Verfahren zur Herstellung neuer wasserlöslicher Farbstoffe Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Ver fahren zur Herstellung neuer wasserlöslicher Farb stoffe, die neben mindestens einer wasserlöslich machenden Gruppe und einem mindestens monohalo- genierten 1,3,5-Triazinrest noch einen heterocycli- schen Sechsring aufweisen, der in p-Stellung zu einer Ketogruppe al's einziges Heteroatom ein Schwefel- oder Stickstoffatom enthält,
und beidseitig je einen an die zwischen Ketogruppe und Heteroatom liegenden Kohlenstoffatome ankondensierten aromatischen Kern aufweist.
Zur Herstellung dieser Farbstoffe wird ein min destens dihalogeniertes 1,3,5-Triazin mit einem min destens eine wasserlöslichmach.ende Gruppe aufwei senden Farbstoff, der eine acylierbare Aminogruppe und einen heterocyclischen Sechsring aufweist,
der in p-Stellung zu einer Ketogruppe als einziges Hetero atom ein Schwefel- oder Stickstoffatom enthält und beidseitig je einen an die zwischen Ketogruppe und Heteroatom liegenden Kohlenstoffatome ankonden- sierten aromatischen Kern aufweist, derart konden siert, dass,ein Farbstoff mit einem mindestens mono halogenierten 1,3,5-Triazinrest entsteht.
Falls der so erhaltene Farbstoff einen Dihalogentriazinrest ent hält, kann er gegebenenfalls weiter mit Ammoniak oder einem Amin mit oder ohne Farbstoffcharakter, insbesondere mit einer Aminocarbonsäure oder -sul- fonsäure, umgesetzt werden, so dass eine Monohalo gentriazinverbind-ung entsteht.
Als Farbstoffe der angegebenen Art kommen für das vorliegende Verfahren als Ausgangsstoffe Acri- don-, Benzophenonsulfon- und insbesondere Thiox- anthonfarbstoffe in Betracht. Neben einer acylier- baren Aminogruppe enthalten diese als Ausgangs stoffe beim vorliegenden Verfahren zu verwendenden Farbstoffe noch mindestens eine wasserlöslich- machende Gruppe, z. B. eine Carboxylgruppe oder vor allem eine Sulfonsäuregruppe.
Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangs stoffe zu verwendenden Farbstoffe enthalten also das Grundskelett der Formel
EMI0001.0048
worin R1 und R2 je einen an den durch Valenzstriche bezeichneten Stellen mit dem Heteroring kondensier ten, aromatischen Rest, vorzugsweise der Benzol- oder Naphthalinreihe, und X ein Schwefelatom, das gegebenenfalls wie z. B. in der -SO2-Gruppe sechs wertig sein kann, oder ein Stickstoffatom bedeuten.
In diesen Farbstoffen können die acylierbare, das heisst primäre oder sekundäre Aminogruppe und ge gebenenfalls weitere Substituenten in einem externen Kern vorhanden sein, das heisst in einem Kern, wel cher mit einem der Reste R1 und R2 über ein Sauer stoffatom, über eine -CO-, -SO2-, Carbons äureamid , Sulfonsäureamid@ oder mit Vorteil über eine NH- Gruppe verbunden ist.
Als solche Verbindungen seien die Aminophenylaminoacridone oder -thioxanthone erwähnt. Diese Farbstoffe müssen im externen Kern eine wasserlöslichmachende Gruppe enthalten, falls die Reste R1 und R2 von solchen Gruppen frei sind. Statt in einem externen Kern kann aber die reak tionsfähige Aminogruppe direkt oder über eine S02 Gruppe, eventuell auch über einen Alkylenrest, an einen der Reste R1 und R2 gebunden sein.
Als Ausgangsfarbstoffe seien beispielsweise die jenigen der Formel
EMI0002.0001
erwähnt, worin Y eine -SO,-Gruppe oder eine -NH- Gruppe bedeutet, und insbesondere Thioxanthonfarb- Stoffe wie die Aminothioxanthonsulfonsäuren der Formeln:
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sowie die entsprechenden Thioxanthon-S-dioxyde. Die gemäss vorliegendem Verfahren zu verwen denden Ausgangsfarbstoffe erhält man z. B. auch da durch, dass man Sulfonsäurehalogenide von Acrid'on- oder Thioxanthonfarbstoffen (wie sie z.
B. durch Be handlung der Farbstoffe mit Chlorsulfonsäure oder durch Umsetzung von Farbstoffsulfonsäuren mit säurehalogenierenden Mitteln, wie Phosphorhalo geniden, Thionylchlorid oder Chlorsulfonsäure, her stellbar sind) mit eine acylierbarc Gruppe, insbeson dere eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden or- Qanischen Verbindungen umsetzt,
die neben dieser acylierbaren Gruppe eine weitere acyli'erbare Amino- gräppe oder einen in eine solche Gruppe nach der Umsetzung mit dem Farbstoffsulfonsäurehalogenid überführbaren Substituenten aufweisen. Als solche organische Verbindungen kommen also bifunktionelle organische Verbindungen, wie Diamine, z.
B. cy- clische, insbesondere aromatische Diamine, wie 4,4' Diaminod:iphenyl, 4,4' - Diaminostilben-2,2'-dis@ulfon- säure, 1,4- oder 1,3-Diaminobenzol und vor allem 1,4-DiaminobenzoT-2-sulfonsäure und 1,3-Diamino- benzol-4-sulfonsäure, in Betracht;
man kann auch Nitraniline oder Monoacylderivate von organischen Diaminen verwenden und, nach der Umsetzung mit dem verwendeten Farbstoffsulfonsäurechlorid, durch Reduktion oder Verseifung eine neue NH2-Gruppe freisetzen.
Bei der Wahl der Ausgangsstoffe muss man darauf achten, dass im entstandenen Produkt neben mindestens einer acylierbaren Aminogruppe minde- stens eine Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe vorhan den sein muss; deshalb geht man von mindestens eine Sulfonsäurehalogenidgruppe aufweisenden Farbstof fen aus und setzt sie mit Carboxyl- -und ,'oder Sulfon- säuregruppen aufweisenden Diaminen um;
falls man sulfonsäuregruppenfreie Diamine verwendet, muss man sie mit höchstens einer Sulfonsäurehalogenid- gruppe eines mindestens zwei solche Gruppen aufwei senden Farbstoffsulfonsäurehalogenids der angegebe nen Art reagieren lassen.
Die acylierbare Aminogruppen enthaltenden Farb stoffe werden an der Aminogruppe z. B. mit Trihalo- gen-1,3,5-triazinverbindungen oder mit den daraus erhältlichen Dihalogentriazinen der Formel
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kondensiert, worin Y den Rest einer über ihr Sauer stoffatom gebundenen organischen Hydroxylverbin- dung, eine NH.- Gruppe oder den Rest eines durch die Aminogruppe gebundenen Amins mit oder ohne Farbstoffcharakter, vorzugsweise den Rest eines sol chen Amins, bedeutet,
das eine wasserlöslichmachende Gruppe aufweist. Die Dihalogentriazine dieser Zusammensetzung können nach an sich bekannten Methoden aus Cyanurhalogeniden, wie Cyanurbromid oder Cyanur- chlorid, hergestellt werden, indem man z. B. 1 Mol Cyanurchlorid mit einem Mol einer Amino- oder Oxyverbindung mit oder ohne Farbstoffcharakter umsetzt. Als Verbindungen mit Farbstoffcharakter kommen z.
B. hierbei die weiter oben angegebenen Farbstoffe oder auch Aminoanthrachinonfarbstoffe in Betracht wie diejenigen, die man durch Kondensieren der 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure mit Diaminen bzw. mit Monoacylderivaten aromatischer Diamine und nachträgliche Verseifung der Acyl- gruppe herstellen kann. Als Verbindungen ohne Farb- stoffcharakter kommen z. B.
Ammoniak, aliphatische oder aromatische Hydroxylverbindungen, wie Methyl-, Äthyl- oder Butylalkohol, Phenol, o-, m- oder p-Kresol, 4-Sekundärbutylphenol, 4-Tertiäramylphenol, Dialkylphenole, p-Chlorphenol und vor allem organische Stickstoffverbindungen, wie Methyl-, Dimethyl-, Äthyl-, Diäthyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-,
Phenyl-, Tolyl-, 4-Chlorphenyl'-, N-Methylphenyl- oder Äthanolamine, Acetamid, Buttersäureamid, Harnstoff, Thioharnstoff, Toluolsulfonsäureamid, Glykokoll, Aminokohlensäureeste:
r, wie der Methyl- oder Athylester, Aminoessigsäureäthylester, wie der Methyl- oder Athylester, Aminoessigsäureäthyl ester, Aminoacetamid, 1-Aminobenzol-2- oder -4-m@ethylsulfon, 1-Aminobenzol-2,5- disulfonsäure, Aminobenzoesäuren und deren Sulfonsäuren, 1-Aminobenzol-2-,
-3- oder -4-sulfonsäure bzw. deren Sulfamide oder Sulfone, in Betracht. Die so erhaltenen primären Konden sationsprodukte enthalten noch zwei reaktionsfähige Halogenatome. Sie werden beim vorliegenden Verfah ren darauf mit der oben erwähnten mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe enthaltenden Farb stoffen kondensiert.
