Verfahren zur Herstellung von neuen Nitrofarbstoffen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer Nitrofarbstoffe, welches dadurch .gekennzeichnet ist, dass man eine Nitroverbindung der Formel
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worin D einen Naphthalin- oder Benzolkern, welcher weiter substituiert sein kann, und wobei das Stick stoffatom N in o-Stellung zur Nitrogruppe steht, X Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, R Wasserstoff oder einen mittels eines Kohlenstoffatoms am Stickstoff haftenden orga nischen Rest, welcher mit dem Rest X,
sofern letzterer ein Kohlenwasserstoffrest ist, oder mit dem Rest D in o-Stellung zum Stickstoffatom N unter Bildung eines heterocyclischen Ringes verbunden sein kann, bedeuten, und welche Verbindung mindestens einmal die Gruppe -NH <B>-</B>Z, worin Z Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser stoffrest bedeutet, enthält, mit einem Halogen-1,3,5- triazin der Formel
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worin A Halogen und B Aryl, Alkyl, Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio,
Hydroxy, Mercapto, eine Amino- oder substituierte Amino- gruppe bedeuten, zur Umsetzung bringt. Als Beispiel eines Substituenten, welcher u. a. im Phenyl- oder Naphthylkern D vorhanden sein kann, sei die Gruppe Aryl-Y-, worin die Arylgruppe substi tuiert sein kann und worin -Y- eine direkte Bin dung oder ein zweiwertiges Bindeglied, wie z. B.
-NW-, -SO2-, -S-, -0-, -S02NR'-, NWSOz , -CONR'-, NR'-CO-, -CO-, -CH.- oder -CH = CH-, worin R' Wasserstoff oder einen gewünschtenfalls substituierten Kohlen wasserstoffrest bedeutet, sein kann, genannt.
Die in der obigen Formel durch R wiedergege benen organischen Reste schliessen die Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und heterocyclischen Reste, welche durch die weiter unten definierten Substituenten sub stituiert sein können, ein.
Die in den obigen Formeln durch R', X und Z dargestellten Kohlenwasserstoffreste können Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste sein, welche die weiter unten definierten Substituenten tragen können.
Im Phenyl- oder Naphthylkern D sowie in irgend einem der Arylkerne der Gruppe Aryl-Y- oder in irgendeinem der in einem organischen Rest oder einem Kohlenwasserstoffrest, welche durch die Buchstaben X, Z, R oder R' wiedergegeben sind, vorhandenen Arylkerne können Substituenten, wie z. B. Alkyl, z.
B. Methyl und Äthyl, -S03H-, COOH, -CON(R")2, -CN, -COOR", -SOzN(R")2, -COR", -CF3, Halogen, z. B.
Chlor und Brom, -S020R", -N02, -S02R", -0R", -OH, N(R")2, NR"COR" und -NR"S02R", worin R" A1ky1, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl be deutet, vorhanden sein, wobei selbstverständlich auch mehrere solcher Substituenten zugegen sein könnten.
In jenen Fällen, in denen R" mehr als einmal in einem Substituenten vorkommt, können die durch R" wiedergegebenen Gruppen innerhalb der angegebenen Definition den gleichen oder verschiedene Substi- tuenten darstellen, oder sie können Alky1- oder substituierte Alkylgruppen sein, welche in solcher Weise miteinander vereinigt sind, dass sie mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden.
Als Beispiele von Substituenten, welche in den in einem organischen Rest oder Kohlenwasserstoff rest X, Z, R oder R' vorhandenen Alkylresten zu gegen sein können, seien beispielsweise Hydroxy-, Cyan- und Halogenreste, wie z. B. Fluor und Chlor, genannt.
In den erfindungsgemäss verwendeten Nitroverbin- dungen kann der Rest R in jenen Fällen, in denen R an X oder an D in o-Stellung zum Stickstoffatom N unter Bildung eines heterocyclischen Ringes haftet, ein solcher Rest sein, dass der so gebildete hetero- cyclische Ring mehr als ein Heteroatom enthalten kann; so kann er ein oder mehrere Stickstoff- Schwefel- und/oder Sauerstoffatome neben dem Stick stoffatom N enthalten.
Als Beispiele für hetero- cyclische Ringsysteme, welche sich durch die Anla gerung von R an X bilden lassen, seien Morpholin und Piperazin genannt, und als Beispiele von hetero cycHschen Ringsystemen, welche sich durch Anlage rung von R an D bilden lassen, mögen Phenoxazin, Phenothiazin und Aeridon genannt sein.
Als Beispiele für Alkylreste und substituierte Alkylreste, welche durch X, Z, R und R' wieder gegeben werden können, seien z. B. genannt: Methyl, Äthyl, ss-Hydroxyäthyl, ss-Chloräthyl und f-Cyano- äthyl. Als Beispiele von Aralkylresten und substi- tuierten Aralkylresten, welche durch X, Z, R und R' wiedergegeben werden, seien z.
B. genannt: Benzyl und p-Chlorbenzyl. Als Beispiele von Cycloalkyl- resten und substituierten Cycloalkylresten, welche durch X, Z, R und R' wiedergegeben werden kön nen, kann man den Cyclohexyl- und 2 Methylcyclo- hexylrest bezeichnen.
Als Beispiele für Arylreste und substituierte Arylreste, welche durch X, Z, R und R' wiedergegeben oder in der durch die Formel Aryl-Y- wiedergegebene Gruppe vorhanden sein können, seien genannt: Phenyl, p-Aminophenyl, m-Aminophenyl, 4-Amino-3-sulfophenyl, 3-Amino-4-sulfophenyl und 4-Methylamino-3-sulfophenyl, während man als Bei spiele von heterocyclischen Resten, die den Rest R bezeichnen können, die folgenden nennen kann:
2,4-Dichlor-1,3,5 triazinyl, 2-Benzthiazolyl und 2-Benzoxazolyl. Als Beispiele von Halogenen, welche in der obigen Formel durch A und B wiedergegeben werden kön nen, seien z. B. Chlor und Brom genannt. Als Bei spiele für andere Gruppen, welche durch den Rest B wiedergegeben werden können, seien Alkoxy, Methoxy und Äthoxy genannt. Als Arylreste kom men z.
B. der Phenyl- und p-Methylphenylrest, als Alkylthioreste der Methylthio- und Butylthiorest, als substituierter Aminorest, z. B. der ss-Oxyäthylamino- rest, als Arylthioreste z. B. der p-Tolylthiorest und als Aryloxyreste beispielsweise der Phenoxy- und p-Chlorphenoxyrest in Frage.
Als für das erfindungsgemässe Verfahren verwend bare Nitroverbindungen seien z. B. genannt: 2,4-Dinitro-3'- und -4'-aminodiphenylamine, 2-Nitro-4'-am.ino-4-acetyldiphenylamin, 2-Nitro-4'-amino-4-sulfon-dimethylamido- diphenylamin, 2-Nitro-4'-amino-4-carbonanilidodiphenylamin, 2-Nitro-4'-amino-4-carboncyclo@hexylamido- diphenylamin, 2-Nitro-4'-amino-4-cyanodiphenylamin,
2-Nitro-4'-amino-4-sulfon-i3-hydroxyäthylamido- diphenylamin und 2-Nitro-4'-amino-4-trifluormethyldiphenylamin. Diese Nitroverbindungen lassen sich durch Um setzung des in geeigneter Weise substituierten 2-Nitro- chlorbenzols mit m- oder p-Phenylendiamin in Alko hol, z. B. Äthanol oder ss-Äthoxyäthanol, in Gegen wart eines säurebindenden Mittels, wie z. B. Natrium- bicarbonat oder Natriumearbonat, herstellen.
Als Beispiele von weiteren Nitroverbindungen, welche im erfindungsgemässen Verfahren Verwendung finden können, kann man die Sulfons.äurederivate von substituierten. Diphenylaminen und Phenylnaph- thylaminen, z. B.
2,4-Dinitro-4'-aminodiphenylamin-3'-sulfonsäure, 2-Nitro-3'-amino-4'-carboxydiphenylamin-4- sulfonsäure, 2-Nitro-4'-(p-aminoanilino)-diphenylamin-3',4- disulfonsäure, 2 Nitro-4'-methylaminodiphenylamin-3',4- disulfonsäure, 2-Nitro-4'-methylamino-4-sulfon-ss-hydr oxyäthyl- amidodiphenylamin-3'-sulfonsäure, 2-Nitro-4'-methylamino-4-carboxydiphenylamin- 3'-sulfonsäure, 2-Nitro-4'-amino-1'-naphthylphenylamin-4,
6'- disulfons:äure und 1,5-Dinitro-2,6-di-(4-amino-3-sulfoanilino)- naphthalin nennen. Diese Sulfonsäurederivate werden vorzugs weise durch Umsetzung des in geeigneter Weise substituierten o-Nitrochlorbenzols oder -naphthalins mit dem in geeigneter Weise substituierten Diamin (wobei mindestens einer der Reaktionsteilnehmer eine Sulfonsäuregruppe enthält) in wässerigen oder alko holischen Medien in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, z. B. Calciumcarbonat, bei erhöhten Tempe raturen, z. B. bei einer Temperatur von etwa 100 C, erhalten.
Als weitere beim erfindungsgemässen Verfahren verwendbare Nitroverbindungen seien z. B. genannt: 2-Nitro-4'-ss-ami,noäthylsulfonyldiphenylamin, 2-Nitro-4-ss-aminoäthyl;sulfonamido-diphenylamin, 2-Nitro-4-amino-N-cyclohexylanilin, 3 Nitro-4-morpholinoanilin, 1-Nitro-8-aminoacridon und 5-Amino-N-2'-nitrophenylbenzimidazol. Als Beispiele von im erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Halogen-1,3,5-triazinen seien genannt:
Cyanurchlorid, 2,4-Dichlor-6-methoxy-1,3,5-triazin, 2,4-Dichlor-6-phenoxy-1,3,5-triazin, 2,4-Dichlor-6-phenyltriazin, 2,4-Dichlor-6-(p-hydroxyäthylamino)- 1,3,5-triazin und 2,4-Dichlor-6-methylthio-1,3,5-triazin. Die Umsetzung zwischen dem Halogen-1,3,5- triazin und der Nitroverbindung erfolgt vorzugsweise in einem in bezug auf die Nitroverbindung als.
Lö sungsmittel wirkenden Medium, vorzugsweise Wasser, doch wird man in jenen Fällen, in denen die Nitro- verbindung in Wasser unlöslich ist, ein organisches Lösungsmittel, z. B. Aceton oder Dioxan, welches sowohl in bezug auf die Nitroverbindung als auch in bezug auf das Halogen-1,3,5-triazin als Lösungs mittel wirkt, oder eine Mischung eines solchen Lö sungsmittels mit Wasser verwenden.
Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei einer niederen Temperatur, welche weitgehend vom ver wendeten Medium und vom verwendeten Halogen- 1,3,5-triazin abhängig ist. Verwendet man Cyanur- chlorid in wässerigen Medien, so erfolgt die Um setzung vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb 15 C, während man bei Anwendung von wasserfreien Medien höhere Temperaturen verwenden kann. Bei Anwendung eines Dihalogen-1,3,5-triazins wird man die Umsetzung hingegen vorzugsweise bei einer unter halb 85 C liegenden Temperatur in wässerigen Medien durchführen, obwohl man im Falle von wasserfreien Medien noch höhere Temperaturen ver wenden kann.
Gewünschtenfalls kann man dem Medium säure bindende Mittel, wie z. B. Natriumcarbonat, Natrium- bicarbonat oder Kaliumacetat, zugeben.
Die durch Umsetzung der Nitroverbindungen mit Cyanurhalogeniden entstandenen Reaktionsprodukte können mit Aminen, z. B. Äthanolamin in Wasser oder Aceton bei mässigen Temperaturen, z. B. von 40a C, zur Umsetzung gebracht werden.
Zur Verminderung von Nebenreaktionen, z. B. Hydrolyse, des bzw. der am Triazinring verbleibenden Halogenatome während der Herstellung und der Lage- rung ist es im allgemeinen wünschenswert, die neuen Nitrofarbstoffe aus den Medien, in welchen sie bei einem pH-Wert von 6-8 hergestellt worden sind, zu isolieren und die erhaltenen Farbstoffpasten bei relativ tiefer Temperatur, z.
B. zwischen 20 und 40 C, vor zugsweise in Gegenwart von Puffermitteln, welche sich zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von etwa 6,5 eignen, zu trocknen. Alps Beispiele solcher Puffermittel seien Mischungen von Dinatriumhydro- genphosphat und Natriumdihydrogenphosphat oder von Dinatriumhydrogenphosphat und Kaliumdihydro- genphosphat genannt.
Erfindungsgemäss hergestellte Farbstoffe, welche Sulfonsäuregruppen enthalten, eignen sich insbeson dere für die Applikation auf Cellulosetextilien, z. B. auf Baumwolle, Leinen und Viskosekunstseide, wobei das Färben derart erfolgt, dass man den Farbstoff in wässeriger Lösung in Verbindung mit einer Behand lung mit einem säurebindenden Mittel, z. B. Ätz natron oder Natriumcarbonat, auf das Textilgut appli ziert. Die Behandlung mit dem säurebindenden Mittel kann vor, gleichzeitig mit oder nach der Behandlung mit der Farbstofflösung erfolgen.
Sie können auch zum Bedrucken von Cellulose- textilien Verwendung finden, indem man auf das Textilgut eine Druckpaste appliziert, welche den Farb stoff und eine Substanz enthält, welche beim Erhitzen oder Dämpfen ein säurebindendes Mittel in Freiheit setzt, z. B. Natriumbicarbonat, und hierauf das Textil gut der Einwirkung von Hitze oder Dampf unter wirft. Sie können auch zum Bedrucken von Wolle und Seide und regenerierten Proteinfasern, wie z. B. Casein und Ardein, verwendet werden. Ebenso lassen sie sich zum Färben von Seide, Wolle und Polyamid textilien, z.
B. Polyhexamethylenadipamid oder das aus Caprolactam erhaltene Polymer enthaltende Textilmaterialien, verwenden.
Erfindungsgemäss hergestellte, in Wasser unlös liche oder schwach lösliche Farbstoffe können in Form von feinverteilten wässerigen Dispersionen zum Färben und Bedrucken von Textilgut aus Wolle, Seide und Kunstfasern, z. B. aus Polyamiden, wie z. B. Polyhexamethylenadipamid, und dem aus Capro- lactam erhältlichen Polymer, aus Celluloseestern, z. B.
Celluloseacetat und Cellulosetriacetat, aus Poly- urethanen und aus linearen aromatischen Polyestern, wie Polyäthylenterephthalat, verwendet werden.
Nach der obigen Methode erhält man gelbe, oran- gene und rotbraune Färbungen von sehr guter Licht echtheit und guter Echtheit gegen Nassbehandlungen.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile.
<I>Beispiel 1</I> 19,45 Teile 2-Nitro-4'-amino-diphenylamin-3',4- disulfonsäure werden in 300 Teilen Wasser, enthal tend 50 Teile 2n-Natriumcarbonatlösung, gelöst und die erhaltene Lösung in eine Suspension von Cyanur- chlorid (erhalten durch Lösen von 9,25 Teilen des letzteren in 40 Teilen Aceton und Giessen der Lösung in 150 Teile Eiswasser) eingerührt.
Das Gemisch wird bei einer Temperatur von 0-5 C gerührt und sein pH auf 7 eingestellt, und zwar durch Zugabe in kur zen Intervallen von 2n-Natriumcarbonatlösung. Nach Bildung einer klaren Lösung ist die Umsetzung beendet. Dann versetzt man mit<B>100</B> Teilen einer Lösung, enthaltend 6 Teile Dinatriumhydrogenphos- phat und 12 Teile Kaliumdihydro@genphosphat in 82 Teilen Wasser. 100 Teile Natriumchlorid werden dann hinzugefügt und das Gemisch während kurzer Dauer gerührt, filtriert und der Rückstand bei Zim mertemperatur getrocknet.
Das Produkt enthält 41 % anorganische Materialien und 7,27 /a organisch ge bundenes Chlor (das Dichlortriazinylderivat des Aus gangsmaterials [bei 59 1/Qigem Reinheitsgrad] enthält 7,2101e, Chlor). Das orangerote Produkt färbt Wolle und Baumwolle in orangenen Farbtönen von sehr guten Echtheitseigenschaften gegen Lichteinwirkung und Nassbehandlungen.
Das im obigen Beispiel als Ausgangsmaterial ver wendete Produkt, nämlich die 2-Nitro-4'-amino- diphenylamin-3',4-disulfonsäure, kann man durch Umsetzung von äquimolekularen Mengen von p-Phenylendiamin-2;sulfonsäure und 4-Chlor-3-nitro- benzolsulfonsäure in wässeriger Lösung bei Siede temperatur in Gegenwart von Calciumcarbonat erhal ten.
Das erzielte Gemisch wird mit Natriumcarbonat lackmusalkalisch gestellt, filtriert und das Filtrat mit 35 /iger wässeriger Salzsäure auf Congorot sauer gestellt. Der grünlichgelbe Niederschlag wird abfil- triert, mit 2n Salzsäure gewaschen und getrocknet.
An Stelle von 19,45 Teilen 2-Nitro-4-amino- diphenylamin-3',4-disulfonsäure, welche im obigen Beispiel verwendet wird, kann man 19,45 Teile 2 - Nitro - 3' - aminodiphenylamin - 4,4'- disulfonsäure, 17,8 Teile 2-Nitro-3'-amino-4'-carboxydiphenylamin- 4-suIfonsäure oder 17,8 Teile 2-Nitro-3'-amino-5'- carboxydiphenylamin-4-sulfonsäure verwenden.
Alle diese Ausgangsmaterialien können nach der oben be schriebenen allgemeinen Methode erhalten werden, indem man von 4-Chlor-3-nitrobenzolsulfonsäure und dem geeignet substituierten Phenyl.endiamin ausgeht. <I>Beispiel 2</I> 10 Teile 2-Nitro-4'-methylaminodiphenylamin- 3',4-disulfonsäure werden in 400 Teilen Wasser, ent haltend 25 Teile 2n Natriumcarbonatlösung, gelöst und mit genügend zerkleinertem Eis versetzt, um die Temperatur auf weniger als 5 C zu senken.
Die Lö sung wird unter Rühren mit einer Lösung von 4,6 Teilen Cyanurchlorid in 25 Teilen Aceton ver setzt, wobei man durch Zugabe einer wässerigen 2n Natriumcarbonatlösung in kurzen Intervallen den pH-Wert des Gemisches auf 7 einstellt.
Nachdem eine klare Lösung entstanden ist und der pH-Wert während einiger Minuten konstant bleibt, versetzt man mit 12 Teilen Kaliumdihydrogenphosphat und 6 Tei len Dinatriumhydrogenphosphat. Dann versetzt man mit 100 Teilen Kaliumchlorid und 50 Teilen Natrium chlorid und rührt das Gemisch während einigen Mi nuten, worauf es filtriert und der feste Rückstand bei-Zimmertemperatur getrocknet wird.
Das so erhal- tene Produkt enthält 28,8 % an anorganischen Mate- rialien und 7,
9 % an organisch gebundenem Chlor (das Dichlortriazinylderivat des Ausgangsmaterials [bei einem Reinheitsgrad von 71,2%] enthält 8,5% Chlor). Dieses Produkt färbt Wolle und Baumwolle in gelben Tönen von sehr guter Echtheit gegen Licht einwirkung und Nassbehandlung.
Die in diesem Beispiel als Ausgangsmaterial ver wendete 2-Nitro-4'-methylaminodiphenylamin-3',4- disulfonsäure kann dadurch erhalten werden, dass man äquimolekulare Mengen von 4-Methylaminoanilin-3- sulfonsäure und 4-Chlor-3-nitrobenzolsulfonsäure in Wasser löst und die Lösung in Gegenwart von Calciumcarbonat zum Sieden erhitzt.
Nach Beendi- gung der Umsetzung stellt man das Gemisch mittels Natriumcarbonat alkalisch und filtriert es, worauf das Filtrat mit konz. Salzsäure stark sauer gestellt wird. Der kristalline Niederschlag wird abfiltriert, mit 4n Salzsäure gewaschen und getrocknet.
Anstatt, wie im obigen Beispiel, 10 Teile 2-Nitro- 4' - methylaminodiphenylamin - 3',4 - disulfonsäure zu verwenden, kann man auch 9,2 Teile 2-Nitro-4'- methylamino 4-carboxy-diphenyl.amin-3'-sulfonsäure, welche durch Umsetzung von 4-Methylaminoanilin- 3-sulfonsäure und 4-Chlor-3-nitrobenzoesäure erhal ten wird, verwenden.
<I>Beispiel 3</I> 8,2 Teile 2,4-dinitro-4'-aminodiphenylamin-3'- sulfonsaures Natrium (erhalten durch Umsetzung von 2,4-Dinitrochlorbenzol mit p-Phenylendiamin-o-sulfon- säure in wässerigem Äthanol in Gegenwart von Cal- ciumcarbonat) werden in 600 Teile Eis und Wasser eingerührt und dann mit einer Lösung von 4,5 Teilen 2,4-Dichlor-6-methoxy-1,3,5-triazin in Aceton ver setzt.
Das Gemisch wird auf 35 C erwärmt und der pH-Wert durch zeitweilige Zugabe von 2n Natrium- carbonat auf 7 eingestellt, wobei die Zugabe des Na- triumcarbonats erfolgt, bis die Farbe des suspendier ten Farbstoffes von rotorange nach gelborange umge schlagen hat und der pH-Wert während 15 Minuten konstant geblieben ist. Dann versetzt man mit 6 Teilen Dinatriumhydrogenphosphat und 12 Teilen Kalium- dihydrogenphosphat und filtriert das Gemisch. Der Rückstand wird bei Zimmertemperatur getrocknet.
