamin-3'-sulfonsäure läßt sich herstellen, indem man äquimolekulare Mengen 4-Chlor-3-nitrobenzol-ß-oxyäthylsulfonamid und 4-Amino-4'-acetylaminodiphenylamin-3-sulfonsäure in wäßriger Lösung beim Siedepunkt in Gegenwart von Calciumcarbonat umsetzt. Das hierbei erhaltene Gemisch wird mit Natriumcarbonat gegen Lackmus alkalisch -gemacht, abfiltriert und das Filtrat mit Salzsäure gegen Kongorot angesäuert. Es fällt ein brauner, teerartiger Stoff aus, und die wäßrige Flüssigkeit wird abgegossen. Der feste Körper wird in 1000 Teilen Wasser gelöst, die Lösung wird mit 125 Teilen 350/0iger wäßriger Salzsäure versetzt und das Gemisch 1/2 Stunde zum Sieden erhitzt. Der feste braune Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.The 2-nitro-4 used as starting material in this example - sulfone -ß - oxyäthylamido - 4'- (4 "- amino -anilino) -diphenylamine-3'-sulfonic acid can be prepared by adding equimolecular amounts of 4-chloro-3-nitrobenzene-ß-oxyethylsulfonamide and 4-amino-4'-acetylaminodiphenylamine-3-sulfonic acid in aqueous solution at the boiling point in the presence of calcium carbonate. The mixture obtained in this way is with Sodium carbonate made alkaline against litmus, filtered off and the filtrate with Hydrochloric acid acidified against Congo red. A brown, tar-like substance falls out, and the aqueous liquid is poured off. The solid body is in 1000 parts Dissolved water, the solution is mixed with 125 parts of 350/0 aqueous hydrochloric acid and the mixture is heated to boiling for 1/2 hour. The solid brown precipitate will filtered off, washed with water and dried.

An Stelle der in diesem Beispiel verwendeten 2 - Nitro - 4 - sulfon -ß - oxyäthylamido - 4'- (4" - amino -anilino)-diphenylamin-3'-sulfonsäure kann man als Ausgangsstoffe äquivalente Mengen von Verbindungen verwenden, die in 4-Stellung an Stelle der Sulfonß -oxyäthylamidogruppe eine Sulfonsäure-, Sulfonbis-(oxyäthyl)-amido-, Sulfon-(N-methyloxyäthyl)-amido-, Sulfondimethylamido-, Sulfonmorpholido-, Sulfon-(m-sulfoanilido)-, Methansulfonyl- oder Carboxylgruppe als Substituenten besitzen.Instead of the 2-nitro-4-sulfone used in this example -ß - oxyäthylamido - 4'- (4 "- amino -anilino) -diphenylamine-3'-sulfonic acid can you use as starting materials equivalent amounts of compounds in the 4-position instead of the sulfone -oxyäthylamidogruppe a sulfonic acid, sulfonbis (oxyäthyl) -amido-, Sulfone (N-methyloxyethyl) -amido-, sulfondimethylamido-, sulfonmorpholido-, sulfone- (m-sulfoanilido) -, Have methanesulfonyl or carboxyl groups as substituents.

Claims (4)

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Nitrofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Halogen-1,3,5-triazin der Formel in welcher A Halogen und B ein Aryl-, Alkyl-, Halogen-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Hydroxyl-, Mercapto-, Amino- oder substituierte Aminogruppe bedeutet, mit einer Nitroverbindung der Formel umsetzt, in welcher D einen gegebenenfalls noch weitersubstituierten Naphthalin- oder Benzolkern bedeutet, das Stickstoffatom N sich in o-Stellung zur Nitrogruppe befindet, X Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, R Wasserstoff oder einen an den Stickstoff durch ein Kohlenstoffatom gebundenen organischen Rest bedeutet, in welchem R unter Bildung eines heterocyclischen Ringes entweder an X, wenn X ein Kohlenwasserstoffrest ist, oder an D in o-Stellung zum Stickstoffatom N gebunden sein kann, und Z Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt und die -NHZ-Gruppe an ein in D, X oder R vorhandenes Kohlenstoffatom gebunden ist, und gegebenenfalls, wenn B ein Halogenatom bedeutet, den erhaltenen Farbstoff noch mit Ammoniak, einem Amin oder einem Alkalisalz eines Phenols umsetzt. Claims: 1. Process for the preparation of nitro dyes, characterized in that a halogen-1,3,5-triazine of the formula in which A is halogen and B is an aryl, alkyl, halogen, alkoxy, aryloxy, alkylthio, arylthio, hydroxyl, mercapto, amino or substituted amino group, with a nitro compound of the formula in which D denotes an optionally further substituted naphthalene or benzene nucleus, the nitrogen atom N is in o-position to the nitro group, X denotes hydrogen or an optionally substituted hydrocarbon radical, R denotes hydrogen or an organic radical bonded to the nitrogen through a carbon atom, in which R can be bonded to X, when X is a hydrocarbon radical, or to D in the o-position to the nitrogen atom N, and Z represents hydrogen or an optionally substituted hydrocarbon radical and the -NHZ group to an in D, X or R present carbon atom is bonded, and optionally, if B is a halogen atom, the dye obtained is also reacted with ammonia, an amine or an alkali metal salt of a phenol. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Nitrofarbstoff bei einem pH von 6 bis 8 abtrennt. 2. The method according to claim 1, characterized in that that one separates the nitro dye at a pH of 6-8. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Nitrofarbstoff bei einer Temperatur zwischen 20 und 40°C trocknet. 3. Procedure according to Claim 1 and 2, characterized in that the nitro dye is produced at a temperature dries between 20 and 40 ° C. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Nitrofarbstoff in Gegenwart eines zur Innehaltung eines pH-Wertes von etwa 6,5 geeigneten Puffers trocknet. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 657 205. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei jeweils mit Erläuterungen versehene Färbetafeln aus,gelegt worden.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that that the nitro dye in the presence of a to maintain a pH of about 6.5 suitable buffer dries. References contemplated: United States Patent Specification No. 2 657 205. When the registration is announced, two are each with explanations provided coloring boards, have been laid.
DEI13317A 1956-06-15 1957-06-06 Process for the preparation of nitro dyes Pending DE1198001B (en)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2657205A (en) * 1950-01-09 1953-10-27 Hoechst Ag Dyes containing a vinyl sulfone

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US2657205A (en) * 1950-01-09 1953-10-27 Hoechst Ag Dyes containing a vinyl sulfone

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