Die erfindungsgemässe Kondensation des Cyanur- chlorids oder dieser Dihalogentriazinverbindungen mit den acylierbare Gruppen enthaltenden Farbstof fen der angegebenen Art führt man zweckmässig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriumacetat, Natriumhydroxyd oder -carbonat, und unter solchen Bedingungen aus, dass im fertigen Produkt noch min destens ein austauschbares Halogenatom übrig bleibt, das heisst z. B. in organischen Lösungsmitteln oder bei relativ tiefen Temperaturen in wässerigem Mittel.
Die Isolierung der erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe erfolgt vorzugsweise bei niedrigen Tempe raturen; z. B. durch Aussahen und Filtrieren oder durch Eindampfen des Herstellungsgemisches. Die filtrierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zu gabe von Coupagemitteln getrocknet werden; vorzugs weise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Tem- peraturen und unter vermindertem Druck vorgenom men. Durch Zerstäubungstrocknung des ganzen Her stellungsgemisches kann man in gewissen Fällen trok- kene Präparate direkt, das heisst ohne Zwischeniso lierung der Farbstoffe, herstellen.
Nach dieser Methode werden neue wertvolle Trockenpräparate erhalten, die sich zur Herstellung von Stammlösungen oder Färbebädern, gegebenenfalls auch von Druck pasten, eignen.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe sind neu. Sie sind wertvolle Farbstoffe, die sich zum Fär ben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere polyhydroxylierter Materialien faseriger Struktur, und zwar sowohl synthetischer Fasern, z. B: aus regenerierter Cellulose, wie natürlicher Materia lien, z. B.
Zellstoff, Leinen oder vor allem Bauwolle, eignen. Sie eignen sich zum Färben nach der so- genannten Direktfärbemethode aus alkalischem, ge- gebenenfalls stark salzhaltigem, wässrigem Bade, und vor allem nach dem Druck- und Padfärbeverfahren, wonach die Farbstoffe auf die zu färbende Ware durch Drucken oder Foulardieren aufgebracht und dort mittels säurebindender Mittel fixiert werden.
Die mit den neuen Farbstoffen auf cellulosehalti- gen Fasern erhältlichen Färbungen zeichnen sich in der Regel durch die Reinheit ihrer Farbtöne, durch eine gute Lichtechtheit und vor allem durch hervor ragende Waschechtheit aus.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichts teile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Tempe raturen sind in Celsiusgraden angegeben.
EMI0003.0098
18,5 Teile Cyanurchlorid werden in 80 Teilen Aceton gelöst und in feinem Strahl unter gutem Rüh ren in 250 Teile Eiswasser gegossen.
Zur Cyanur- chloridsuspension lässt man nun die auf 0 gekühlte Lösung von 32,9 Teilen des Natriumsalzes der 1- Amino-thioxanthonsulfonsäure (hergestellt nach fran zösischer Patentschrift Nr. 974872, Beispiel 4) in 1500 Teilen Wasser zufliessen und hält den pH-Wert durch Zutropfen von -etwa 55 Volumteilen 2n- Natriumcarbonatlösung zwischen 6,0 und 7,5.
Nach halbstündigem Nachrühren bei 0 bis 4 wird der Farbstoff aus seiner Lösung durch Zugabe von Na- triumchl'orid abgeschieden und filtriert. Der Farbstoff wird zweckmässig mit einer Lösung von 5 Teilen Dinatriumphosphat, 3 Teilen Monokaliumphosphat sowie 30 Teilen Natriumchlorid in 200 Teilen Was ser nachgewaschen, scharf abgesaugt und im Vakuum bei 30 bis 35 getrocknet. Baumwolle und regenerierte Cellulose können mit diesem Farbstoff nach folgender Methode in gelben Tönen von guter Chlor-, Wasch- und Lichtechtheit gefärbt werden.
2 Teile des Farbstoffes werden mit 80 Teilen Tri- natriumphosphat in 400 Teilen Wasser gelöst und auf 4000 Teile verdünnt. Nach Zugabe von 80 Teilen Natriumchlorid geht man mit 100 Teilen eines Baum wollgewebes in dieses Färbebad ein, steigert die Tem peratur in einer halben Stunde auf 60 , gibt noch- mals 80 Teile Natriumchlorid zu, steigert in einer Viertelstunde die Temperatur auf 80" und hält eine halbe Stunde bei dieser Temperatur. Dann spült und seift man die erhaltene gelbe Färbung während 15 Minuten in einer kochenden 0,3 o/oigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels.
Sie weist ausgezeichnete Echtheitseigenschaften auf.
Anstelle von Trinatriumphosphat kann bei dieser Färbemethode mit gleich gutem Erfolg auch Natrium- carbonat verwendet werden. <I>Beispiel 2</I>
EMI0004.0013
Zu einer Lösung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 80 Teilen Aceton, werden 100 Teile Eis gegeben. Die so entstandene Suspension von Cyanurchlorid wird mit einer auf 0 gekühlten Lösung von 19,5 Teilen des Natriumsalzes der 1-Arninobenzol-3-sul- fonsäure in 300 Teilen Wasser versetzt.
Zu diesem Gemisch werden sofort 55 Volumteile 2n-Natrium- carbonatlösung zugetropft, wobei der pH-Wert dauernd zwischen 5,0 bis 7,0 und die Temperatur durch Aussenkühlung zwischen: 0 und 4 gehalten wird. Man erhält eine klare Lösung des primären Kondensationsproduktes aus äquimolekularen Men gen von Cyanurchlorid und 1-Aminobenzol-3-sulfon- säure.
Die so erhaltene Lösung wird unverzüglich in eine Lösung von 34,3 Teilen des Natriumsalzes der 1-Amino-4-methylthioxanthonsulfonsäure (hergestellt nach französischer Patentschrift Nr. 974872, Beispiel 5) in 1000 Teilen Wasser gegossen und 55 Volumteile 2n-Natriumcarbonatlösung bei 35 bis 40 derart zu getropft, dass der pH-Wert innerhalb 5,5 bis 7,5 gehalten werden kann. Man rührt 2 Stunden bei der selben Temperatur nach, wobei der pH-Wert bei 7,0 bis 7,5 stehenbleiben soll.
Der so gebildete Farb stoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid aus sei ner Lösung abgeschieden, filtriert, mit 15o/oiger Natriumchl'oridlösung gewaschen und hierauf bei 80 im Vakuum getrocknet.
Baumwolle und regenerierte Gel'lulose können nach folgender Färbevorschrift in gelben Tönen von sehr guter Wasch-, Chlor- und Lichtechtheit gefärbt werden: 1 Teil des Farbstoffes wird in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man bei 80 am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, dass der Stoff 75 % seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält.
Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zim mertemperatur in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 100 Gramm Natriumhydroxyd und 300 Gramm Natriumchlorid enthält, auf 75 0lo Flüssigkeitsauf nahme abgequetscht und während 60 Sekunden bei 100 bis 101 gedämpft.
Dann wird gespült, in 0,5 % iger Natriumbicarbonatlösung behandelt, ge- spült, während einer Viertelstunde in einer 0,3 % igen Lösung eines ionenfreien Waschmittels bei Koch temperatur geseift, gespült und getrocknet. Es resul tiert eine gelbe, kochechte fixierte Färbung.
<I>Beispiel 3</I> Zu einer Lösung von 19 Teilen Cyanurchlorid in 80 Teilen Aceton werden 100 Teile Eis gegeben. Die so entstandene Suspension von Cyanurchlorid wird mit einer auf 0 gekühlten Lösung von 30 Teilen des Dinatriumsalzes der 1-Aminobenzol-2,5-disulfon- säure in 350 Teilen Wasser versetzt. Zu diesem Ge misch werden nun 55 Volumteile 2n-Natriumcar- bonatlösung zugetropft, wobei der pH-Wert dauernd zwischen 5,0 bis 7,0 und die Temperatur zwischen 0 und 4 gehalten wird.
Man erhält eine klare Lösung des primären Kondensationsproduktes aus äquimole- kularen Mengen von Cyanurchlorid und 1-Aminoben- zol-2,5-disulfonsäure.
Die so erhaltene Lösung wird unverzüglich in eine Lösung von 34,3 Teilen des Natriumsalzes der 1 Amino-4-methyl-thioxanthonsulfonsäure in 1000 Tei len Wasser gegossen und 55 Vol'umteile 2n-Natrium- carbonatlösung bei 60 bis 70 derart zugetropft, dass der pH-Wert zwischen 5,5 und 7,0 gehalten werden kann.
Der entstandene Farbstoff wird durch Zu gabe von Natriumch'l'orid aus seiner Lösung ab geschieden, abfiltriert, mit 20 /o iger Natriumchlorid'- lösung gewaschen und hierauf bei 70 bis 80 im Vakuum getrocknet. Baumwolle und regenerierte Cellulose können mit diesem Farbstoff nach der am Schlusse des Bei spiels 2 angegebenen Methode in gelben Tönen von guter Wasch-, Chlor- und Lichtechtheit gefärbt werden.
<I>Beispiel 4</I> Zu 100 Teilen einer neutralen Lösung des Na triumsalzes von 5 Teilen des sulfierten Konden sationsproduktes aus 1,5-Diamino-anthrachinon und Thiosalicylsäure (hergestellt z. B. nach französischer Patentschrift Nr. 974872, Beispiel 11) wird die Lösung von 6,8 Teilen des Natriumsalzes der 2,4- Dichlor-6-phenyl'amino-1,3,5-triazin-4'-sulfonsäure in 100 Teilen Wasser zugegeben.