Das so erhaltene Produkt enthält 35 0/a anorganische Materialien und 5 % organisch gebundenes Chlor (das Dichlortriazinylderivat des Ausgangsmaterials [bei einem Reinheitsgrad von 65 %.] enthält 4,5 % Chlor)
. Das so erhaltene Produkt färbt Wolle und Baumwolle in orangenen Farbtönen von sehr guter Echtheit gegen Lichteinwirkung und Nassbehandlung.
<I>Beispiel 4</I> 6,85 Teile 4'-Amino-2,4-dinitrodiphenylamin wer den in<B>150</B> Teilen Aceton gelöst und mit einer Lösung von 3,0 Teilen Kaliumacetat in 5,0 Teilen Wasser versetzt. Das Gemisch wird bei 20 C gerührt und mit einer Lösung von 4,7 Teilen Cyanurchlorid in 25 Teilen Aceton versetzt. Das Produkt scheidet sich rasch aus der Lösung aus. Nach 18 Stunden wird das Produkt abfiltriert, mit Aceton und hierauf mit Was ser gewaschen und bei Zimmertemperatur getrocknet.
Das so erhaltene Produkt enthält 16,85 0/a Chlor (4'- [Dichlortriazinylamino] - 2,4 - dinitrodiphenylamin enthält 16,82% Chlor). In Wasser als feinverteilte Suspension dispergiert, färbt dieser Farbstoff Nylon in orangenen Farbtönen, welche wasch- und lichtecht sind.
An Stelle des im obigen Beispiel verwendeten 4'-Amino-2,4-dinitrodiphenylamins kann man auch 2-Nitro-4'-amino-4-acetyldiphenylamin, 2-Nitro-4'-amino-4-cyanodiphenylamin, 2-Nitro-4'-amino-4-sulfodimethylamido- diphenylamin, 2-Nitro-4'-amino-4-sulfo-ss-oxyäthylamido- diphenylamin, 4'-Amino-2-nitro-4-methansulfonyldiphenylamin oder 4'-Amino-2-nitro-4-trifluormethyldiphenylamin verwenden.
Diese Verbindungen lassen sich aus dem in geeigneter Weise in 4-Stellung substituierten 2-Nitrochlorbenzol und p-Phenylendiamin in Äthanol in Gegenwart von wasserfreiem Natriumcarbonat her stellen. So kann man beispielsweise das 4'-Amino- 2,4-dinitrodiphenylamin wie folgt erhalten: 20 Teile 2,4 - Dinitrochlorbenzol, 10,8 Teile p-Phenylendiamin, 10,6 Teile wasserfreies Natrium- carbonat und 250 Teile Äthanol werden gerührt und während 3 Stunden am Rückfluss zum Sieden erhitzt.
Das Gemisch wird gekühlt und die orangenen Kri stalle, welche sich abscheiden, werden abfiltriert, mit Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet. <I>Beispiel 5</I> 8,7 Teile 2-Nitro-4'-amino-4-carbonanilidodiphe- nylamin werden in 150 Teilen Dioxan gelöst und diese Lösung gerührt und auf 20 C gekühlt, worauf sie mit einer Lösung von 3 Teilen Kaliumacetat in 5 Tei len Wasser versetzt wird. Dann löst man getrennt 4,7 Teile Cyanurchlorid in 25 Teilen Dioxan und gibt diese Lösung der vorgenannten Mischung zu.
Nach beendeter Umsetzung versetzt man mit 200 Teilen Wasser und filtriert das Gemisch. Der Rückstand wird mit Wasser gewaschen und bei Zimmertempe ratur getrocknet. Das so erhaltene Produkt enthält 13,25 0l0 Chlor (4'-Dichlortriazinylamino-2-nitro-4- carbonanilidodiphenylamin enthält 14,31% Chlor). Das Produkt färbt Nylon aus einer wässerigen Disper sion in orangenen Farbtönen von guter Lichtechtheit und guter Echtheit gegen Nassbehandlungen.
An Stelle von 4'-Amino-2-nitro-4-carbonanilido- diphenylamin kann man auch 4'-Amino-2-nitro-4- carboncyclohexylamidodiphenylamin verwenden, wo bei man ein ähnliches Produkt erhält. Diese Verbin dungen kann man durch Umsetzung von 2-Nitro-4- carbonanilidochlorbenzol bzw. 2-Nitro-4-carboncyclo- hexylamidochlorbenzol mit p-Phenylendiamin in sie dendem ss-Äthoxyäthanol in Gegenwart von wasser freiem Natriumcarbonat erhalten.
<I>Beispiel 6</I> 6,85 Teile 2,4-Dinitro-3'-aminodiphenylamin wer den in 150 Teilen Aceton gelöst und diese Lösung mit einer Lösung von 3 Teilen Kaliumacetat in 5 Tei len Wasser versetzt. Das Gemisch wird gerührt und unter Rühren mit 4,7 Teilen Cyanurchlörid versetzt, worauf man während weiteren 18 Stunden rührt. Dann versetzt man mit 200 Teilen Wasser und filtriert das Gemisch. Der Rückstand wird mit Wasser ge waschen und bei Zimmertemperatur getrocknet.
Das so erhaltene Produkt enthält 14,65 % Chlor (3'-Di- chlortriazinylamino-2,4-dinitrodiphenylamin enthält 16,82% Chlor). Das Produkt färbt Nylon aus einer wässerigen Dispersion in gelborangenen Farbtönen, vrelche wasch- und lichtecht sind.
<I>Beispiel 7</I> 6,85 Teile 2,4-Dinitro-4'-aminodiphenylamin wer den in 150 Teilen Aceton gelöst und mit einer Lösung von 3 Teilen Kaliumacetat in 5 Teilen Wasser ver setzt. Dann versetzt man mit 4,5 Teilen 2,4 D:ichlor- 6-methoxy-1,3,5-triazin und erhitzt das Gemisch so lange auf 30-35 C, bis die Umsetzung beendet ist. Hierauf gibt man 200 Teile Wasser hinzu und filtriert das Gemisch. Der Rückstand wird mit Wasser ge waschen und bei Zimmertemperatur getrocknet.
Das so erhaltene Produkt enthält 8,10/a Chlor (4'-Methoxy- chlortriazinylamino-2,4-dinitrod'iphenylamin enthält 8,5% Chlor). Das Produkt färbt Nylon aus. wässe- riger Dispersion in orangenen Tönen.
<I>Beispiel 8</I> 6,85 Teile 2,4-D:initro-4'-aminodiphenylaminwer- den in 150 Teilen Aceton gelöst und mit einer Lösung von 3 Teilen Kaliumacetat in 5 Teilen Wasser ver setzt. 6,05 Teile 2,4-Dichlor-6-phenoxy-1,3,5-triazin werden hinzugegeben und das Gemisch während 18 Stunden bei 25 C gerührt. Dann versetzt man mit 200 Teilen Wasser und rührt das Gemisch, bis der ölige Niederschlag erstarrt.
Der Niederschlag wird alsdann abfiltriert und bei Zimmertemperatur ge- trocknet. Das so erhaltene Produkt enthält 6,4 % Chlor (4'-Phenoxychlortriazinylamino-2,4-dinitro- diphenylamin enthält 7,4%, Chlor)
. Dieses Produkt färbt Nylon aus einer wässerigen Dispersion in oran- genen Farbtönen, welche licht- und waschecht sind. <I>Beispiel 9</I> 4,22 Teile des nach Beispiel 4 hergestellten Hauptproduktes werden zusammen mit 100 Teilen Aceton und 1,20 Teilen Äthanolamin während 3 Stunden bei 40 C verrührt. Die erhaltene Lösung wird filtriert und hierauf 100 Teile Wasser dem Filtrat zugegeben. Das Gemisch wird filtriert und der Rück stand mit Wasser gewaschen und bei Zimmertempe ratur getrocknet.
Das so erhaltene Produkt enthält 8,1% Chlor (4'-[ss-Oxyäthylaminochlor-triazinyl- amino]-2,4-dinitrodiphenylamin enthält 8,1%i Chlor). Das Produkt färbt Nylon aus wässeriger Dispersion in orangenen Farbtönen, welche sich durch gute Echt heitseigenschaften gegen Waschen und Lichteinwir kung auszeichnen.
Anstatt, wie in diesem Beispiel, 1,20 Teile Äthanolamin zu verwenden, kann man äquimoleku- lare Mengen an Ammoniak, Methylamin, Äthylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, N-Methyl'äthanolamin, Diäthanolamin oder ss'-Oxy-ss-äthoxyäthylamin ver wenden. Amine mit niedrigen Siedepunkten werden dem Aceton vorzugsweise in Form einer konz. wässe rigen Lösung zugegeben.
<I>Beispiel 10</I> 6,85 Teile 2,4-Dinitro-4'-aminodiphenylamin wer den in 150 Teilen Aceton gelöst und diese Lösung mit einer Lösung von 3 Teilen Kaliumacetat in 5 Teilen Wasser versetzt. Dann löst man 5,9 Teile 2,4-Dichlor- 6-phenyl-1,3,5-triazin in 50 Teilen Wasser und gibt diese Lösung bei einer Temperatur von 34 C dem obigen Gemisch zu. Das Ganze wird während 1 Stunde bei 35-40 C gerührt und das gewünschte Produkt durch Zugabe von 200 Teilen Wasser aus der Lösung ausgefällt. Das orangene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Es enthält 6,90/(> Chlor (4'-Phenylchlortriazinylamino- 2,4-dinitrodiphenylamin enthält 7,6511/o Chlor). Es färbt Nylon aus einer wässerigen Dispersion in orange- nen Tönen.
<I>Beispiel 11</I> 4,95 Teile 2-Nitro-4-trifluormethyl-3'-aminodi- phenylamin und 4,3 Teile 2,4-Dichlor-6-phenoxy- 1,3,5-triazin werden in 50 Teilen Aceton gelöst und mit einer Lösung von 2,5 Teilen Kaliumacetat in 3 Teilen Wasser versetzt. Das Gemisch wird während 2 Stunden bei 25 C gerührt. Dann versetzt man mit 200 Teilen Wasser und filtriert das Produkt ab, worauf es mit Wasser und hernach mit Methanol gewaschen wird.
Das so erhaltene Produkt enthält 6,8% Chlor (3'-[P'henoxychlortriazinylamino]-2-nitro- 4-trifluormethyldiphenylamin enthält 6,65 %i Chlor). Es färbt Nylon aus einer wässerigen Dispersion in wasch- und lichtechten, gelben Farbtönen.
<I>Beispiel 12</I> 3,64 Teile 2'-Nitro-4'-amino-N-phenylmorpholin und 4,0 Teile 2,4-Dichlor-6-phenoxy-1,3,5-triazin werden in 50 Teilen Aceton gelöst und mit einer Lösung von 1,5 Teilen Kaliumacetat in 3 Teilen Wasser versetzt. Das Gemisch wird während 2 Stun den bei Zimmertemperatur gerührt. Dann versetzt man mit 100 Teilen Wasser, wobei sich aus der Lösung ein Öl abscheidet. Das Gemisch wird während 16 Stunden gerührt, worauf dieses Öl erstarrt.
