DE1196187B

DE1196187B - Process for the production of unsaturated aliphatic hydrocarbons

Info

Publication number: DE1196187B
Application number: DEE17123A
Authority: DE
Inventors: James A Dinwiddie; Walter A Morgan
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1958-02-10
Filing date: 1959-02-06
Publication date: 1965-07-08
Also published as: BE597115A; FR1220203A

Description

Verfahren zur Erzeugung ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe durch katalytische Dehydrierung stärker gesättigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Trägergas kontinuierlich unter Umwandlungsbedingungen durch eine Umwandlungszone leitet, die einen feinteiligen, auf einem Träger befindlichen Dehydrierungskatalysator enthält, und diskontinuierlich Stöße des Ausgangsmaterials in solchen Zeitabständen in die Umwandlungszone leitet, daß eine kontinuierliche Trennung des entwickelten Wasserstoffs von dem Beschickungsmaterial und den durch Umwandlung der Kohlenwasserstoffe in der Umwandlungszone entstandenen Bestandteilen erreicht wird, und anschließend die Umwandlungsprodukte von dem Trägergas trennt.Process for the production of unsaturated aliphatic hydrocarbons The invention relates to a process for producing unsaturated aliphatic Hydrocarbons through catalytic dehydrogenation are more saturated, more aliphatic Hydrocarbons, characterized in that a carrier gas is used continuously passes under conversion conditions through a conversion zone which has a finely divided, contains supported dehydrogenation catalyst, and discontinuously Directs bursts of the starting material into the conversion zone at such time intervals, that a continuous separation of the evolved hydrogen from the feed material and those resulting from the conversion of the hydrocarbons in the conversion zone Components is reached, and then the conversion products from the carrier gas separates.

Bei der Durchführung katalytischer Umwandlungen von Stoffen in flüssiger oder Dampfphase ergibt sich häufig eine unerwünschte Begrenzung des Reaktionsverlaufs durch das chemische Gleichgewicht, das sich während der Reaktion einstellt, oder infolge von katalytisch oder thermisch begünstigten Nebenreaktionen. When carrying out catalytic conversions of substances into liquid or vapor phase often results in an undesirable limitation of the course of the reaction by the chemical equilibrium that is established during the reaction, or as a result of catalytically or thermally favored side reactions.

Das erfindungsgemäße Verfahren beseitigt diesen Nachteil. In dem neuen Verfahren tritt eine kontinuierliche Fraktionierung mindestens eines Teils des entstehenden Reaktionsgemisches ein, die auf Grund der unterschiedlichen Bewegungsgeschwindigkeiten der Teile des Reaktionsgemisches auf dem Wege durch die Katalysatorschicht bewirkt wird, wobei diese Unterschiede ihrerseits durch Unterschiede in der Flüchtigkeit, Absorptionsfähigkeit, Chemisorptionshitze usw. der Bestandteile hervorgerufen werden. The method according to the invention overcomes this disadvantage. By doing The new process involves continuous fractionation of at least a part of the resulting reaction mixture, due to the different speeds of movement of the parts of the reaction mixture effected on the way through the catalyst layer these differences in turn through differences in volatility, Absorbency, heat of chemisorption, etc. of the components are caused.

In der britischen Patentschrift 573 018 ist ein Verfahren zur Durchführung von reversiblen Gasreaktionen beschrieben, bei dem freiwerdender Wasserstoff mittels Diffusion durch eine poröse Membran oder ein poröses Rohr bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung eines Konzentrationsgefälles des diffundierenden Stoffes von einer Seite der Rohrwand zur anderen aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird, um das chemische Reaktionsgleichgewicht im vorteilhaften Sinn zu beeinflussen. In British patent specification 573 018 there is a method of carrying out of reversible gas reactions described in which hydrogen is released by means of Diffusion through a porous membrane or tube while maintaining it a concentration gradient of the diffusing substance from one side of the pipe wall to the other is removed from the reaction mixture to the chemical reaction equilibrium to influence in a beneficial sense.