Man erwärmt auf 60 bis 70 und neutralisiert durch allmähliche Zugabe von 11 Volumteilen 2n-Natriumcarbonatlösung die während der Kondensation entstehende Mineralsäure so, dass der pH-Wert zwischen 5,0 und 7,0 bleibt. Der Farbstoff kann in üblicher Weise durch Zusatz von Natriumchlorid aus seiner Lösung abgeschieden, durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 70 ge trocknet werden.
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach der am Schluss des Beispiels 1 angegebenen Methode in grauen Tönen von guter Waschechtheit gefärbt.
Wird in diesem Beispiel statt der 6,8 Teile des Natriumsalzes der 2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5- triazin-4'-sulfonsäure die gleiche Menge des Natrium salzes der 2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5-triazin- 3'-sulfonsäure verwendet, so erhält man einen Farb stoff mit ähnlichen Eigenschaften.
<I>Beispiel 5</I> 3,8 Teile des Natriumsalzes der a - Amino- naphtho - thioxanthonsulfonsäure (hergestellt nach französischer Patentschrift Nr.974872, Beispiel 7) werden in 100 Teilen Wasser von 70 gelöst und hierzu die Lösung von 3,4 Teilen des Natriumsalzes der 2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5-triazin-3'-sul- fonsäure in 50 Teilen Wasser zugegeben.
Bei einer Temperatur von 60 bis 70 wird die bei der Kon densation sich abspaltende Mineralsäure durch Zu gabe von insgesamt 5,5 Volumteilen 2n-Natrium- carbonatlösung laufend derart neutralisiert, d'ass der pH-Wert dauernd zwischen 5,0 bis 7,0 gehalten wird.
Durch Zugabe von Natriumchlorid wird der Farbstoff aus seiner Lösung abgeschieden. Er wird hierauf durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 70 bis 80 getrocknet.
Baumwollee und regenerierte Cellulose werden nach der am Schluss des Beispiels 2 angegebenen Methode in khakibraunen Tönen von guter Wasch echtheit gefärbt. <I>Beispiel 6</I>
EMI0005.0040
4,4 Teile des Natriumsalzes der 1-(4'-Amino- phenylamino) - 4 - methyl-thioxanthonsu-1fons.äure der mutmasslichen Formel
EMI0005.0045
werden in 100 Teilen Wasser gelöst und hierauf zu einer Lösung von 3,4 Teilen des Natriumsalzes der 2,
4 - Dichlor - 6-. phenylamino -1,3,5-triazin-3'-sulfon- säure in 100 Teilen Wasser gegossen. Man konden siert bei 60 bis 70 und neutralisiert die sich abspal tende Mineralsäure durch allmähliche Zugabe von insgesamt 10 Volumteilen n-Natriumhydroxydlösung derart, d'ass der pH-Wert zwischen 5,0 bis 7,0 ge halten wird. Durch Zugabe von Natriumchlorid kann der Farbstoff bei Raumtemperatur aus seiner Lösung ab geschieden werden, wonach er durch Filtration iso liert und im Vakuum bei 70 getrocknet wird.
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach der am Schluss des Beispiels 2 angegebenen Methode in rotbraunen Tönen von sehr guter Wasch echtheit gefärbt.
Die als Ausgangsmaterial verwendete 1- (4' - Aminophenylamino) - 4 - methyl - thioxanthonsulfon- säure wurde wie folgt erhalten: 5 Teile 1,4-Diaminobenzol werden in 50 Teilen Dimethylanilin gelöst und mit 4,4 Teilen 1-Chlor-4- methyl-thioxanthon unter Rühren 5 Stunden bei 185 bis 190 in leichtem Sieden gehalten. Hierauf wird das Lösungsmittel mit Wasserdampf abgeblasen und der Rückstand heiss filtriert.
Das rohe 1-(4'-Amino- phenylamino)-4-methylthioxanthon kann durch Um- kristallisieren aus Dioxan gereinigt werden, wobei das reine Produkt in rotbraunen Kristallen anfällt.
Zur Sulfierung wird das Produkt in der zwölffachen Menge Oleum von 10 % S03-Gehalt 2 Stunden auf l00 erwärmt und die 1-(4'-Elminophenylamino)-4- methyl-thioxanthonsulfonsäure durch Austragen des Sulfierungsgemisches auf eine 10%ige Natrium- <I>Beispiel 7</I>
EMI0006.0017
4,
7 Teile des Natriumsalzes der 1-(4'-Amino- phenylamino)-4-nitro-thioxanthonsulfonsäure der mut masslichen Formel
EMI0006.0021
werden in 100 Teilen Wasser gelöst und nach der in Beispiel 6 angegebenen Methode mit 3,4 Teilen des Natriumsalzes der 2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5- triazin-3'-sulfonsäure kondensiert.
Man erhält einen Farbstoff, der Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der am Schluss des Bei spiels 2 angegebenen Methode in violettbraunen Tönen von sehr guter Waschechtheit färbt.
Das in diesem Beispiel verwendete 1-(4'-Amino- phenylamino)-4-nitro-thioxanthon erhält man durch Kondensation von 1-Chlor-4-nitro-thioxanthon und überschüssigem 1,4-Diaminobenzol in siedendem Dioxan. Die neue Verbindung kristallisiert aus wässe rigem Pyridn in braunroten Kristallen.
Zur Sulfie- rung wird die Verbindung nach der in Beispiel 6, letzter Abschnitt, angegebenen Weise mit Oleum von 10 % SO,-Gehalt behandelt.
EMI0006.0040
chloridlösung und nachfolgender Filtration isoliert.
Durch Neutralisation des Nutschgutes mit verdünnter Natriumhydroxydlösung erhält man das entspre chende Natriumsalz der 1-(4'-Aminophenylamino)-4- methyl-thioxanthonsulfonsäure. 18,5 Teile Cyanurchlorid werden in 80 Teilen Aceton gelöst und in feinem Strahl unter gutem Rüh ren in 250 Teile Eiswasser gegossen.
Zur Cyanur- chloridsuspension lässt man nun die auf 0 gekühlte Lösung von 42 Teilen. des Natriumsalzes der 1-Phenyl- amino-4-amino-thioxanthonsulfonsäure in 1000 Tei len Wasser zufliessen und hält den pH-Wert durch sofortiges Zutropfen von insgesamt 55 Volumteilen 2n-Natriumcarbonatlösung zwischen 5,0 und 7,0 bei einer Temperatur von 2 bis 4 .
Der Farbstoff wird aus seiner Lösung durch Zugabe von Natrium chlorid abgeschieden und abfiltriert sowie zweck mässig mit einer Lösung von 5 Teilen Dinatriumphos- phat, 3 Teilen Monokaliumphosphat und 30 Teilen Natriumchlorid in 200 Teilen Wasser nachgewaschen, scharf abgesaugt und im Vakuum bei 30 bis 40 ge trocknet.
Der Farbstoff stellt in trockenem Zustand ein gelbes Farbstoffpulver dar, das Baumwolle und regenerierte Cellulose nach folgendem Färbeverfahren in wasch- und lichtechten orangegelben Tönen färbt: 2 Teile des Farbstoffes werden in 2000 Teilen Wasser kalt gelöst.
Dann gibt man 100 Teile einer 10%igen Natriumcarbonatlösung und 250 Teile einer 20%igen Natriumchloridlösung zu. In das so erhaltene Färbebad geht man bei 20 bis 30 mit 100 Teilen gut genetztem Baumwollgarn ein und fügt nach 30 Minuten weitere 250
Teile einer 20%igen Natriumchloridlösung zu. Man färbt weitere 60 Minuten bei 25 bis 35 . Die erhaltene rotstichig gelbe Färbung wird dann mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine sehr waschechte, orange gelbe Färbung.
Die in diesem Beispiel verwendete 1-Phenyl- amino-4-amino-thioxanthonsulfonsäure kann wie folgt erhalten werden: 1-Chlor-4-nitro-thioxanthon wird in siediendem Anilin zum 1 - Phenylamino - 4 - nitro- thioxanthon (Smp. 228 ) kondensiert und dieses durch Reduktion der Nitrogruppe nach den üblichen Methoden, beispielsweise auch durch katalytische Hydrierung mit Raneynickel, in das 1-Phenylamino- 4-amino-thioxanthon übergeführt.
Zur Sulfierung er- hitzt man das Aminoderivat mit 100 % iger Schwefel- säure kurze Zeit auf 90 bis 100 und isoliert die 1-Phenylamino-4-amino-thioxanthons.ulfonsäure durch Austragen des Sulfierungsgemisches auf eine 1011/aige Natriumchl'aridl'ösung.
<I>Beispiel 9</I> 5 Teile einer Lösung des Natriumsalzes der 1-(4' Aminophenylamino) - 4 - nitro -thioxanthon-S-dioxyd- sulfonsäure der mutmasslichen Formel
EMI0007.0009
in 100 Teilen Wasser werden mit 3,4 Teilen des Natriumsalzes der 2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5- triazin-3'-sulfonsä'ure nach der in Beispiel 6 an gegebenen Methode kondensiert und isoliert.
Man erhält einen Farbstoff, der Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Methode in violettgrauen Tönen von sehr guter Waschechtheit färbt.