Das erstarrte Produkt wird abfiltriert und mit Wasser ge- waschen. Es enthält 8,35 % Chlor (4'-[Phenoxy- chlortriazinyl]-2'-nitro-N-phenylmorpholin enthält 8,29 % Chlor)
. Es färbt Nylon aus einer wässerigen Dispersion in gelben Tönen von guter Echtheit.
Das 2'-Nitro-4'-amino-N-phenylmorpholin kann durch Umsetzung von 4-Chlor-3-nitroacetanilid mit Morpholin und anschliessende Behandlung des Pro duktes mit wässerig-alkoholischer Salzsäure zwecks Hydrolyse der Acetylgruppe erhalten werden. Es schmilzt bei 131-132 C.
<I>Beispiel 13</I> 10 Teile 1-Nitro-8-aminoacridon (erhalten in der auf Seiten 595-597 des Journal of the Chemical Society, 1947 beschriebenen Weise) werden in 200 Teilen Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wird bei 90 C gerührt und hierauf mit einer ebenfalls auf 90 C gehaltenen Lösung von 20 Teilen 2,4-Di- chlor-6-phenoxy-1,3,5-triazin in 100 Teilen Dimethyl- formamid versetzt.
Die Temperatur steigt auf 110 C, wobei das Produkt aus der Lösung in noch heissem Zustand auskristallisiert. Das Gemisch wird auf 60 C gekühlt und das ausgeschiedene Produkt abfiltriert und mit Dimethylformamid und hierauf mit Wasser gewaschen. Das so erhaltene Produkt enthält 7,8% Chlor (1-Nitro-8-[chlorphenoxytriazinylamino]-acridon enthält 7,7% Chlor)
. Es färbt Nylon aus einer wässe- rigen Dispersion in orangenen Farbtönen. <I>Beispiel 14</I> 4,15 Teile 6-Brom-1,5-dinitro-2-(4'-aminoanilino)- naphthalin werden in 50 Teilen Aceton gelöst und diese Lösung mit einer Lösung von 3,7 Teilen Cyanurchlorid in 20 Teilen Aceton vermischt. Das Gemisch wird bei 10 C gerührt und mit einer Lösung von 2,5 Teilen Kaliumacetat in 4 Teilen Wasser versetzt.
Dann rührt man das Gemisch während 30 Minuten und giesst es in 200 Teile Wasser. Der dabei ausgeschiedene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und an der Luft trocknen gelassen. 5,5 Teile dieses Produktes werden hierauf zusammen mit 1,9 Teilen Äthanol- amin in 100 Teilen Aceton gelöst und diese Lösung während 2 Stunden bei 40 C gerührt.
Bei Zugabe von 100 Teilen Wasser wird das 6-Brom-1,5-dinitro- 2-(4'-[4"-chlor-6"-oxyäthylamino -1 ",3",5"- triazinyl- 2"-amino]-anilino)-naphthalin ausgefällt und abfil- triert, mit Wasser gewaschen und an der Luft ge trocknet. Das so erhaltene Produkt enthält 13,10g0 Halogen (als Chlor ausgedrückt), während der be rechnete Wert <B>13,20/a</B> beträgt. Es färbt Nylon aus einer wässerigen Dispersion in echten, orangebraunen "Tönen.
Das 6-Brom-1,5-dinitro-2-(4'-aminoanilino)- naphthalin kann wie folgt hergestellt werden: 1,88 Teile 2,6-Dibrom-1,5-dinitronaphthalin, erhalten nach Angaben aus Journal of the Chemical Society, 1952, Seite 259, 1,1 Teile p-Phenylendiamin und 1,8 Teile Natriumcarbonat werden zusammen während 4 Stun den in 20 Teilen siedendem Alkohol gerührt. Das Gemisch wird gekühlt und die dabei ausgeschiedenen braunen Kristalle abfiltriert und hierauf zuerst mit Alkohol und dann mit Wasser gewaschen und ge trocknet.
Die durch Kristallisation aus Benzol erhal tene reine Substanz bildet hexagonale Platten vom Smp. 198-200<B>0</B> C.
<I>Beispiel 15</I> 5,6 Teile 2-Nitrodiphenylamin-4-sulfon-ss-amino- äthylamid werden in 50 Teilen Aceton gelöst und mit einer Lösung von 2,25 Teilen Kaliumacetat in 3 Teilen Wasser vermischt. Dann versetzt man mit einer Lösung von 3,08 Teilen Cyanurchlorid in 40 Teilen Aceton und rührt das Gemisch während 2 Stunden bei 20 C. Das Gemisch wird hierauf in 100 Teile Wasser gegossen und das sich ausschei dende Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei Zimmertemperatur getrocknet.
Das so erhaltene Produkt enthält 13,6 0/a Chlor (2 Nitrodiphenylamin- 4-sulfon-ss-[d'ichlortriazinylamino]-äthylamid enthält 14,711/ü Chlor). Es färbt Nylon aus einer wässerigen Dispersion in echten gelben Tönen.
Das im obigen Beispiel verwendete 2-Nitro- diphenylamin-4-sulfon-ss-aminoäthylamid kann durch Umsetzung von 3-Nitro-4-chlorbenzol-sulfonchlorid mit /3-Chloräthylamin, Kondensation des entstande nen 3-Nitro-4-chlorbenzolsulfon-;3-chloräthylamids mit Anilin zur Bildung des 2-Nitrodiphenylamin-4- sulfon-/3-chloräthylamids und anschliessende Um setzung dieses Produktes mit Phthalimid und hierauf mit Hydrazin erhalten werden.
<I>Beispiel 16</I> 11,2 Teile 2-Nitro-4-sulfon-/3-oxyäthylamido-4'- methyl'aminodiphenylamin-3'-sulfonsäure (erhalten aus 4-Methylaminoanüin-3-sulfonsäure und 4-Chlor- 3-nitrobenzol-sulfon-/3-oxyäthylamid) werden in 400 Teilen Wasser, enthaltend 12 Teile 2n Natrium- carbonatlösung, gelöst und die Temperatur auf weni ger als 5 C gesenkt.
Man versetzt dann mit einer Lösung von 4,75 Teilen Cyanurchlorid in 25 Teilen Aceton und stellt den pH-Wert auf 7 ein, indem man in kurzen Intervallen eine 2n Sodalösung zugibt. Nach etwa 20 Minuten ist eine klare Lösung ent- standen, und der pH-Wert bleibt konstant. Dann löst man 12 Teile Kaliumdihydrogenphosphat und 6 Teile Dinatriumhydrogenphosphat in dieser Lösung auf und versetzt mit 80 Teilen Natriumchlorid, wobei das gewünschte Produkt ausfällt.
Das Gemisch wird noch während einigen Stunden gerührt, dann filtriert und das auf dem Filter gesammelte Produkt bei Zim mertemperatur getrocknet. Das so erhaltene Produkt enthält 21,5 % an anorganischen Materialien und 10,
1 % an organisch gebundenem Chlor (das Di- chlortriazinyld'erivat des Ausgangsmaterials enthält bei einem Reinheitsgrad von 78,5 0/a 9,05 % Chlor).
Durch Anpassung der Reaktionsbedingungen kann man die 2-Nitro-4-i3-oxyäthylsulfonamid'o-4'- methylaminodiphenylamin-3'-sulfonsäure mit den nachstehend angeführten Triazinen umsetzen.
Die dabei anfallenden Produkte lassen sich zum Färben von Baumwolle und Wolle in gelben Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften gegen Lichteinwirkung und Nassbehandlungen verwenden.
EMI0007.0057
1,3,5-Triazin <SEP> Temperatur <SEP> Reaktionsdauer
<tb> 2,4-Dichlor-6-methoxy- <SEP> 35 <SEP> C <SEP> 1 <SEP> Stunde
<tb> 2,4-Dichlor-6-phenoxy- <SEP> 35-40 <SEP> C <SEP> 3 <SEP> Stunden
<tb> 2,4-Dichlor-6-phenyl- <SEP> 65-70 <SEP> C <SEP> 11/2 <SEP> Stunden
<tb> 2,4,6-tribrom- <SEP> 5-10 <SEP> C <SEP> 11/,1 <SEP> Stunden
<tb> 2,4-Dichlor-6-thiocresoxy- <SEP> 80-85 <SEP> C <SEP> 30 <SEP> Minuten
<tb> 2,4-Dichlor-6-phenylamino- <SEP> 85 <SEP> C <SEP> 30 <SEP> Minuten <I>Beispiel 17</I> 9,
73 Teile 2-Nitro-4'-arninodiphenylamin-3',4- disulfonsäure werden in 400 Teilen Wasser, enthal tend 12,5 Teilen 2nNatriumcarbonatlösung, gelöst und diese Lösung mit einer Lösung von 4,5 Teilen 2,4- Dichlor-6-methoxy-1,3,5-triazin in 25 Teilen Aceton versetzt. Das Gemisch wird dann während 30 Minu ten bei 34-37 C gerührt, wobei man gleichzeitig den pH-Wert auf 7 einstellt, indem man in kurzen Intervallen eine 2n Natriumcarbonatlösung zugibt.
Die Umsetzung ist dann beendet, wenn eine weitere Änderung des pH-Wertes innerhalb von etwa 5 Mi nuten nicht mehr stattfindet. Dann versetzt man mit 6 Teilen Dinatriumhydrogenphosphat und 12 Teilen Kaliumdihydrogenphosphat. Nachdem die Phosphate gelöst sind, wird das gewünschte Produkt durch Zu gabe von 100 Teilen Kochsalz ausgefällt. Nach dem Filtrieren wird der feste Rückstand bei Zimmertem peratur getrocknet.
Das so erhaltene Produkt enthält 51,8 % an anorganischem Material und 2,7 0/0. an organisch gebundenem Chlor (das Chlormethoxy- triazinylderivat des Ausgangsmaterials enthält, bei einem Reinheitsgrad von 48,2 0k, 2,
76 % Chlor). Es färbt Baumwolle und Wolle in orangenen Farbtönen von äusserst guter Wasch- und Lichtechtheit.
Ähnliche Produkte können erhalten werden, wenn man an Stelle des im obigen Beispiel verwen deten 6-Methoxy-2,4-dichlor-1,3,5-triazins eine äqui- molekulare Menge der nachstehend erwähnten Ver bindungen verwendet.