Gegenüber diesem bekannten Verfahren unterscheidet sich das neue Verfahren nicht nur bezüglich der Verfahrensmaßnahmen, sondern auch dadurch, daß es ihm technisch und wirtschaftlich wesentlich überlegen ist. Die für das bekannte Verfahren vorgeschlagenen porösen Rohre sind anfällig und zerbrechlich und neigen leicht zur Ver- stopfung ihrer Poren, weswegen sie häufiger Üb erprüfung und Erneuerung bedürfen, ganz abgesehen davon, daß die Patentschrift keine Angaben über das Material und die Konstruktion dieser Rohre macht.The new process differs from this known process not only in terms of procedural measures, but also because it is technical to him and is economically significantly superior. The ones proposed for the known method porous pipes are fragile and fragile and are prone to warping constipation Not to mention their pores, which is why they need to be checked and renewed more frequently from the fact that the patent specification does not provide any information about the material and the construction that makes pipes.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich besonders vorteilhaft durchführen, wenn das entstehende Reaktionsgemisch mindestens einen Bestandteil enthält, dessen Fließgeschwindigkeit durch die feinteilige Katalysatorschicht hindurch sich von der Bewegungsgeschwindigkeit der anderen Bestandteile unterscheidet. Die Dehydrierung von olefinischen, aliphatischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen läßt sich so mit verbesserten Ergebnissen durchführen. Als Dehydrierungskatalysatoren seien genannt Chromoxyd, Molybdänoxyd oder Platin, die sich auf einem Träger mit großer Oberfläche wie Tonerde befinden, oder ein Fe2O3-Katalysator, der 70 bis 80°loFeX03, 3 O/o Cr2O3 und 17 bis 29°/oK2CO3 enthält. Spezifische Beispiele sind: die Dehydrierung von Propan zu Propylen, die Dehydrierung von Butan zu Buten, die Dehydrierung von Butenen zu Butadien und die Dehydrierung von Cyclohexan zu Benzol. The method according to the invention can be carried out particularly advantageously, if the resulting reaction mixture contains at least one component, its The flow rate through the finely divided catalyst layer changes from the speed of movement of the other components. The dehydration of olefinic, aliphatic and naphthenic hydrocarbons can be so perform with improved results. As dehydrogenation catalysts are called chromium oxide, molybdenum oxide or platinum, which are on a carrier with great Surface such as alumina, or an Fe2O3 catalyst that is 70 to 80 ° loFeX03, Contains 3 O / o Cr2O3 and 17 to 29 ° / oK2CO3. Specific examples are: dehydration from propane to propylene, the dehydration from butane to butene that Dehydrogenation of butenes to butadiene and the dehydrogenation of cyclohexane to benzene.

Der erfindungsgemäß zu verwendende Träger kann flüssig oder gasförmig und bezüglich der katalytischen Umwandlung inert sein. Der Träger kann auch mit dem fließenden Beschickungsmaterial reagieren. Der Träger sollte sich im gleichen Phasenzustand wie das Beschickungsmaterial befinden. Für Umwandlungsverfahren in der Dampfphase sollte der Träger sich im verflüchtigten Zustand und für Umwandlungsverfahren in der flüssigen Phase im flüssigen Zustand befinden. The carrier to be used according to the invention can be liquid or gaseous and inert to catalytic conversion. The carrier can also with react with the flowing feed material. The wearer should be in the same Phase state like the feed material. For conversion procedures to the vapor phase, the carrier should be in the volatilized state and for conversion processes are in the liquid phase in the liquid state.

Für die Reaktionen in der Dampfphase können chemisch inerte nicht polare Gase, wie Stickstoff, Helium usw., weitgehend Verwendung finden, ebenso gasförmige Medien, die Stoffe, wie Wasserdampf, Abgase, Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd und sogar Sauerstoff, Wasserstoff, Schwefelwasserstoff, gasförmige Kohlenwasserstoffe usw. enthalten oder im wesentlichen aus ihnen bestehen. Bei Durchführung der Reaktion in flüssiger Phase können flüssige oder verflüssigte Träger, wie Benzol, verflüssigtes Butan, Wasser, Alkohole, Äther usw., verwendet werden. Chemically inert ones cannot be used for the reactions in the vapor phase polar gases such as nitrogen, helium, etc., are widely used, as are gaseous ones Media that contain substances such as water vapor, exhaust gases, carbon dioxide, and even carbon monoxide Oxygen, hydrogen, hydrogen sulfide, gaseous hydrocarbons, etc. contain or consist essentially of them. When carrying out the reaction in the liquid phase, liquid or liquefied carriers, such as benzene, can be liquefied Butane, water, alcohols, ethers, etc., can be used.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein fester Umwandlungskatalysator verwendet, der sich in feinteiligem Zustand und vorzugsweise auf einem mikroporösen Träger mit großer Oberfläche befindet, z. B. auf aktivierter y-Tonerde. Zwar kann die Teilchengröße des Katalysators und seine Porosität je nach der Art der zu bewirkenden katalytischen Umwandlung innerhalb weiter Grenzen schwanken, doch bevorzugt man im allgemeinen die Verwendung eines Katalysators mti einer Teilchengröße zwischen 6,35 und 0,25 mm. In the process of the present invention, a solid conversion catalyst is used used, which is in a finely divided state and preferably on a microporous Large surface area carrier is located, e.g. B. on activated y-alumina. Although it can the particle size of the catalyst and its porosity depending on the type of to be effected catalytic conversion vary within wide limits, but one is preferred generally the use of a catalyst with a particle size between 6.35 and 0.25 mm.