Die im vorliegenden Beispiel verwendete 1-(4'- Aminophenylamino) - 4 - nitro -thioxanthon-S-dioxyd- sulfonsäure wurde wie folgt erhalten:
1-Chlor-4-nitro-thioxanthon wird in Eisessig mit Wasserstoffperoxyd zum 1-Chlor-4-nitro-thioxanthon- S-dioxyd oxydiert und hierauf in siedendem Nitro- benzol mit 1,4-Diaminobenzol zum 1-(4'-Amino- phenylamino) - 4-nitro-thioxanthon-S-dioxyd konden siert. Zur Sulfierung wird das Produkt mit Oleum von 10<B>%</B> S03, Gehalt bei einer Temperatur von 130 bis 135 behandelt.
<I>Beispiel 11</I>
EMI0007.0033
Zu einer Lösung von 1,9 Teilen Cyanurchlorid in 10 Teilen Aceton werden unter Rühren 20 Teile Eis gegeben. Die so entstandene feine Cyan'urchlorid- suspension wird hierauf zu einer auf 0 gekühlten Lösung von 1,4 Teilen 4-Aminobenzoesäure in 40 Teilen Wasser und 10 Volumteilen n-Natrium- hydroxydlösung gegossen.
Man rührt so lange bei <I>Beispiel 10</I>
EMI0007.0042
4,2 Teile des Natriumsalzes der 1-Phenylamino- 4-amino-thioxanthonsulfonsäure werden mit 3,4 Tei len des Natriumsalzes des Kondensationsproduktes aus äquimolekularen Mengen von Cyanurchlorid und 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure, das heisst der 2,4- Dichlor - 6 -phenylamino-1,3,5-triazin-3'-sulfonsäure, nach der in Beispiel 6 angegebenen Methode, um gesetzt.
Man erhält einen Farbstoff, der Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der am Schluss des Bei spieles 2 angegebenen Methode in. klaren, orange gelben Tönen von guter Licht- und Waschechtheit färbt.
Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenm in diesem Beispiel statt der 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure die 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure oder die 1-Aminoben- zol-4-sulfonsäure oder entsprechende Mengen der 1 Aminobenzol-2,5-disulfonsäure oder der 2-Amino- naphthalin-6-sulfonsäure oder der 2-Amino-naphtha- lin-4,8-disulfonsäure verwendet werden.
einem pH-Wert von 6,0 bis 7,0, bis sich keine Amino- benzoesäure mehr nachweisen lässt.
Zu diesem Kondensationsprodukt aus äquimole- kularen Mengen von Cyanurchlorid und 4-Amino- benzoesäure lässt man nun die Lösung von 4,2 Teilen des Natrrumsalzes der 1- Phenylamino - 4 - amino- thioxanthonsulfonsäure in 200 Teilen Wasser zu- fliessen. Bei 60 bis 70 wird durch allmähliche Zu gabe von 5,5 Volumteilen 2n-Natriumcarbonatlösung der pH-Wert bis zum Ende der Kondensation dauernd zwischen 6,0 bis 7,
5 gehalten.
Durch Zugabe von Natriumchlorid kann der Farbstoff vollständig abgeschieden werden, wonach er durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 70 ge trocknet wird. <I>Beispiel 12</I>
EMI0008.0006
Zu einer Lösung von 19 Teilen Cyanurchlorid in 80 Teilen Aceton werden 100 Teile Eis gegeben. Die so erhaltene Cyanurchloridsuspension wird zu einer auf 3 gekühlten Lösung von 53,3 Teilen des Di- natriumsalzes der 1 - Amino - 4 - (4' - amino - phenyl- amino)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure in 2000 Tei len Wasser gegeben.
Bei 3 bis 5 und einem pH-Wert von 5,0 bis 7,0 werden insgesamt 50 Volumteile 2n- Natriumcarbonatlösung zulaufen gelassen. Nach be endeter Monokondensation wird sofort die Lösung von 42 Teilen des Natriumsalzes der 1-Phenylamino- 4-amino-thioxanthonsulfonsäure in 2000 Teilen Was ser zugegeben und unter mässigem Erwärmen auf 50 bis 60 weiterhin 50 Volumteile 2n-Natriumcarbonat- lösung unter Einhaltung eines pH-Wertes von 5,5 bis 7,
0 zugetropft. Nach beendeter Kondensation wird die grüne Farbstofflösung mit Natriumchlorid ver setzt und der ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert und im Vakuum bei 70 bis 80 getrocknet.
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach den in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Methoden in grünen Tönen von guter Wasch- und Lichtechtheit gefärbt.
<I>Beispiel 13</I> 3,5 Teile des Natriumsalzes der 1,4-Diamino- thioxanthonsulfonsäure werden in 100 Teilen Wasser gelöst und zu einer Lösung von 3,4 Teilen des Natriumsalzes der 2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5- triazin-3'-sulfonsäure in 100 Teilen Wasser gegeben. Die Kondensation erfolgt bei 40 bis 50 sehr rasch; man neutralisiert die sich abspaltende Mineralsäure durch Zugabe von 5,5 Volumteilen 2n-Natriumcar- bonatlösung unter Einhaltung eines pH-Wertes von 5,0 bis 7,0.
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach der in Beispiel 2 angegebenen Methode in orangegelben Tönen von guter Wasch- und Licht echtheit gefärbt.
Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man in diesem Beispiel statt der 4-Aminobenzoesäure die 2- Aminobenzoesäure oder die 3-Aminobenzoesäure verwendet wird. Durch Zugabe von Natriumehlorid wird der gelbe Farbstoff der mutmasslichen Formel
EMI0008.0047
in üblicher Weise abgeschieden, isoliert und im Va kuum bei 70 getrocknet.
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach der im Beispiel 2 angegebenen Methode in gel ben Tönen von guter Wasch- und Lichtechtheit gefärbt.
Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn in diesem Beispiel statt der 2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5- triazin-3'-sulfonsäure die 2,4-Dichlor-6-phenylamino- 1,3,5-triazin-4'-sulfonsäure oder die 2,4-Dichlor-6- phenylamino - 1,3,5 - triazin-2'-sulfonsäure verwendet wird.
Die als Ausgangsmaterial verwendete 1,4-Di- amino-thioxanthonsulfonsäure kann wie folgt erhal ten werden: 1-Chlor-4-nitro-thioxanthon wird in der zehnfachen Menge Nitrobenzol gelöst -und bei 150 bis 160 durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak in das 1-Amino-4-nitro-thioxanthon übergeführt.
Durch Reduktion der Nitrogruppe erhält man die entsprechende Diaminoverbindung. Zur Sulfierung wird das 1,4-Diamino-thioxanthon in der zwölffachen Menge Oleum von 100/9 SOrGehalt 1 Stunde auf 100 erwärmt und die 1,4-Diamino-thioxanthonsuil- fonsäure durch Austragen des Sulfierungsgemisches auf eine 10-%,ige Natriumchloridlösung isoliert.
<I>Beispiel 14</I> 18,5 Teile Cyanurchlorid werden in 80 Teilen Aceton gelöst und in feinem Strahl unter gutem Rüh ren in 250 Teile Eiswasser gegossen. Zur Cyanur- chloridsuspension lässt--man nun die auf 00 gekühlte, neutrale Lösung von 35 Teilen des Natriumsalzes der 1,4-Diamino-thioxanthonsulfonsäure in 1000 Teilen Wasser zufliessen und hält den pH-Wert durch Zu tropfen von 100 Volumteilen n-Natriumhydroxyd Lösung zwischen 5,0 und 7,0 bei einer Temperatur von 2 bis 40.
Hierauf lässt man langsam 150 Volum- teile einer 2n-Ammoniumhyd'roxydlösung derart zu laufen, dass der pH-Wert 8,5 und die Temperatur 350 nicht übersteigt.
Durch Zugabe von Natriumchlorid wird der Farb stoff der mutmasslichen Formel
EMI0009.0030
abgeschieden, durch Filtration isoliert und im Va kuum bei 700 getrocknet.
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach der in Beispiel 2 angegebenen Methode in gel ben Tönen von guter Wasch- und Lichtechtheit ge färbt.
<I>Beispiel 15</I> Eine Lösung von 19 Teilen Cyanurchlorid in 80 Teilen Aceton wird zu einer durch Zugabe von Eis auf 00 gekühlten Lösung von 35 Teilen des Natrium salzes der 1,4-Diamino-thioxanthonsulfonsäure in 1300 Teilen Wasser gegeben. Man rührt das Reak tionsgemisch bei 0 bis 40, wobei der pH-Wert dessel ben durch Zugabe von insgesamt 100 Volumteilen n- Natriumhydroxydlösung zwischen 5,0 und 7,0 gehal ten wird.
Nach beendeter Monokondensation lässt man eine Lösung von 19,6 Teilen des Natriumsalzes der 1-Oxybenzol-3-sulfonsäure in 300 Teilen Wasser zulaufen und erwärmt auf 40 bis 500. Entsprechend der sich abspaltenden Mineralsäure wird laufend bei einem pH-Wert von 5,0 'bis 7,0 mit insgesamt 100 Volumteiien n-Natriumhydroxydlösung neutrali siert.
Der gelbe Farbstoff der mutmasslichen Formel
EMI0009.0046
wird durch Zugabe von Natriumchlorid aus seiner Lösung abgeschieden, abfiltriert und im Vakuum bei 700 getrocknet.