EMI0007.0095
1,3,5-Triazin <SEP> Reaktions- <SEP> Reaktionsdauer
<tb> temperatur <SEP> in <SEP> Minuten
<tb> 6-Äthoxy-2,4-dichlor- <SEP> 35 <SEP> C <SEP> 30
<tb> 6-Butoxy-2,4-dichlor- <SEP> 40 <SEP> C <SEP> 90
<tb> 6-(ss-Äthoxyäthoxy)-2,4-dichlor- <SEP> 35 <SEP> C <SEP> 30
<tb> 6-Phenoxy-2,4-dichlor- <SEP> 80 <SEP> C <SEP> 120
<tb> 6-Thiocresoxy-2,4-dichlor- <SEP> 80-85 <SEP> C <SEP> 30 <I>Beispiel<B>18</B></I> 12,9 Teile 2 Nitro-4-trifluormethyl-4'-aminodi- phenylamin-3'-sulfonsäure (erhalten aus 4-Chlor-3- nitrobenzotrifluorid und p-Phenylendiamin-sulfon- säure) werden in 400 Teilen Wasser,
enthaltend 20 Teile 2n Natriumcarbonat, gelöst und die Lösung auf 80 C erhitzt. Dann versetzt man mit einer Lö sung von 9,5 Teilen 6-Phenoxy-2,4-d'ichlor-1,3,5- triazin in 50 Teilen Dioxan und stellt den pH-Wert durch Zugabe von 2n Natriumcarbonatlösung in kurzen Abständen auf 7 ein. Nach etwa 10=15 Mi nuten ist die Umsetzung beendet, worauf man 12 Teile Kaliumdihydrogenphosphat und 6 Teile Dinatrium- hydrogenphosphat zusetzt.
Sobald die Phosphate ge löst sind, wird das gewünschte Produkt durch Zugabe von 100 Teilen Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und bei Zimmertemperatur getrocknet. Das so erhal- tene Produkt enthält 14% an anorganischem Mate- rial und 5,9%,
organisch gebundenes Chlor. Das Chlorphenoxytriazinylderivat des Ausgangsmaterials enthält, bei einem Reinheitsgrad von 86%" 6,480/0 Chlor. Es färbt Baumwolle und Wolle in echten oran- genen Tönen.
Anstatt der im obigen Beispiel verwendeten 2-Nitro-4-trifluormethyl-4'-aminodiphenylamin-3'- sulfonsäure kann man eine äquivalente Menge einer der folgenden Verbindungen verwenden: 2-Nitro-4'-amino-4-sulfon-ss-oxyäthylamido- diphenylamin-3'-sulfonsäure, 2-Nitro-4'-amino-3'-su,Ifon-ss-oxyäthylamido- diphenylamin-4-sulfonsäure, 2-Nitro-3'-amino-4-sulfon-f-oxyäthylamido- diphenylamin-4'-sulfonsäure, 2-Nitro-4'-amino-4-carboxydiphenylamin- 3'-sulfonsäure,
2-Nitro-4'-amino-diphenylamin-4-sulfonsäure oder 2-Nitro-4'-amino-diphenylamin-3'-4-bis-(sulfon- f-oxyäthylamid).
Alle diese Zwischenprodukte sind leicht erhältlich durch Umsetzung eines o-Chlornitrobenzolderivats mit einem in geeigneter Weise substituierten Phe- nylendiamin.
<I>Beispiel 19</I> 45 Teile einer 2-Nitro-4-sulfon-.B-oxyäthylamido- 4' - (4" - aminoanilino) -diphenylaniin-3' - sulfonsäure werden in 1500 Teilen Wasser, enthaltend 48 Teile einer 2n Natriumcarbonatlösung, gelöst. Die Lösung wird auf eine Temperatur von weniger als 5 C ge kühlt und dann mit einer Lösung von 17,5 Teilen Cyanurchlorid in 200 Teilen Aceton versetzt. Es tritt rasch Reaktion ein, und die erzeugte Acidität wird durch Zugabe von 2n Natriumcarbonatlösung neutralisiert.
Nach etwa 10 Minuten verändert sich der pH-Wert nicht mehr, worauf man die Lösung durch Zugabe von 50 Teilen Kaliumdihyd'rogen- phosphat und 25 Teilen Dinatriumhydrogenphosphat puffert. Dann versetzt man mit 100 Teilen Natrium chlorid und, nachdem sämtliche Salze sich aufge löst haben, filtriert man das ausgeschiedene Produkt ab und trocknet es bei Zimmertemperatur.
Das so erhaltene Produkt enthält 13,9 %, anorganisches Material und 8,8 0/0 organisch gebundenes Chlor (das Dichlortriazinylderivat des Ausgangsmaterials enthält 9,2% Chlor). Es färbt Baumwolle in braunen Tönen,
welche gegen Nassbehandlungen und gegen Lichein- wirkung echt sind. Die als Ausgangsmaterial im obigen Beispiel verwendete 2-Nitro-4-sulfon-f-oxyäthylamido-4'-(4"- aminoanilino)-diphenylamin-3'-sulfonsäure kann da durch erhalten werden,
dass man äquimolekulare Mengen von 4-CWor-3-nitrobenzol-j3-oxyäthylsulfon- amid und 4-Amino-4'-acetylaminodiphenylamin-3- sulfonsäure in wässeriger Lösung in Gegenwart von Calciumcarbonat bei der Siedetemperatur mitein ander umsetzt. Das auf diese Weise erhaltene Gemisch wird dann mit Natriumcarbonat lackmusalkalisch gestellt, filtriert und das Filtrat mittels Salzsäure auf Kongorot sauer gestellt. Dabei wird ein braunes, teerartiges, festes Produkt ausgefällt und die wässe rige Flüssigkeit dekantiert.
Der feste Rückstand wird in 1000 Teilen Wasser gelöst, mit 125 Teilen 35 0h@iger wässeriger Salzsäure versetzt und das Gemisch während 1/2 Stunde zum Sieden erhitzt. Hierauf wird das ausgefällte, feste, braune Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Im obigen Beispiel kann man an Stelle von 2 -Nitro,- 4- sudfon -,ss- oxyäthylamido - 4'- (4" - amino- anilino)-diphenylamin-3'-sulfonsäure eine äquivalente Menge jener Verbindung verwenden, welche in 4-Stel- lung anstatt der Sulfon-ss-oxyäthylamidogruppe eine Sulfonsäure-, Sulfon-bis-(oxyäthyl)-amido-, Sulfon- (N-methyl-oxyäthyl)-amido-, Sulfondimethylamido-,
Sulfonmorphol'ido-, S-ulfon-(m-sulfanilido)-, Methan sulfonyl- oder Carboxygruppe trägt.
Process for the preparation of new nitro dyes The present invention relates to a process for the preparation of new nitro dyes, which is characterized in that a nitro compound of the formula
EMI0001.0004
wherein D is a naphthalene or benzene nucleus, which can be further substituted, and where the nitrogen atom N is in the o-position to the nitro group, X is hydrogen or an optionally substituted hydrocarbon radical, R is hydrogen or an organic radical adhering to nitrogen by means of a carbon atom, which one with the remainder X,
if the latter is a hydrocarbon radical, or can be linked to the radical D in the o-position to the nitrogen atom N to form a heterocyclic ring, and which compound is at least once the group -NH - Z, where Z Hydrogen or an optionally substituted hydrocarbon radical, contains, with a halogen-1,3,5-triazine of the formula
EMI0001.0014
where A is halogen and B is aryl, alkyl, halogen, alkoxy, aryloxy, alkylthio, arylthio,
Hydroxy, mercapto, an amino or substituted amino group mean, brings to implementation. As an example of a substituent which u. a. in the phenyl or naphthyl nucleus D may be present, be the group aryl-Y-, in which the aryl group may be substituted and in which -Y- is a direct bond or a divalent link, such as. B.
-NW-, -SO2-, -S-, -0-, -SO2NR'-, NWSOz, -CONR'-, NR'-CO-, -CO-, -CH.- or -CH = CH-, wherein R 'denotes hydrogen or, if desired, a substituted carbon hydrogen radical, can be mentioned.
The organic radicals represented by R in the above formula include the alkyl, aralkyl, cycloalkyl, aryl and heterocyclic radicals, which can be substituted by the substituents defined below.
The hydrocarbon radicals represented in the above formulas by R ', X and Z can be alkyl, aralkyl, cycloalkyl and aryl radicals, which can bear the substituents defined below.
In the phenyl or naphthyl nucleus D and in any of the aryl nuclei of the aryl-Y group or in any of the aryl nuclei present in an organic radical or a hydrocarbon radical, which are represented by the letters X, Z, R or R ', substituents such as Alkyl, e.g.
Methyl and ethyl, -S03H-, COOH, -CON (R ") 2, -CN, -COOR", -SOzN (R ") 2, -COR", -CF3, halogen, e.g. B.
Chlorine and bromine, -S020R ", -N02, -S02R", -0R ", -OH, N (R") 2, NR "COR" and -NR "SO2R", where R "is A1ky1, cycloalkyl, aralkyl or aryl be means to be present, it being understood that several such substituents could also be present.
In those cases in which R ″ occurs more than once in a substituent, the groups represented by R ″ can represent the same or different substituents within the given definition, or they can be alkyl or substituted alkyl groups which, in such a manner are combined to form a heterocyclic ring with the nitrogen atom.
Examples of substituents which may be present in the alkyl radicals present in an organic radical or hydrocarbon radical X, Z, R or R 'are, for example, hydroxy, cyano and halogen radicals, such as. B. fluorine and chlorine called.
In the nitro compounds used according to the invention, the radical R in those cases in which R adheres to X or to D in the ortho-position to the nitrogen atom N to form a heterocyclic ring can be such a radical that the heterocyclic ring thus formed may contain more than one heteroatom; it can contain one or more nitrogen, sulfur and / or oxygen atoms in addition to the nitrogen atom.
Examples of heterocyclic ring systems that can be formed by the addition of R to X are morpholine and piperazine, and examples of heterocyclic ring systems that can be formed by the addition of R to D are phenoxazine, Phenothiazine and Aeridon should be mentioned.
Examples of alkyl radicals and substituted alkyl radicals which can be given by X, Z, R and R 'again include, for. B. called: methyl, ethyl, ss-hydroxyethyl, ss-chloroethyl and f-cyanoethyl. Examples of aralkyl radicals and substituted aralkyl radicals which are represented by X, Z, R and R 'are, for example:
B. named: Benzyl and p-chlorobenzyl. Examples of cycloalkyl radicals and substituted cycloalkyl radicals which can be represented by X, Z, R and R 'can be referred to as the cyclohexyl radical and 2 methylcyclohexyl radical.
Examples of aryl radicals and substituted aryl radicals which can be represented by X, Z, R and R 'or be present in the group represented by the formula Aryl-Y- include: phenyl, p-aminophenyl, m-aminophenyl, 4- Amino-3-sulfophenyl, 3-amino-4-sulfophenyl and 4-methylamino-3-sulfophenyl, while the following can be mentioned as examples of heterocyclic radicals that can designate the radical R:
2,4-dichloro-1,3,5 triazinyl, 2-benzthiazolyl and 2-benzoxazolyl. As examples of halogens, which can be represented by A and B in the above formula, are, for. B. called chlorine and bromine. Examples of other groups that can be represented by the radical B include alkoxy, methoxy and ethoxy. As aryl radicals come z.
B. the phenyl and p-methylphenyl radical, as alkylthio radicals the methylthio and butylthio radical, as a substituted amino radical, z. B. the ss-Oxyäthylamino- rest, as arylthio z. B. the p-tolylthio and aryloxy, for example, the phenoxy and p-chlorophenoxy in question.