Die Katalysatorteilchen werden innerhalb einer länglichen Umwandlungszone angeordnet, durch die der Träger kontinuierlich und das Beschickungsmaterial diskontinuierlich geleitet wird. Die erforderlichen Umwandlungstemperaturen und -drucke werden in der Umwandlungszone mittels entsprechender Vorrichtungen, wie Pumpen, Vorerhitzer usw., aufrechterhalten. Die Fließgeschwindigkeit des Trägers durch die Umwandlungszone und die Länge der Umwandlungszone sollten so groß sein, daß eine Kontaktzeit gewährleistet ist, die zur Erzielung des gewünschten Umwandlungsgrades und zur Bewirkung einer mindestens teilweisen Fraktionierung mindestens eines Bestandteils des Reaktionsgemisches während seines Durchgangs durch die Umwandlungszone ausreicht. The catalyst particles become within an elongated conversion zone arranged through which the carrier is continuous and the feed material is discontinuous is directed. The required conversion temperatures and pressures are given in the conversion zone by means of appropriate devices such as pumps, preheaters etc., maintained. The rate of flow of the carrier through the conversion zone and the length of the conversion zone should be long enough to ensure contact time is necessary to achieve the desired degree of conversion and to bring about a at least partial fractionation of at least one component of the reaction mixture sufficient during its passage through the conversion zone.

Der Zeitraum zwischen den Zuführungen der einzelnen Beschickungen sollte in Beziehung zur Länge der Umwandlungszone und zur Trägerfließgeschwindigkeit gebracht werden, und zwar derart, daß die sich langsamer bewegenden Teile einer vorhergehenden Beschickung nicht von den sich rascher bewegenden Teilen der nächstfolgenden Beschickung überholt werden und dadurch praktisch sich mit diesen vermischen. The period of time between each batch being added should be in relation to the length of the conversion zone and the carrier flow rate be brought, in such a way that the slower moving parts of a previous loading not from the faster moving parts of the next one Charging are overtaken and thus practically mix with them.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich zahlreiche Vorteile erzielen. Besonders deutlich treten diese bei Umwandlungsverfahren hervor, in denen ein umkehrbares chemisches Gleichgewicht die Menge des gewünschten Umwandlungsproduktes begrenzt. Das neue Verfahren ermöglicht, in der Umwandlungszone ein ständig wechselndes chemi- sches Gleichgewicht auftrechtzuerhalten, wodurch bei den gegebenen Umwandlungsbedingungen das wirksame Gleichgewicht nach rechts verschoben wird. Demgemäß kann bei konstanten Umwandlungsbedingungen eine größere Nettoumwandlung erzielt werden, oder umgekehrt können für einen bestimmten Umwandlungsgrad mildere Arbeitsbedingungen angewendet werden, um unerwünschte Nebenreaktionen zu verhindern oder ganz zu unterdrücken. Numerous advantages can be achieved with the method according to the invention achieve. These are particularly evident in conversion processes in which a reversible chemical equilibrium determines the amount of conversion product desired limited. The new process enables a constantly changing process in the conversion zone chemical cal equilibrium to be maintained, whereby with the given conversion conditions the effective equilibrium is shifted to the right. Accordingly, at constant Conversion conditions, a greater net conversion can be achieved, or vice versa For a certain degree of conversion, milder working conditions can be applied in order to prevent or completely suppress unwanted side reactions.

Die Zeichnungen erläutern das neue Verfahren. The drawings explain the new process.

Fig. 1 ist ein Fließschema zur allgemeinen Erläuterung der Erfindung; F i g. 2 zeigt schematisch, wie ein gestörtes Gleichgewicht erfindungsgemäß kontinuierlich aufrechterhalten wird; Fig. 3 zeigt schematisch eine Möglichkeit zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer kontinuierlichen Phase; Fig. 4 zeigt einen Schnitt durch einen Umwandlungsreaktor, und F i g. 5 zeigt eine Aufsicht auf den in F i g. 4 gezeigten Reaktor entlang Linie 2-2. Fig. 1 is a flow chart for general explanation of the invention; F i g. 2 shows schematically how a disturbed equilibrium is continuous according to the invention is maintained; Fig. 3 shows schematically one possibility for implementation of the process according to the invention in a continuous phase; Fig. 4 shows one Section through a conversion reactor, and FIG. 5 shows a plan view of the in Fig. 4 along line 2-2.

Im einzelnen zeigt F i g. 1 eine Reaktionszone 10, die eine Schicht eines feinteiligen festen Kontaktmittels 11 enthält. Ein fließender Strom eines inerten Trägers (z. B. Stickstoff, Helium, Abgas, Wasserdampf, Benzol) wird über eine Beschickungsleitung 12 kontinuierlich in die Reaktionszone 10 eingeleitet. In detail, FIG. 1 a reaction zone 10, which is a layer a finely divided solid contact means 11 contains. One flowing stream one inert carrier (e.g. nitrogen, helium, exhaust gas, water vapor, benzene) is over a feed line 12 is continuously introduced into the reaction zone 10.