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach der in Beispiel 2 angegebenen Methode in gelben Tönen von guter Wasch- und Lichtechtheit gefärbt. <I>Beispiel 16</I> 3,7 Teile des Natriumsalzes der 1-Äthylamino-4- amino-thioxanthonsulfonsäure werden in 100 Teilen Wasser gelöst und mit 3,4 Teilen einer wässerigen Lösung des Natriumsalzes der 2,4-Dichlor-6-phenyl- amino-1,3,5-triazin-2'-sulfonsäure nach der in Bei spiel 6 angegebenen Weise kondensiert und isoliert.
Man erhält einen Farbstoff der mutmasslichen Formel
EMI0009.0061
welcher Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der in Beispiel 2 angegebenen Methode in gelboran gen Tönen von guter Wasch- und Lichtechtheit färbt.
Die als Ausgangsmaterial verwendete 1-Äthyl- amino - 4 - amino - thioxanthonsulfonsäure kann bei spielsweise nach der in Beispiel 13, letzter Abschnitt, erwähnten Art hergestellt werden, wenn anstelle von gasförmigem Ammoniak Monoäthylamin eingeleitet wird.
<I>Beispiel 17</I>
EMI0010.0001
4,4 Teile des Natriumsalzes der 1-(4'-Amino- phenylamino)-4-amino-thioxanthonsulfonsäure wer den in 100 Teilen Wasser gelöst und hiezu die Lösung von 6,8 Teilen des Natriumsalzes der 2,6- Dichlor-6-phenylamino-1,3,5-triazin-3'-sulfonsäure in <B>100</B> Teilen Wasser gegossen.
Die Kondensation er folgt bei 40 bis 50 sehr rasch und man neutralisiert laufend die sich abspaltende Mineralsäure durch Zu gabe von insgesamt 10 Volumteilen 2n-Natriumcar- bonatlösung unter Einhaltung eines pH-Wertes von 6,0 bis 7,0.
Der Farbstoff wird aus seiner Lösung mit Na triumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und im Vakuum bei 70 getrocknet.
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach den in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Man erhält einen Farbstoff der Formel
EMI0010.0017
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach der in Beispiel 2 angegebenen Methode in gel ben Tönen von sehr guter Waschechtheit gefärbt.
Die als Ausgangsmaterial verwendete 1-Amino- acridonsulfonsäure wurde aus 1-Nitro-acridon (her- <I>Beispiel 19</I>
EMI0010.0022
Methoden in gelbbraunen Tönen von sehr guter Waschechtheit gefärbt..
Die im vorliegenden Beispiel verwendete 1-(4'- Aminophenylamino) -4-amino-thioxanthonsulfonsäure erhält man aus dem in Beispiel 7, letzter Abschnitt, beschriebenen 1 - (4' - Aminophenylamino) - 4 - nitro- thioxanthon durch Reduktion der Nitrogruppe und nachträgliche Sulfierung mit 100%iger Schwefel- säure bei 100 .
<I>Beispiel 18</I> 3,2 Teile des Natriumsalzes der 1-Aminoacridon- sulfonsäure werden in 100 Teilen Wasser gelöst und mit 3,4 Teilen des Natriumsalzes der 2,4-Dichlor-6- phenylamino-1,3,5-triazin-3'-sulfonsäure nach der in Beispiel 6 angegebenen Methode kondensiert und iso liert.
gestellt nach Ullmann, <I>A 355,</I> 332) durch Sulfierung mit Oleum von 20% S03 Gehalt und nachträglicher Reduktion der Nitrogruppe zur entsprechenden Aminoverbindung erhalten.
2,8 Teile des Natriumsalzes der 1-Aminoacridon- 4-carbonsäure werden in 200 Teilen Wasser von 60 gelöst und mit 3,4 Teilen des Natriumsalzes der 2,4- Dichlor- 6-phenylamino -1,3,5 -triazin-3'-sulfonsäure nach der in Beispiel 6 angegebenen Methode konden siert und isoliert.
Man erhält ein in trockenem Zustand gelbgrünes Farbstoffpulver, das Baumwolle und regenerierte Cellulose nach den in den Beispielen 1 und 2 angege benen Methoden in gelben Tönen von guter Chlor- und Waschechtheit färbt.
<I>Beispiel 20</I>
EMI0011.0014
4 Teile des Natriumsalzes der 1-Anilino-4-amino- acridonsulfonsäure werden in 100 Teilen Wasser ge löst und mit 3,4 Teilen des Natriumsalzes der 2,4- Dichlor - 6 - phenylamino -1,3 , 5-triazin-3'-sulfonsäure nach der in Beispiel 6 angegebenen Methode konden siert und isoliert.
Man erhält ein in trockenem Zustande gelbbrau nes Farbstoffpulver, das Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der am Schluss des Beispiels 2 angege benen Methode in orangegelben Tönen von guter Waschechtheit färbt.
Die im vorliegenden Beispiel verwendete 1-Ani- lino-4-aminoacridonsulfonsäure wurde erhalten durch Reduktion des 1-Anilido-4-nitroacridons zum 1-Ani- lino-4-aminoacridon und anschliessender Sulfierung mit 100o/aiger Schwefelsäure bei 90 bis 100 .
Process for the production of new water-soluble dyes The present invention relates to a process for the production of new water-soluble dyes which, in addition to at least one water-solubilizing group and an at least monohalogenated 1,3,5-triazine radical, also have a heterocyclic six-membered ring in the p-position to a keto group as the only heteroatom contains a sulfur or nitrogen atom,
and has an aromatic nucleus fused to the carbon atoms between the keto group and the heteroatom on both sides.
To prepare these dyes, a min least dihalogenated 1,3,5-triazine with at least one water-solubilizing group is used which has an acylatable amino group and a heterocyclic six-membered ring,
which contains a sulfur or nitrogen atom as the only hetero atom in the p position to a keto group and has an aromatic nucleus fused to the carbon atoms between the keto group and the hetero atom, condensed in such a way that a dye is halogenated with at least one mono 1,3,5-triazine residue is formed.
If the dye obtained in this way contains a dihalotriazine radical, it can optionally be reacted further with ammonia or an amine with or without a dye character, in particular with an aminocarboxylic acid or sulfonic acid, so that a monohalotriazine compound is formed.
Acridone, benzophenone sulfone and, in particular, thioxanthone dyes are suitable as starting materials for the present process as dyes of the specified type. In addition to an acylizable amino group, these dyes to be used in the present process contain at least one water-solubilizing group, e.g. B. a carboxyl group or especially a sulfonic acid group.
The dyes to be used as starting materials in the present process thus contain the basic skeleton of the formula
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wherein R1 and R2 each have a kondensier at the points indicated by valence lines with the hetero ring, aromatic radical, preferably the benzene or naphthalene series, and X is a sulfur atom, which is optionally such. B. can be hexavalent in the -SO2 group, or represent a nitrogen atom.
In these dyes, the acylable, that is, primary or secondary amino group and, where appropriate, further substituents can be present in an external nucleus, that is to say in a nucleus which is connected to one of the radicals R1 and R2 via an oxygen atom, via a -CO- , -SO2-, carboxylic acid amide, sulfonic acid amide @ or is advantageously connected via an NH group.
The aminophenylaminoacridones or thioxanthones may be mentioned as such compounds. These dyes must contain a water-solubilizing group in the external core if the radicals R1 and R2 are free of such groups. Instead of being in an external core, however, the reactive amino group can be bonded to one of the radicals R1 and R2 directly or via an SO2 group, possibly also via an alkylene radical.
The starting dyes are, for example, those of the formula
EMI0002.0001
mentioned where Y is a -SO, group or an -NH- group, and in particular thioxanthone dyes such as the aminothioxanthone sulfonic acids of the formulas:
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and the corresponding thioxanthone-S-dioxyde. The starting dyes to be used according to the present process are obtained, for. B. also because by the fact that one sulfonic acid halides of acrid'one or thioxanthone dyes (as z.
B. by treating the dyes with chlorosulfonic acid or by reacting dye sulfonic acids with acid halogenating agents, such as phosphorus halides, thionyl chloride or chlorosulfonic acid, can be produced) with an acylatable group, in particular an acylatable amino group-containing organic compounds,
which, in addition to this acylatable group, have a further acylizable amino group or a substituent that can be converted into such a group after the reaction with the dye sulfonic acid halide. As such organic compounds, bifunctional organic compounds, such as diamines, e.g.
B. cyclic, especially aromatic diamines such as 4,4'-diaminod: iphenyl, 4,4'-diaminostilbene-2,2'-dis @ ulfonic acid, 1,4- or 1,3-diaminobenzene and above all 1,4-diaminobenzoT-2-sulfonic acid and 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid, into consideration;
you can also use nitroanilines or monoacyl derivatives of organic diamines and, after the reaction with the dyestuff sulfonic acid chloride used, liberate a new NH2 group by reduction or saponification.
When choosing the starting materials, care must be taken that in addition to at least one acylatable amino group, at least one carboxyl or sulfonic acid group must be present in the product formed; Therefore one starts from dyes containing at least one sulfonic acid halide group and reacts them with diamines containing carboxyl and / or sulfonic acid groups;
If diamines free of sulfonic acid groups are used, they must be allowed to react with at most one sulfonic acid halide group of a dye sulfonic acid halide of the specified type having at least two such groups.