As usable for the inventive method face nitro compounds such. B. mentioned: 2,4-Dinitro-3'- and -4'-aminodiphenylamine, 2-Nitro-4'-am.ino-4-acetyldiphenylamine, 2-Nitro-4'-amino-4-sulfone-dimethylamido- diphenylamine, 2-nitro-4'-amino-4-carbonanilidodiphenylamine, 2-nitro-4'-amino-4-carboncyclo @ hexylamido-diphenylamine, 2-nitro-4'-amino-4-cyanodiphenylamine,
2-nitro-4'-amino-4-sulfone-13-hydroxyethylamido-diphenylamine and 2-nitro-4'-amino-4-trifluoromethyldiphenylamine. These nitro compounds can be hol by implementation of the appropriately substituted 2-nitrochlorobenzene with m- or p-phenylenediamine in Alko, z. B. ethanol or ss-ethoxyethanol, in the presence of an acid-binding agent, such as. B. sodium bicarbonate or sodium carbonate.
Examples of other nitro compounds which can be used in the process according to the invention are the sulfonic acid derivatives of substituted. Diphenylamines and phenylnaphthylamines, e.g. B.
2,4-dinitro-4'-aminodiphenylamine-3'-sulfonic acid, 2-nitro-3'-amino-4'-carboxydiphenylamine-4-sulfonic acid, 2-nitro-4 '- (p-aminoanilino) -diphenylamine-3 ', 4- disulfonic acid, 2 nitro-4'-methylaminodiphenylamine-3', 4-disulfonic acid, 2-nitro-4'-methylamino-4-sulfone-ss-hydroxyethyl amidodiphenylamine-3'-sulfonic acid, 2-nitro 4'-methylamino-4-carboxydiphenylamine-3'-sulfonic acid, 2-nitro-4'-amino-1'-naphthylphenylamine-4,
6'-disulfonic: call acid and 1,5-dinitro-2,6-di- (4-amino-3-sulfoanilino) naphthalene. These sulfonic acid derivatives are preferably obtained by reacting the appropriately substituted o-nitrochlorobenzene or naphthalene with the appropriately substituted diamine (at least one of the reactants containing a sulfonic acid group) in aqueous or alcoholic media in the presence of an acid-binding agent, e.g. B. calcium carbonate, temperatures at elevated Tempe, z. B. at a temperature of about 100 C obtained.
Other nitro compounds which can be used in the process according to the invention are e.g. B. named: 2-nitro-4'-ss-ami, noäthylsulfonyldiphenylamin, 2-nitro-4-ss-aminoethyl; sulfonamido-diphenylamine, 2-nitro-4-amino-N-cyclohexylaniline, 3 nitro-4-morpholinoaniline, 1-nitro-8-aminoacridone and 5-amino-N-2'-nitrophenylbenzimidazole. Examples of halogen-1,3,5-triazines which can be used in the process according to the invention are:
Cyanuric chloride, 2,4-dichloro-6-methoxy-1,3,5-triazine, 2,4-dichloro-6-phenoxy-1,3,5-triazine, 2,4-dichloro-6-phenyltriazine, 2, 4-dichloro-6- (p-hydroxyethylamino) -1,3,5-triazine and 2,4-dichloro-6-methylthio-1,3,5-triazine. The reaction between the halogen-1,3,5-triazine and the nitro compound is preferably carried out in a with respect to the nitro compound as.
Solvent-acting medium, preferably water, but in those cases in which the nitro compound is insoluble in water, an organic solvent such. B. acetone or dioxane, which acts as a solvent both with respect to the nitro compound and with respect to the halogen-1,3,5-triazine, or use a mixture of such a solvent with water.
The reaction is preferably carried out at a low temperature, which is largely dependent on the medium used and the halogen-1,3,5-triazine used. If cyanuric chloride is used in aqueous media, the reaction is preferably carried out at a temperature below 15 ° C., while higher temperatures can be used when using anhydrous media. When using a dihalo-1,3,5-triazine, however, the reaction will preferably be carried out at a temperature below 85 ° C. in aqueous media, although even higher temperatures can be used in the case of anhydrous media.
If desired, the medium can be acid-binding agents, such as. B. sodium carbonate, sodium bicarbonate or potassium acetate, add.
The reaction products formed by reacting the nitro compounds with cyanuric halides can be treated with amines, e.g. B. ethanolamine in water or acetone at moderate temperatures, e.g. B. from 40a C to be brought to implementation.
To reduce side reactions, e.g. B. hydrolysis of the halogen atom or atoms remaining on the triazine ring during production and storage, it is generally desirable to remove the new nitro dyes from the media in which they have been produced at a pH of 6-8 isolate and the dye pastes obtained at a relatively low temperature, e.g.
B. between 20 and 40 C, preferably in the presence of buffering agents, which are suitable for maintaining a pH of about 6.5, to dry. Examples of such buffering agents are mixtures of disodium hydrogen phosphate and sodium dihydrogen phosphate or of disodium hydrogen phosphate and potassium dihydrogen phosphate.
According to the invention produced dyes which contain sulfonic acid groups are particularly suitable for application to cellulose textiles, eg. B. on cotton, linen and rayon, the dyeing is carried out in such a way that the dye in aqueous solution in conjunction with a treat ment with an acid-binding agent, eg. B. caustic soda or sodium carbonate, applied to the textile material. The treatment with the acid-binding agent can take place before, simultaneously with or after the treatment with the dye solution.
They can also be used for printing cellulosic textiles by applying a printing paste to the textile material which contains the dye and a substance which releases an acid-binding agent when heated or steamed, eg. B. sodium bicarbonate, and then throws the textile well under the action of heat or steam. They can also be used for printing on wool and silk and regenerated protein fibers such as B. casein and ardein can be used. They can also be used to dye silk, wool and polyamide textiles, e.g.
B. polyhexamethylene adipamide or textile materials containing the polymer obtained from caprolactam use.
According to the invention, insoluble in water or slightly soluble dyes can be used in the form of finely divided aqueous dispersions for dyeing and printing textiles made of wool, silk and synthetic fibers, eg. B. of polyamides, such as. B. polyhexamethylene adipamide, and the polymer obtainable from caprolactam, from cellulose esters, z. B.
Cellulose acetate and cellulose triacetate, made from polyurethanes and from linear aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate, can be used.
The above method gives yellow, orange and red-brown colorations of very good light fastness and good fastness to wet treatments.
In the following examples, the parts mean parts by weight.
<I> Example 1 </I> 19.45 parts of 2-nitro-4'-amino-diphenylamine-3 ', 4-disulfonic acid are dissolved in 300 parts of water containing 50 parts of 2N sodium carbonate solution and the resulting solution is dissolved in a suspension of cyanuric chloride (obtained by dissolving 9.25 parts of the latter in 40 parts of acetone and pouring the solution into 150 parts of ice water) is stirred in.
The mixture is stirred at a temperature of 0-5 ° C. and its pH is adjusted to 7 by adding 2N sodium carbonate solution at short intervals. The reaction has ended when a clear solution has formed. Then 100 parts of a solution containing 6 parts of disodium hydrogen phosphate and 12 parts of potassium dihydrogen phosphate in 82 parts of water are added. 100 parts of sodium chloride are then added and the mixture is stirred for a short time, filtered and the residue is dried at room temperature.
The product contains 41% inorganic materials and 7.27 / a organically bound chlorine (the dichlorotriazinyl derivative of the starting material [at a purity of 59 1 / Qigem] contains 7.2101e, chlorine). The orange-red product dyes wool and cotton in orange shades with very good fastness properties to the action of light and wet treatments.
The product used as starting material in the above example, namely 2-nitro-4'-aminodiphenylamine-3 ', 4-disulfonic acid, can be obtained by reacting equimolecular amounts of p-phenylenediamine-2; sulfonic acid and 4-chloro Get 3-nitrobenzenesulfonic acid in aqueous solution at boiling temperature in the presence of calcium carbonate.
The mixture obtained is made litmus alkaline with sodium carbonate, filtered and the filtrate is acidified to Congo red with 35% aqueous hydrochloric acid. The greenish yellow precipitate is filtered off, washed with 2N hydrochloric acid and dried.
Instead of 19.45 parts of 2-nitro-4-aminodiphenylamine-3 ', 4-disulfonic acid, which is used in the above example, 19.45 parts of 2-nitro-3' -aminodiphenylamine-4,4 ' - Use disulfonic acid, 17.8 parts of 2-nitro-3'-amino-4'-carboxydiphenylamine-4-sulfonic acid or 17.8 parts of 2-nitro-3'-amino-5'-carboxydiphenylamine-4-sulfonic acid.
All of these starting materials can be obtained by the general method described above, starting from 4-chloro-3-nitrobenzenesulfonic acid and the appropriately substituted phenylenediamine. <I> Example 2 </I> 10 parts of 2-nitro-4'-methylaminodiphenylamine-3 ', 4-disulfonic acid are dissolved in 400 parts of water containing 25 parts of 2N sodium carbonate solution and mixed with enough crushed ice to bring the temperature up lower to less than 5 C.
The solution is stirred with a solution of 4.6 parts of cyanuric chloride in 25 parts of acetone, the pH of the mixture being adjusted to 7 at short intervals by adding an aqueous 2N sodium carbonate solution.
After a clear solution has formed and the pH remains constant for a few minutes, 12 parts of potassium dihydrogen phosphate and 6 parts of disodium hydrogen phosphate are added. 100 parts of potassium chloride and 50 parts of sodium chloride are then added and the mixture is stirred for a few minutes, whereupon it is filtered and the solid residue is dried at room temperature.
The product obtained in this way contains 28.8% of inorganic materials and 7,
9% organically bound chlorine (the dichlorotriazinyl derivative of the starting material [with a degree of purity of 71.2%] contains 8.5% chlorine). This product dyes wool and cotton in yellow tones that are very fast to light and wet treatment.
The 2-nitro-4'-methylaminodiphenylamine-3 ', 4-disulfonic acid used as starting material in this example can be obtained by adding equimolecular amounts of 4-methylaminoaniline-3-sulfonic acid and 4-chloro-3-nitrobenzenesulfonic acid in water dissolves and the solution is heated to boiling in the presence of calcium carbonate.
After the reaction has ended, the mixture is made alkaline using sodium carbonate and filtered, whereupon the filtrate is treated with conc. Hydrochloric acid is made strongly acidic. The crystalline precipitate is filtered off, washed with 4N hydrochloric acid and dried.
Instead of using 10 parts of 2-nitro-4'-methylaminodiphenylamine - 3 ', 4 - disulfonic acid, as in the above example, 9.2 parts of 2-nitro-4'-methylamino 4-carboxy-diphenylamine- 3'-sulfonic acid, which is obtained by reacting 4-methylaminoaniline-3-sulfonic acid and 4-chloro-3-nitrobenzoic acid, use.
<I> Example 3 </I> 8.2 parts of 2,4-dinitro-4'-aminodiphenylamine-3'-sulfonic acid sodium (obtained by reacting 2,4-dinitrochlorobenzene with p-phenylenediamine-o-sulfonic acid in aqueous ethanol in the presence of calcium carbonate) are stirred into 600 parts of ice and water and then mixed with a solution of 4.5 parts of 2,4-dichloro-6-methoxy-1,3,5-triazine in acetone.