The acylatable amino groups containing color substances are attached to the amino group z. B. with trihalogen-1,3,5-triazine compounds or with the dihalotriazines of the formula obtainable therefrom
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condensed, in which Y denotes the remainder of an organic hydroxyl compound bonded via its oxygen atom, an NH group or the remainder of an amine bonded through the amino group with or without a dye character, preferably the remainder of such an amine,
which has a water-solubilizing group. The dihalotriazines of this composition can be prepared from cyanuric halides, such as cyanuric bromide or cyanuric chloride, by methods known per se. B. 1 mole of cyanuric chloride is reacted with one mole of an amino or oxy compound with or without a dye character. As compounds with dye character, for.
B. in this case, the dyes mentioned above or aminoanthraquinone dyes such as those that can be prepared by condensing 1-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid with diamines or with monoacyl derivatives of aromatic diamines and subsequent saponification of the acyl group. Compounds that do not have the character of a dye include e.g. B.
Ammonia, aliphatic or aromatic hydroxyl compounds such as methyl, ethyl or butyl alcohol, phenol, o-, m- or p-cresol, 4-secondary butylphenol, 4-tertiary amylphenol, dialkylphenols, p-chlorophenol and, above all, organic nitrogen compounds such as methyl , Dimethyl, ethyl, diethyl, isopropyl, butyl, hexyl,
Phenyl-, tolyl-, 4-chlorophenyl-, N-methylphenyl- or ethanolamines, acetamide, butyric acid amide, urea, thiourea, toluenesulfonic acid amide, glycocolla, amino carbonic acid residues:
r, such as the methyl or ethyl ester, aminoacetic acid ethyl ester, such as the methyl or ethyl ester, aminoacetic acid ethyl ester, aminoacetamide, 1-aminobenzene-2- or -4-m @ ethylsulfone, 1-aminobenzene-2,5-disulfonic acid, aminobenzoic acids and their Sulfonic acids, 1-aminobenzene-2-,
-3- or -4-sulfonic acid or their sulfamides or sulfones, into consideration. The primary condensation products obtained in this way still contain two reactive halogen atoms. In the present method, they are then condensed with the above-mentioned dyes containing at least one water-solubilizing group.
The inventive condensation of the cyanuric chloride or these dihalotriazine compounds with the acylatable group-containing dyes of the specified type is expediently carried out in the presence of acid-binding agents, such as sodium acetate, sodium hydroxide or carbonate, and under conditions such that the finished product still contains at least one exchangeable halogen atom remains, that is z. B. in organic solvents or at relatively low temperatures in aqueous media.
The dyes obtained according to the invention are preferably isolated at low temperatures; z. B. by screening and filtering or by evaporating the preparation mixture. The filtered dyes can optionally be dried after adding coupage agents; Preferably, drying is carried out at temperatures that are not too high and under reduced pressure. In certain cases, dry preparations can be produced directly, that is to say without intermediate isolation of the dyes, by spray drying the entire production mixture.
According to this method, new valuable dry preparations are obtained which are suitable for the production of stock solutions or dye baths, possibly also of printing pastes.
The dyes obtained according to the invention are new. They are valuable dyes that are suitable for dyeing and printing a wide variety of materials, especially polyhydroxylated materials of fibrous structure, both synthetic fibers, such. B: from regenerated cellulose, such as natural materia lien, z. B.
Cellulose, linen or especially cotton are suitable. They are suitable for dyeing by the so-called direct dyeing method from an alkaline, possibly highly salty, aqueous bath, and above all by the printing and pad dyeing process, after which the dyes are applied to the goods to be dyed by printing or padding and there by means of acid-binding Means to be fixed.
The dyeings obtainable on cellulose-containing fibers with the new dyes are generally distinguished by the purity of their shades, good lightfastness and, above all, excellent washfastness.
In the following examples, unless otherwise indicated, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius.
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18.5 parts of cyanuric chloride are dissolved in 80 parts of acetone and poured into 250 parts of ice water in a fine stream with good stirring.
The solution, cooled to 0, of 32.9 parts of the sodium salt of 1-amino-thioxanthone-sulfonic acid (prepared according to French Patent No. 974872, Example 4) in 1500 parts of water is now allowed to flow into the cyanuric chloride suspension and the pH is maintained Add dropwise about 55 parts by volume of 2N sodium carbonate solution between 6.0 and 7.5.
After stirring for half an hour at 0 to 4, the dye is separated from its solution by adding sodium chloride and filtered. The dye is conveniently washed with a solution of 5 parts of disodium phosphate, 3 parts of monopotassium phosphate and 30 parts of sodium chloride in 200 parts of water, sharply suctioned off and dried at 30 to 35 in vacuo. Cotton and regenerated cellulose can be dyed with this dye by the following method in yellow shades of good resistance to chlorine, washing and light.
2 parts of the dye are dissolved with 80 parts of trisodium phosphate in 400 parts of water and diluted to 4000 parts. After 80 parts of sodium chloride have been added, 100 parts of cotton fabric are added to this dyebath, the temperature is increased to 60 in half an hour, another 80 parts of sodium chloride are added, the temperature is increased to 80 "in a quarter of an hour and is maintained half an hour at this temperature The yellow dye obtained is then rinsed and soaped for 15 minutes in a boiling 0.3% solution of an ion-free detergent.
It has excellent fastness properties.
Instead of trisodium phosphate, sodium carbonate can also be used with this dyeing method with equally good success. <I> Example 2 </I>
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100 parts of ice are added to a solution of 18.5 parts of cyanuric chloride in 80 parts of acetone. The resulting suspension of cyanuric chloride is mixed with a solution, cooled to 0, of 19.5 parts of the sodium salt of 1-aminobenzene-3-sulphonic acid in 300 parts of water.
55 parts by volume of 2N sodium carbonate solution are immediately added dropwise to this mixture, the pH being kept between 5.0 and 7.0 and the temperature between 0 and 4 by external cooling. A clear solution of the primary condensation product from equimolecular Men conditions of cyanuric chloride and 1-aminobenzene-3-sulfonic acid is obtained.
The solution thus obtained is immediately poured into a solution of 34.3 parts of the sodium salt of 1-amino-4-methylthioxanthone sulfonic acid (prepared according to French patent specification No. 974872, Example 5) in 1000 parts of water and 55 parts by volume of 2N sodium carbonate solution at 35 to 40 to be dropped in such a way that the pH can be kept within 5.5 to 7.5. The mixture is stirred for 2 hours at the same temperature, the pH value should remain at 7.0 to 7.5.
The dye formed in this way is precipitated from its solution by adding sodium chloride, filtered, washed with 15% sodium chloride solution and then dried at 80 in vacuo.
Cotton and regenerated gel lulose can be dyed in yellow shades with very good wash, chlorine and lightfastness according to the following dyeing instructions: 1 part of the dye is dissolved in 100 parts of water. A cotton fabric is impregnated with this solution at 80 on the padder and the excess liquid is squeezed off so that the fabric retains 75% of its weight in dye solution.
The thus impregnated goods are dried, then impregnated at room temperature in a solution containing 100 grams of sodium hydroxide and 300 grams of sodium chloride per liter, squeezed to 75 0lo liquid intake and steamed for 60 seconds at 100 to 101.
Then it is rinsed, treated in 0.5% sodium bicarbonate solution, rinsed, soaped for a quarter of an hour in a 0.3% solution of an ion-free detergent at boiling temperature, rinsed and dried. The result is a yellow, boil-fast, fixed color.
<I> Example 3 </I> 100 parts of ice are added to a solution of 19 parts of cyanuric chloride in 80 parts of acetone. The resulting suspension of cyanuric chloride is mixed with a solution, cooled to 0, of 30 parts of the disodium salt of 1-aminobenzene-2,5-disulfonic acid in 350 parts of water. 55 parts by volume of 2N sodium carbonate solution are then added dropwise to this mixture, the pH being kept between 5.0 and 7.0 and the temperature between 0 and 4 being maintained.
A clear solution of the primary condensation product from equimolar amounts of cyanuric chloride and 1-aminobenzene-2,5-disulfonic acid is obtained.
The solution thus obtained is immediately poured into a solution of 34.3 parts of the sodium salt of 1 amino-4-methyl-thioxanthone sulfonic acid in 1000 parts of water and 55 parts by volume of 2N sodium carbonate solution at 60 to 70 are added dropwise in such a way that the pH can be kept between 5.5 and 7.0.
The resulting dye is separated from its solution by adding sodium chloride, filtered off, washed with 20% sodium chloride solution and then dried at 70 to 80 in vacuo. Cotton and regenerated cellulose can be dyed with this dye according to the method given at the end of Example 2 in yellow shades of good fastness to washing, chlorine and light.
<I> Example 4 </I> To 100 parts of a neutral solution of the sodium salt of 5 parts of the sulfated condensation product of 1,5-diamino-anthraquinone and thiosalicylic acid (prepared e.g. according to French patent specification No. 974872, example 11 ) the solution of 6.8 parts of the sodium salt of 2,4-dichloro-6-phenyl'amino-1,3,5-triazine-4'-sulfonic acid in 100 parts of water is added.
The mixture is heated to 60 to 70 and the mineral acid formed during the condensation is neutralized by gradually adding 11 parts by volume of 2N sodium carbonate solution so that the pH remains between 5.0 and 7.0. The dye can be precipitated from its solution in the usual manner by adding sodium chloride, isolated by filtration and dried at 70 in vacuo.
Cotton and regenerated cellulose are dyed according to the method given at the end of Example 1 in gray shades of good wash fastness.
If in this example instead of the 6.8 parts of the sodium salt of 2,4-dichloro-6-phenylamino-1,3,5-triazine-4'-sulfonic acid, the same amount of the sodium salt of 2,4-dichloro-6- phenylamino-1,3,5-triazine-3'-sulfonic acid is used, the result is a dye with similar properties.
<I> Example 5 </I> 3.8 parts of the sodium salt of a - amino naphtho - thioxanthone sulfonic acid (prepared according to French patent specification No. 974872, example 7) are dissolved in 100 parts of 70 water and for this purpose the solution of 3, 4 parts of the sodium salt of 2,4-dichloro-6-phenylamino-1,3,5-triazine-3'-sulphonic acid in 50 parts of water were added.
At a temperature of 60 to 70, the mineral acid which is split off during the condensation is continuously neutralized by adding a total of 5.5 parts by volume of 2N sodium carbonate solution in such a way that the pH is constantly between 5.0 and 7.0 is held.
The dye is separated from its solution by adding sodium chloride. It is then isolated by filtration and dried at 70 to 80 in vacuo.
Cotton and regenerated cellulose are dyed according to the method given at the end of Example 2 in khaki brown shades of good wash fastness. <I> Example 6 </I>
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4.4 parts of the sodium salt of 1- (4'-aminophenylamino) -4-methyl-thioxanthone-sulfonic acid of the putative formula
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are dissolved in 100 parts of water and then to a solution of 3.4 parts of the sodium salt of 2,
4 - dichloro - 6-. phenylamino -1,3,5-triazine-3'-sulfonic acid poured into 100 parts of water. Condensation is carried out at 60 to 70 and the mineral acid which is split off is neutralized by gradually adding a total of 10 parts by volume of n-sodium hydroxide solution in such a way that the pH is kept between 5.0 and 7.0. The dye can be separated from its solution at room temperature by adding sodium chloride, after which it is isolated by filtration and dried at 70 in a vacuum.
Cotton and regenerated cellulose are dyed according to the method given at the end of Example 2 in red-brown shades of very good wash fastness.
The 1- (4'-aminophenylamino) -4-methyl-thioxanthone-sulfonic acid used as starting material was obtained as follows: 5 parts of 1,4-diaminobenzene are dissolved in 50 parts of dimethylaniline and 4.4 parts of 1-chloro-4- methyl-thioxanthone kept at a gentle boil for 5 hours at 185 to 190 with stirring. The solvent is then blown off with steam and the residue is filtered hot.
The crude 1- (4'-aminophenylamino) -4-methylthioxanthone can be purified by recrystallization from dioxane, the pure product being obtained in red-brown crystals.
For sulphonation, the product is heated in twelve times the amount of oleum with a 10% SO3 content for 2 hours to 100 and the 1- (4'-elminophenylamino) -4-methyl-thioxanthone sulphonic acid is converted to a 10% sodium <I by discharging the sulphonation mixture > Example 7 </I>
EMI0006.0017
4,
7 parts of the sodium salt of 1- (4'-aminophenylamino) -4-nitro-thioxanthone sulfonic acid of the presumed formula
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are dissolved in 100 parts of water and condensed according to the method given in Example 6 with 3.4 parts of the sodium salt of 2,4-dichloro-6-phenylamino-1,3,5-triazine-3'-sulfonic acid.
A dye is obtained which dyes cotton and regenerated cellulose by the method given at the end of Example 2 in purple-brown shades of very good wash fastness.
The 1- (4'-aminophenylamino) -4-nitro-thioxanthone used in this example is obtained by condensation of 1-chloro-4-nitro-thioxanthone and excess 1,4-diaminobenzene in boiling dioxane. The new compound crystallizes from aqueous pyridene in brownish-red crystals.
For the sulphonation, the compound is treated in the manner indicated in Example 6, last section, with oleum with 10% SO 2 content.
EMI0006.0040
chloride solution and subsequent filtration isolated.
Neutralization of the filter material with dilute sodium hydroxide solution gives the corresponding sodium salt of 1- (4'-aminophenylamino) -4-methyl-thioxanthone sulfonic acid. 18.5 parts of cyanuric chloride are dissolved in 80 parts of acetone and poured into 250 parts of ice water in a fine stream with good stirring.
The solution of 42 parts, cooled to 0, is now added to the cyanuric chloride suspension. of the sodium salt of 1-phenyl-amino-4-aminothioxanthone sulfonic acid in 1000 parts of water and maintains the pH by immediately adding a total of 55 parts by volume of 2N sodium carbonate solution between 5.0 and 7.0 at a temperature of 2 to 4th
The dye is separated from its solution by adding sodium chloride and filtered off and expediently washed with a solution of 5 parts of disodium phosphate, 3 parts of monopotassium phosphate and 30 parts of sodium chloride in 200 parts of water, sharply suctioned off and in vacuo at 30 to 40 ge dries.
When dry, the dye is a yellow dye powder that dyes cotton and regenerated cellulose in washable and lightfast orange-yellow shades using the following dyeing process: 2 parts of the dye are dissolved in 2000 parts of cold water.
100 parts of a 10% strength sodium carbonate solution and 250 parts of a 20% strength sodium chloride solution are then added. 100 parts of well-wetted cotton yarn are added to the dyebath obtained in this way at 20 to 30 minutes and a further 250 parts are added after 30 minutes
Allocate a 20% sodium chloride solution. Staining is continued for 60 minutes at 25 to 35 The reddish yellow coloration obtained is then rinsed with cold water and dried. A very washfast, orange-yellow color is obtained.
The 1-phenylamino-4-aminothioxanthone sulfonic acid used in this example can be obtained as follows: 1-chloro-4-nitro-thioxanthone is boiled in the aniline to give 1-phenylamino-4-nitro-thioxanthone (mp 228) condensed and this converted by reduction of the nitro group by the usual methods, for example also by catalytic hydrogenation with Raney nickel, in the 1-phenylamino-4-aminothioxanthone.
For sulphonation, the amino derivative is briefly heated to 90 to 100% with 100% sulfuric acid and the 1-phenylamino-4-aminothioxanthone-sulphonic acid is isolated by discharging the sulphonation mixture onto a 1011% sodium chloride solution.
<I> Example 9 </I> 5 parts of a solution of the sodium salt of 1- (4 'aminophenylamino) -4 - nitro-thioxanthone-S-dioxydsulfonic acid of the putative formula
EMI0007.0009
in 100 parts of water are condensed with 3.4 parts of the sodium salt of 2,4-dichloro-6-phenylamino-1,3,5-triazine-3'-sulfonic acid according to the method given in Example 6 and isolated.
A dye is obtained which dyes cotton and regenerated cellulose by the method given in Examples 1 and 2 in violet-gray shades of very good fastness to washing.
The 1- (4'-aminophenylamino) -4-nitro-thioxanthone-S-dioxydsulfonic acid used in the present example was obtained as follows:
1-Chloro-4-nitro-thioxanthone is oxidized in glacial acetic acid with hydrogen peroxide to give 1-chloro-4-nitro-thioxanthone-S-dioxide and then in boiling nitrobenzene with 1,4-diaminobenzene to give 1- (4'-amino - phenylamino) - 4-nitro-thioxanthone-S-dioxide condenses. For sulphonation, the product is treated with oleum of 10% SO3, content at a temperature of 130 to 135.
<I> Example 11 </I>
EMI0007.0033
To a solution of 1.9 parts of cyanuric chloride in 10 parts of acetone, 20 parts of ice are added with stirring. The fine cyanuric chloride suspension thus formed is then poured into a solution, cooled to 0, of 1.4 parts of 4-aminobenzoic acid in 40 parts of water and 10 parts by volume of n-sodium hydroxide solution.
Keep stirring <I> Example 10 </I> for as long
EMI0007.0042
4.2 parts of the sodium salt of 1-phenylamino-4-aminothioxanthone sulfonic acid are mixed with 3.4 parts of the sodium salt of the condensation product from equimolecular amounts of cyanuric chloride and 1-aminobenzene-3-sulfonic acid, i.e. 2,4-dichloro - 6-phenylamino-1,3,5-triazine-3'-sulfonic acid, according to the method given in Example 6, to set.
A dye is obtained which dyes cotton and regenerated cellulose by the method given at the end of Example 2 in clear, orange-yellow shades of good lightfastness and washfastness.
Similar dyes are obtained if, in this example, instead of 1-aminobenzene-3-sulfonic acid, 1-aminobenzene-2-sulfonic acid or 1-aminobenzene-4-sulfonic acid or corresponding amounts of 1-aminobenzene-2,5-disulfonic acid or 2-amino-naphthalene-6-sulfonic acid or 2-amino-naphthalene-4,8-disulfonic acid can be used.
a pH of 6.0 to 7.0 until no more amino benzoic acid can be detected.
The solution of 4.2 parts of the sodium salt of 1-phenylamino-4-aminothioxanthone sulfonic acid in 200 parts of water is now allowed to flow into this condensation product of equimolar amounts of cyanuric chloride and 4-aminobenzoic acid. At 60 to 70, by gradually adding 5.5 parts by volume of 2N sodium carbonate solution, the pH is continuously between 6.0 and 7 until the end of the condensation.