The mixture is heated to 35 ° C. and the pH is adjusted to 7 by intermittent addition of 2N sodium carbonate, the sodium carbonate being added until the color of the suspended dye has changed from red-orange to yellow-orange and the pH Value has remained constant for 15 minutes. Then 6 parts of disodium hydrogen phosphate and 12 parts of potassium dihydrogen phosphate are added and the mixture is filtered. The residue is dried at room temperature.
The product obtained in this way contains 35% of inorganic materials and 5% organically bound chlorine (the dichlorotriazinyl derivative of the starting material [at a purity of 65%.] Contains 4.5% chlorine)
. The product obtained in this way dyes wool and cotton in orange shades of very good fastness to the action of light and wet treatment.
<I> Example 4 </I> 6.85 parts of 4'-amino-2,4-dinitrodiphenylamine are dissolved in <B> 150 </B> parts of acetone and mixed with a solution of 3.0 parts of potassium acetate in 5, 0 parts of water are added. The mixture is stirred at 20 ° C. and a solution of 4.7 parts of cyanuric chloride in 25 parts of acetone is added. The product separates quickly from the solution. After 18 hours, the product is filtered off, washed with acetone and then with what water and dried at room temperature.
The product thus obtained contains 16.85% chlorine (4'- [dichlorotriazinylamino] - 2,4 - dinitrodiphenylamine contains 16.82% chlorine). Dispersed in water as a finely divided suspension, this dye dyes nylon in orange shades, which are washable and lightfast.
Instead of the 4'-amino-2,4-dinitrodiphenylamine used in the above example, 2-nitro-4'-amino-4-acetyldiphenylamine, 2-nitro-4'-amino-4-cyanodiphenylamine, 2-nitro- 4'-amino-4-sulfodimethylamido-diphenylamine, 2-nitro-4'-amino-4-sulfo-ss-oxyethylamido-diphenylamine, 4'-amino-2-nitro-4-methanesulfonyldiphenylamine or 4'-amino-2- Use nitro-4-trifluoromethyldiphenylamine.
These compounds can be prepared from 2-nitrochlorobenzene and p-phenylenediamine, which are suitably substituted in the 4-position, in ethanol in the presence of anhydrous sodium carbonate. For example, 4'-amino-2,4-dinitrodiphenylamine can be obtained as follows: 20 parts of 2,4-dinitrochlorobenzene, 10.8 parts of p-phenylenediamine, 10.6 parts of anhydrous sodium carbonate and 250 parts of ethanol are stirred and heated to boiling under reflux for 3 hours.
The mixture is cooled and the orange crystals which separate out are filtered off, washed with ethanol and water and dried. <I> Example 5 </I> 8.7 parts of 2-nitro-4'-amino-4-carbonanilidodiphenylamine are dissolved in 150 parts of dioxane and this solution is stirred and cooled to 20 ° C., whereupon it is mixed with a solution of 3 Parts of potassium acetate in 5 parts of water are added. 4.7 parts of cyanuric chloride are then separately dissolved in 25 parts of dioxane and this solution is added to the aforementioned mixture.
After the reaction has ended, 200 parts of water are added and the mixture is filtered. The residue is washed with water and dried at room temperature. The product thus obtained contains 13.25% chlorine (4'-dichlorotriazinylamino-2-nitro-4-carbonanilidodiphenylamine contains 14.31% chlorine). The product dyes nylon from an aqueous dispersion in orange shades of good lightfastness and good fastness to wet treatments.
Instead of 4'-amino-2-nitro-4-carbonanilidodiphenylamine, it is also possible to use 4'-amino-2-nitro-4-carboncyclohexylamidodiphenylamine, where a similar product is obtained. These connec tions can be obtained by reacting 2-nitro-4-carbonanilidochlorobenzene or 2-nitro-4-carboncyclohexylamidochlorobenzene with p-phenylenediamine in them dendem s-ethoxyethanol in the presence of anhydrous sodium carbonate.
<I> Example 6 </I> 6.85 parts of 2,4-dinitro-3'-aminodiphenylamine are dissolved in 150 parts of acetone, and a solution of 3 parts of potassium acetate in 5 parts of water is added to this solution. The mixture is stirred and 4.7 parts of cyanuric chloride are added while stirring, and the mixture is then stirred for a further 18 hours. 200 parts of water are then added and the mixture is filtered. The residue is washed with water and dried at room temperature.
The product thus obtained contains 14.65% chlorine (3'-dichlorotriazinylamino-2,4-dinitrodiphenylamine contains 16.82% chlorine). The product dyes nylon from an aqueous dispersion in yellow-orange shades that are washable and lightfast.
<I> Example 7 </I> 6.85 parts of 2,4-dinitro-4'-aminodiphenylamine are dissolved in 150 parts of acetone and treated with a solution of 3 parts of potassium acetate in 5 parts of water. Then 4.5 parts of 2,4 D: chloro-6-methoxy-1,3,5-triazine are added and the mixture is heated to 30-35 ° C. until the reaction has ended. 200 parts of water are then added and the mixture is filtered. The residue is washed with water and dried at room temperature.
The product thus obtained contains 8.10 / a chlorine (4'-methoxychlorotriazinylamino-2,4-dinitrod'iphenylamine contains 8.5% chlorine). The product colors nylon. aqueous dispersion in orange tones.
<I> Example 8 </I> 6.85 parts of 2,4-D: initro-4'-aminodiphenylamine are dissolved in 150 parts of acetone and a solution of 3 parts of potassium acetate in 5 parts of water is added. 6.05 parts of 2,4-dichloro-6-phenoxy-1,3,5-triazine are added and the mixture is stirred at 25 ° C. for 18 hours. 200 parts of water are then added and the mixture is stirred until the oily precipitate solidifies.
The precipitate is then filtered off and dried at room temperature. The product thus obtained contains 6.4% chlorine (4'-phenoxychlorotriazinylamino-2,4-dinitro-diphenylamine contains 7.4%, chlorine)
. This product dyes nylon from an aqueous dispersion in orange shades, which are lightfast and washable. <I> Example 9 </I> 4.22 parts of the main product produced according to Example 4 are stirred together with 100 parts of acetone and 1.20 parts of ethanolamine for 3 hours at 40.degree. The solution obtained is filtered and 100 parts of water are then added to the filtrate. The mixture is filtered and the residue was washed with water and dried at room temperature.
The product thus obtained contains 8.1% chlorine (4 '- [ß-Oxyäthylaminochlor-triazinyl-amino] -2,4-dinitrodiphenylamine contains 8.1% i chlorine). The product dyes nylon from an aqueous dispersion in orange shades, which are characterized by good fastness properties against washing and exposure to light.
Instead of using 1.20 parts of ethanolamine, as in this example, equimolecular amounts of ammonia, methylamine, ethylamine, dimethylamine, diethylamine, N-methyl'ethanolamine, diethanolamine or ss'-oxy-ss-ethoxyethylamine can be used . Amines with low boiling points are preferably in the form of a conc. aqueous solution added.
<I> Example 10 </I> 6.85 parts of 2,4-dinitro-4'-aminodiphenylamine are dissolved in 150 parts of acetone and a solution of 3 parts of potassium acetate in 5 parts of water is added to this solution. Then 5.9 parts of 2,4-dichloro-6-phenyl-1,3,5-triazine are dissolved in 50 parts of water and this solution is added to the above mixture at a temperature of 34.degree. The whole is stirred for 1 hour at 35-40 ° C. and the desired product is precipitated from the solution by adding 200 parts of water. The orange product is filtered off, washed with water and dried.
It contains 6.90 / (> chlorine (4'-phenylchlorotriazinylamino-2,4-dinitrodiphenylamine contains 7.6511 / o chlorine). It dyes nylon in orange tones from an aqueous dispersion.
<I> Example 11 </I> 4.95 parts of 2-nitro-4-trifluoromethyl-3'-aminodiphenylamine and 4.3 parts of 2,4-dichloro-6-phenoxy-1,3,5-triazine dissolved in 50 parts of acetone and treated with a solution of 2.5 parts of potassium acetate in 3 parts of water. The mixture is stirred at 25 ° C. for 2 hours. 200 parts of water are then added and the product is filtered off, whereupon it is washed with water and then with methanol.
The product thus obtained contains 6.8% chlorine (3 '- [P'henoxychlortriazinylamino] -2-nitro-4-trifluoromethyldiphenylamine contains 6.65% chlorine). It dyes nylon from an aqueous dispersion in washable and lightfast yellow shades.
<I> Example 12 </I> 3.64 parts of 2'-nitro-4'-amino-N-phenylmorpholine and 4.0 parts of 2,4-dichloro-6-phenoxy-1,3,5-triazine are used in Dissolved 50 parts of acetone and mixed with a solution of 1.5 parts of potassium acetate in 3 parts of water. The mixture is stirred for 2 hours at room temperature. 100 parts of water are then added, an oil separating out of the solution. The mixture is stirred for 16 hours, whereupon this oil solidifies.
The solidified product is filtered off and washed with water. It contains 8.35% chlorine (4 '- [phenoxy-chlorotriazinyl] -2'-nitro-N-phenylmorpholine contains 8.29% chlorine)
. It dyes nylon from an aqueous dispersion in yellow shades of good fastness.
The 2'-nitro-4'-amino-N-phenylmorpholine can be obtained by reacting 4-chloro-3-nitroacetanilide with morpholine and then treating the product with aqueous-alcoholic hydrochloric acid for hydrolysis of the acetyl group. It melts at 131-132 C.
<I> Example 13 </I> 10 parts of 1-nitro-8-aminoacridone (obtained in the manner described on pages 595-597 of the Journal of the Chemical Society, 1947) are dissolved in 200 parts of dimethylformamide. The solution is stirred at 90 ° C. and then a solution, also kept at 90 ° C., of 20 parts of 2,4-dichloro-6-phenoxy-1,3,5-triazine in 100 parts of dimethylformamide is added.
The temperature rises to 110 ° C., the product crystallizing out of the solution while it is still hot. The mixture is cooled to 60 ° C. and the precipitated product is filtered off and washed with dimethylformamide and then with water. The product thus obtained contains 7.8% chlorine (1-nitro-8- [chlorophenoxytriazinylamino] acridone contains 7.7% chlorine)
. It dyes nylon from an aqueous dispersion in orange shades. <I> Example 14 </I> 4.15 parts of 6-bromo-1,5-dinitro-2- (4'-aminoanilino) naphthalene are dissolved in 50 parts of acetone and this solution with a solution of 3.7 parts Cyanuric chloride mixed in 20 parts of acetone. The mixture is stirred at 10 ° C. and a solution of 2.5 parts of potassium acetate in 4 parts of water is added.
The mixture is then stirred for 30 minutes and poured into 200 parts of water. The precipitate which separates out is filtered off, washed with water and methanol and left to air dry. 5.5 parts of this product are then dissolved together with 1.9 parts of ethanolamine in 100 parts of acetone and this solution is stirred at 40 ° C. for 2 hours.