5 held.
The dye can be completely separated out by adding sodium chloride, after which it is isolated by filtration and dried at 70 in vacuo. <I> Example 12 </I>
EMI0008.0006
100 parts of ice are added to a solution of 19 parts of cyanuric chloride in 80 parts of acetone. The cyanuric chloride suspension thus obtained is converted into a solution, cooled to 3, of 53.3 parts of the disodium salt of 1-amino-4 - (4'-amino-phenyl-amino) -anthraquinone-2,3'-disulfonic acid in 2000 parts Given water.
At 3 to 5 and a pH of 5.0 to 7.0, a total of 50 parts by volume of 2N sodium carbonate solution are allowed to run in. After the end of the monocondensation, the solution of 42 parts of the sodium salt of 1-phenylamino-4-aminothioxanthone sulfonic acid in 2000 parts of water is immediately added and, with moderate heating to 50 to 60, a further 50 parts by volume of 2N sodium carbonate solution while maintaining a pH Value from 5.5 to 7,
0 added dropwise. When the condensation has ended, the green dye solution is mixed with sodium chloride and the dye which has separated out is filtered off and dried at 70 to 80 in vacuo.
Cotton and regenerated cellulose are dyed according to the methods given in Examples 1 and 2 in green shades of good fastness to washing and light.
<I> Example 13 </I> 3.5 parts of the sodium salt of 1,4-diaminothioxanthone sulfonic acid are dissolved in 100 parts of water and added to a solution of 3.4 parts of the sodium salt of 2,4-dichloro-6-phenylamino -1,3,5-triazine-3'-sulfonic acid in 100 parts of water. The condensation occurs very quickly at 40 to 50; the mineral acid which is split off is neutralized by adding 5.5 parts by volume of 2N sodium carbonate solution while maintaining a pH of 5.0 to 7.0.
Cotton and regenerated cellulose are dyed by the method given in Example 2 in orange-yellow shades of good fastness to washing and light.
Similar dyes are obtained if, in this example, 2-aminobenzoic acid or 3-aminobenzoic acid is used instead of 4-aminobenzoic acid. Adding sodium chloride turns the yellow dye into the presumed formula
EMI0008.0047
deposited in the usual way, isolated and dried at 70 in a vacuum.
Cotton and regenerated cellulose are dyed according to the method given in Example 2 in yellow shades of good wash and lightfastness.
Similar dyes are obtained if, in this example, instead of 2,4-dichloro-6-phenylamino-1,3,5-triazine-3'-sulfonic acid, 2,4-dichloro-6-phenylamino-1,3,5- triazine-4'-sulfonic acid or the 2,4-dichloro-6-phenylamino-1,3,5-triazine-2'-sulfonic acid is used.
The 1,4-diamino-thioxanthone sulfonic acid used as starting material can be obtained as follows: 1-chloro-4-nitro-thioxanthone is dissolved in ten times the amount of nitrobenzene - and at 150 to 160 by introducing gaseous ammonia into the 1st -Amino-4-nitro-thioxanthone transferred.
The corresponding diamino compound is obtained by reducing the nitro group. For sulphonation, the 1,4-diamino-thioxanthone is heated in twelve times the amount of oleum from 100/9 SOr content to 100 for 1 hour and the 1,4-diamino-thioxanthonsulphonic acid is isolated by discharging the sulphonation mixture onto a 10% strength sodium chloride solution .
<I> Example 14 </I> 18.5 parts of cyanuric chloride are dissolved in 80 parts of acetone and poured into 250 parts of ice water in a fine stream with thorough stirring. The neutral solution, cooled to 00, of 35 parts of the sodium salt of 1,4-diamino-thioxanthone sulfonic acid in 1000 parts of water is now allowed to flow into the cyanuric chloride suspension and the pH is maintained by adding 100 parts by volume of n-sodium hydroxide solution dropwise between 5.0 and 7.0 at a temperature of 2 to 40.
150 parts by volume of a 2N ammonium hydroxide solution are then allowed to run slowly in such a way that the pH value does not exceed 8.5 and the temperature does not exceed 350.
By adding sodium chloride, the dye becomes the presumed formula
EMI0009.0030
deposited, isolated by filtration and dried in vacuo at 700.
Cotton and regenerated cellulose are dyed according to the method given in Example 2 in yellow shades of good washing and lightfastness ge.
<I> Example 15 </I> A solution of 19 parts of cyanuric chloride in 80 parts of acetone is added to a solution of 35 parts of the sodium salt of 1,4-diamino-thioxanthone sulfonic acid in 1,300 parts of water, which is cooled to 0 ° by adding ice. The reaction mixture is stirred at 0 to 40, the pH of the same being kept between 5.0 and 7.0 by adding a total of 100 parts by volume of n-sodium hydroxide solution.
When the monocondensation is complete, a solution of 19.6 parts of the sodium salt of 1-oxybenzene-3-sulfonic acid in 300 parts of water is run in and heated to 40 to 500. According to the mineral acid which is split off, the pH is continuously at 5.0 'Neutralized to 7.0 with a total of 100 volumes of n-sodium hydroxide solution.
The yellow dye of the putative formula
EMI0009.0046
is separated from its solution by adding sodium chloride, filtered off and dried in vacuo at 700.
Cotton and regenerated cellulose are dyed according to the method given in Example 2 in yellow shades of good washing and lightfastness. <I> Example 16 </I> 3.7 parts of the sodium salt of 1-ethylamino-4-aminothioxanthone sulfonic acid are dissolved in 100 parts of water and mixed with 3.4 parts of an aqueous solution of the sodium salt of 2,4-dichloro-6 -phenyl-amino-1,3,5-triazine-2'-sulfonic acid condensed and isolated according to the manner indicated in Example 6.
A dye of the putative formula is obtained
EMI0009.0061
which dyes cotton and regenerated cellulose by the method given in Example 2 in yellow-orange shades of good washing and lightfastness.
The 1-ethyl-amino-4-amino-thioxanthone sulfonic acid used as starting material can be prepared, for example, according to the type mentioned in Example 13, last section, if monoethylamine is introduced instead of gaseous ammonia.
<I> Example 17 </I>
EMI0010.0001
4.4 parts of the sodium salt of 1- (4'-aminophenylamino) -4-aminothioxanthone sulfonic acid are dissolved in 100 parts of water and the solution of 6.8 parts of the sodium salt of 2,6-dichloro-6- phenylamino-1,3,5-triazine-3'-sulfonic acid poured into <B> 100 </B> parts of water.
The condensation takes place very quickly at 40 to 50 and the mineral acid which is split off is continuously neutralized by adding a total of 10 parts by volume of 2N sodium carbonate solution while maintaining a pH of 6.0 to 7.0.
The dye is salted out from its solution with sodium chloride, filtered off and dried at 70 in vacuo.
Cotton and regenerated cellulose are obtained as described in Examples 1 and 2. A dye of the formula is obtained
EMI0010.0017
Cotton and regenerated cellulose are dyed by the method given in Example 2 in yellow shades of very good wash fastness.
The 1-amino-acridonsulfonic acid used as the starting material was obtained from 1-nitro-acridone (her- <I> Example 19 </I>
EMI0010.0022
Methods dyed in yellow-brown shades of very good washfastness.
The 1- (4'-aminophenylamino) -4-amino-thioxanthone sulfonic acid used in the present example is obtained from the 1 - (4'-aminophenylamino) -4 - nitro-thioxanthone described in Example 7, last section, by reducing the nitro group and subsequent sulfation with 100% sulfuric acid at 100.
<I> Example 18 </I> 3.2 parts of the sodium salt of 1-aminoacridonesulfonic acid are dissolved in 100 parts of water and mixed with 3.4 parts of the sodium salt of 2,4-dichloro-6-phenylamino-1,3, 5-triazine-3'-sulfonic acid condensed according to the method given in Example 6 and iso lated.
according to Ullmann, <I> A 355, </I> 332) obtained by sulfation with oleum of 20% SO3 content and subsequent reduction of the nitro group to the corresponding amino compound.
2.8 parts of the sodium salt of 1-aminoacridone-4-carboxylic acid are dissolved in 200 parts of water of 60 and 3.4 parts of the sodium salt of 2,4-dichloro-6-phenylamino-1,3,5-triazine-3 '-sulfonic acid condensed according to the method given in Example 6 and isolated.
A yellow-green dye powder is obtained in the dry state, which dyes cotton and regenerated cellulose in yellow shades of good fastness to chlorine and washing according to the methods given in Examples 1 and 2.
<I> Example 20 </I>
EMI0011.0014
4 parts of the sodium salt of 1-anilino-4-amino-acridonsulfonic acid are dissolved in 100 parts of water and treated with 3.4 parts of the sodium salt of 2,4-dichloro-6-phenylamino-1,3,5-triazine-3 ' -sulfonic acid condensed according to the method given in Example 6 and isolated.
A yellow-brown dye powder is obtained in the dry state, which dyes cotton and regenerated cellulose in orange-yellow shades of good wash fastness according to the method given at the end of Example 2.
The 1-anilino-4-aminoacridonsulphonic acid used in the present example was obtained by reducing the 1-anilido-4-nitroacridone to 1-anilino-4-aminoacridone and subsequent sulphonation with 100% sulfuric acid at 90 to 100%.