When 100 parts of water are added, the 6-bromo-1,5-dinitro-2- (4 '- [4 "-chloro-6" -oxyethylamino -1 ", 3", 5 "-triazinyl-2" -amino ] -anilino) -naphthalene precipitated and filtered off, washed with water and dried in the air. The product obtained in this way contains 13.10g0 halogen (expressed as chlorine), while the calculated value is <B> 13.20 / a </B>. It dyes nylon from an aqueous dispersion in real "orange-brown" shades.
The 6-bromo-1,5-dinitro-2- (4'-aminoanilino) - naphthalene can be prepared as follows: 1.88 parts of 2,6-dibromo-1,5-dinitronaphthalene, obtained according to information from the Journal of the Chemical Society, 1952, page 259, 1.1 parts of p-phenylenediamine and 1.8 parts of sodium carbonate are stirred together for 4 hours in 20 parts of boiling alcohol. The mixture is cooled and the brown crystals which have separated out are filtered off and then washed first with alcohol and then with water and dried.
The pure substance obtained by crystallization from benzene forms hexagonal plates with a m.p. 198-200 <B> 0 </B> C.
<I> Example 15 </I> 5.6 parts of 2-nitrodiphenylamine-4-sulfone-β-amino-ethylamide are dissolved in 50 parts of acetone and mixed with a solution of 2.25 parts of potassium acetate in 3 parts of water. Then a solution of 3.08 parts of cyanuric chloride in 40 parts of acetone is added and the mixture is stirred for 2 hours at 20 ° C. The mixture is then poured into 100 parts of water and the product which separates out is filtered off, washed with water and at room temperature dried.
The product thus obtained contains 13.6% chlorine (2 nitrodiphenylamine-4-sulfone-ss- [d'ichlorotriazinylamino] ethylamide contains 14.711 / g chlorine). It colors nylon from an aqueous dispersion in real yellow tones.
The 2-nitro-diphenylamine-4-sulfone-ss-aminoethylamide used in the above example can be obtained by reacting 3-nitro-4-chlorobenzene sulfonic chloride with / 3-chloroethylamine, condensation of the resulting 3-nitro-4-chlorobenzenesulfone; 3-chloroethylamide with aniline to form the 2-nitrodiphenylamine-4-sulfone / 3-chloroethylamide and subsequent reaction of this product with phthalimide and then with hydrazine.
<I> Example 16 </I> 11.2 parts of 2-nitro-4-sulfone / 3-oxyethylamido-4'-methyl'aminodiphenylamine-3'-sulfonic acid (obtained from 4-methylaminoanuine-3-sulfonic acid and 4- Chlorine-3-nitrobenzenesulfone- / 3-oxyethylamide) are dissolved in 400 parts of water containing 12 parts of 2N sodium carbonate solution and the temperature is lowered to less than 5 ° C.
A solution of 4.75 parts of cyanuric chloride in 25 parts of acetone is then added and the pH is adjusted to 7 by adding a 2N sodium carbonate solution at short intervals. After about 20 minutes a clear solution has formed and the pH value remains constant. 12 parts of potassium dihydrogen phosphate and 6 parts of disodium hydrogen phosphate are then dissolved in this solution, and 80 parts of sodium chloride are added, the desired product precipitating out.
The mixture is stirred for a few hours, then filtered and the product collected on the filter is dried at room temperature. The product thus obtained contains 21.5% of inorganic materials and 10,
1% organically bound chlorine (the dichlorotriazinyl derivative of the starting material contains 9.05% chlorine with a purity of 78.5%).
By adapting the reaction conditions, the 2-nitro-4-i3-oxyethylsulfonamid'o-4'-methylaminodiphenylamine-3'-sulfonic acid can be reacted with the triazines listed below.
The resulting products can be used for dyeing cotton and wool in yellow shades with very good fastness properties to the action of light and wet treatments.
EMI0007.0057
1,3,5-triazine <SEP> temperature <SEP> reaction time
<tb> 2,4-dichloro-6-methoxy- <SEP> 35 <SEP> C <SEP> 1 <SEP> hour
<tb> 2,4-dichloro-6-phenoxy- <SEP> 35-40 <SEP> C <SEP> 3 <SEP> hours
<tb> 2,4-dichloro-6-phenyl- <SEP> 65-70 <SEP> C <SEP> 11/2 <SEP> hours
<tb> 2,4,6-tribromo- <SEP> 5-10 <SEP> C <SEP> 11 /, 1 <SEP> hours
<tb> 2,4-dichloro-6-thiocresoxy- <SEP> 80-85 <SEP> C <SEP> 30 <SEP> minutes
<tb> 2,4-dichloro-6-phenylamino- <SEP> 85 <SEP> C <SEP> 30 <SEP> minutes <I> Example 17 </I> 9,
73 parts of 2-nitro-4'-arninodiphenylamine-3 ', 4-disulfonic acid are dissolved in 400 parts of water containing 12.5 parts of 2N sodium carbonate solution and this solution with a solution of 4.5 parts of 2,4-dichloro-6 methoxy-1,3,5-triazine in 25 parts of acetone. The mixture is then stirred for 30 minutes at 34-37 ° C., the pH being adjusted to 7 at the same time by adding a 2N sodium carbonate solution at short intervals.
The reaction is complete when a further change in the pH value no longer takes place within about 5 minutes. Then 6 parts of disodium hydrogen phosphate and 12 parts of potassium dihydrogen phosphate are added. After the phosphates have dissolved, the desired product is precipitated by adding 100 parts of table salt. After filtering, the solid residue is dried at room temperature.
The product thus obtained contains 51.8% of inorganic material and 2.7%. of organically bound chlorine (which contains the chloromethoxytriazinyl derivative of the starting material, with a degree of purity of 48.2 0k, 2,
76% chlorine). It dyes cotton and wool in orange shades that are extremely washfast and lightfast.
Similar products can be obtained if, instead of the 6-methoxy-2,4-dichloro-1,3,5-triazine used in the above example, an equimolecular amount of the compounds mentioned below is used.
EMI0007.0095
1,3,5-Triazine <SEP> reaction <SEP> reaction time
<tb> temperature <SEP> in <SEP> minutes
<tb> 6-ethoxy-2,4-dichloro- <SEP> 35 <SEP> C <SEP> 30
<tb> 6-butoxy-2,4-dichloro- <SEP> 40 <SEP> C <SEP> 90
<tb> 6- (ss-ethoxyethoxy) -2,4-dichloro- <SEP> 35 <SEP> C <SEP> 30
<tb> 6-Phenoxy-2,4-dichloro- <SEP> 80 <SEP> C <SEP> 120
<tb> 6-Thiocresoxy-2,4-dichloro- <SEP> 80-85 <SEP> C <SEP> 30 <I> Example<B>18</B> </I> 12.9 parts 2 nitro- 4-trifluoromethyl-4'-aminodiphenylamine-3'-sulfonic acid (obtained from 4-chloro-3-nitrobenzotrifluoride and p-phenylenediamine sulfonic acid) are dissolved in 400 parts of water,
containing 20 parts of 2N sodium carbonate, dissolved and the solution heated to 80.degree. Then a solution of 9.5 parts of 6-phenoxy-2,4-d'ichloro-1,3,5-triazine in 50 parts of dioxane is added and the pH is adjusted by adding 2N sodium carbonate solution at short intervals 7 a. The reaction is complete after about 10 = 15 minutes, after which 12 parts of potassium dihydrogen phosphate and 6 parts of disodium hydrogen phosphate are added.
As soon as the phosphates are dissolved, the desired product is precipitated by adding 100 parts of sodium chloride, filtered off and dried at room temperature. The product obtained in this way contains 14% of inorganic material and 5.9%,
organically bound chlorine. The chlorophenoxytriazinyl derivative of the starting material contains, with a degree of purity of 86% "6.480 / 0 chlorine. It dyes cotton and wool in real orange tones.
Instead of the 2-nitro-4-trifluoromethyl-4'-aminodiphenylamine-3'-sulfonic acid used in the above example, an equivalent amount of one of the following compounds can be used: 2-nitro-4'-amino-4-sulfone-ss-oxyethylamido - Diphenylamine-3'-sulfonic acid, 2-nitro-4'-amino-3'-su, Ifon-ss-oxyethylamido-diphenylamine-4-sulfonic acid, 2-nitro-3'-amino-4-sulfone-f-oxyethylamido - diphenylamine-4'-sulfonic acid, 2-nitro-4'-amino-4-carboxydiphenylamine-3'-sulfonic acid,
2-nitro-4'-aminodiphenylamine-4-sulfonic acid or 2-nitro-4'-aminodiphenylamine-3'-4-bis- (sulfone-f-oxyethylamide).
All of these intermediates are readily available by reacting an o-chloronitrobenzene derivative with a suitably substituted phenylenediamine.
<I> Example 19 </I> 45 parts of a 2-nitro-4-sulfone-.B-oxyethylamido-4 '- (4 "- aminoanilino) -diphenylaniine-3' - sulfonic acid are dissolved in 1500 parts of water containing 48 parts The solution is cooled to a temperature of less than 5 ° C. and then a solution of 17.5 parts of cyanuric chloride in 200 parts of acetone is added, a reaction occurs rapidly and the acidity produced is reduced by adding Neutralized 2n sodium carbonate solution.
After about 10 minutes the pH no longer changes, whereupon the solution is buffered by adding 50 parts of potassium dihydrogen phosphate and 25 parts of disodium hydrogen phosphate. 100 parts of sodium chloride are then added and, after all the salts have dissolved, the precipitated product is filtered off and dried at room temperature.
The product thus obtained contains 13.9% inorganic material and 8.8% organically bound chlorine (the dichlorotriazinyl derivative of the starting material contains 9.2% chlorine). It dyes cotton in brown tones,
which are genuine against wet treatments and the effects of light. The 2-nitro-4-sulfone-f-oxyäthylamido-4 '- (4 "- aminoanilino) -diphenylamine-3'-sulfonic acid used as starting material in the above example can be obtained by
that one reacts equimolecular amounts of 4-CWor-3-nitrobenzene-j3-oxyäthylsulfon- amid and 4-amino-4'-acetylaminodiphenylamine-3-sulfonic acid in aqueous solution in the presence of calcium carbonate at the boiling point with one another. The mixture obtained in this way is then made litmus alkaline with sodium carbonate, filtered and the filtrate made acidic to Congo red with hydrochloric acid. A brown, tar-like, solid product is precipitated and the aqueous liquid is decanted.
The solid residue is dissolved in 1000 parts of water, 125 parts of 35% strength aqueous hydrochloric acid are added and the mixture is heated to boiling for 1/2 hour. Then the precipitated, solid, brown product is filtered off, washed with water and dried.
In the above example, instead of 2 -nitro, -4-sudfon -, ss- oxyäthylamido - 4'- (4 "- amino-anilino) -diphenylamine-3'-sulfonic acid, an equivalent amount of the compound used in 4 -Position instead of the sulfone-ss-oxyäthylamidogruppe a sulfonic acid, sulfonic bis (oxyethyl) amido, sulfonic (N-methyl-oxyethyl) amido, sulfonedimethylamido,
Sulfonmorphol'ido, S-ulfon- (m-sulfanilido) -, methane sulfonyl or carboxy group carries.