Das Beschickungsmaterial, das in der Reaktionszone 10 wenigstens teilweise umgewandelt werden soll, wird über eine Leitung 14 diskontinuierlich eingeleitet, die durch ein zeitgesteuertes Ventil 16 kontrolliert wird. Dadurch werden Stöße des Beschickungsmaterials in bestimmten Zeitabständen in den Strom des inerten Gases eingespritzt. Jeder Stoß Beschickungsmaterial, der in die Reaktionszone 10 eintritt, wird in Kontakt mit dem Katalysator gebracht und wenigstens teilweise chemisch umgewandelt. Die Teile der Reaktionsprodukte mit der größten Bewegungsgeschwindigkeit werden von den sich langsamer bewegenden Bestandteilen mindestens teilweise getrennt. Infolgedessen werden die Reaktionsprodukte bei ihrer Bildung ständig physikalisch zumindest teilweise voneinander getrennt, so daß ein ständig wechselndes (z.B. gestörtes) chemisches Gleichgewicht kontinuierlich aufrechterhalten wird.The feed material in the reaction zone 10 at least partially is to be converted, is introduced discontinuously via a line 14, which is controlled by a time-controlled valve 16. This causes bumps of the feed material into the inert gas stream at regular intervals injected. Each batch of feed material entering reaction zone 10 is brought into contact with the catalyst and at least partially chemically converted. The parts of the reaction products with the greatest moving speed will be at least partially separated from the slower moving components. Consequently the reaction products are constantly at least partially physically as they are formed separated from each other, so that a constantly changing (e.g. disturbed) chemical Balance is continuously maintained.

Infolgedessen wird das wirksame Gleichgewicht nach rechts verschoben, so daß die Umwandlungsleistung wesentlich verstärkt wird.As a result, the effective equilibrium is shifted to the right, so that the conversion performance is significantly increased.

Dies ist in Fig. 2 schematisch gezeigt. Ein Stoß des Beschickungsmaterials hat bei Eintritt in die Reaktionszone 10 zu Beginn der katalytischen Umwandlung im Zeitpunkt t1 eine Gleichgewichtszusammensetzung. In einem späteren Zeitpunkt t2 hat sich ein während des Zeitraumes t2-t1 entstandener leichterer Teil »a« von anderen Bestandteilen des Reaktionsgemisches physikalisch getrennt. This is shown schematically in FIG. A bump of the feed material has on entry into the reaction zone 10 at the beginning of the catalytic conversion an equilibrium composition at time t1. At a later date t2 has a lighter part "a" of other components of the reaction mixture physically separated.

Während des Zeitraumes t2-t1 tritt eine weitere Umsetzung der Beschickungsteile unter weiterer Entstehung des Anteils »a« auf. Infolgedessen werden zu den Zeitpunkten t3, t4 usw. fortschreitend größere Mengen des Bestandteils »a« entstehen und sich von den Beschickungsbestandteilen trennen, so daß ein gestörtes Gleichgewicht kontinuierlich aufrechterhalten wird.During the period t2-t1 there is a further conversion of the charging parts with further creation of the "a" part. As a result, the points in time t3, t4 etc. progressively larger quantities of the constituent "a" arise and become separate from the feed ingredients so that a disturbed equilibrium is continuous is maintained.

F i g. 3 zeigt ein Schema zur Erläuterung der kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Das Verfahren wird an Hand der Dehydrierung von Butylenen zu Butadien erläutert, doch läßt sich die Reaktionsfolge auch bei anderen Verfahren zur Behandlung verflüssigbarer fließender Beschickungsmaterialien mit feinteiligen festen Umwandlungskatalysatoren kontinuierlich anwenden. F i g. 3 shows a scheme to explain the continuous implementation of the invention Procedure. The procedure is based on the Dehydrogenation of butylenes to butadiene explained, but the reaction sequence can be also in other methods of treating liquefiable flowing feed materials apply continuously with finely divided solid conversion catalysts.

Bei dieser Ausführungsform ist eine längliche Reaktionszone 100 vorhanden, die mit einer Schicht eines feinteiligen Dehydrierungskatalysators (z. B. In this embodiment there is an elongated reaction zone 100, those with a layer of a finely divided dehydrogenation catalyst (e.g.

70 bis 80°/o Je208, 30/0 Cr203 und 17 bis 270/0 K2CO3) gefüllt ist. Durch eine Leitung 102 wird der Reaktionszone 100 kontinuierlich ein Gas zugeführt, das der Dehydrierung gegenüber im wesentlichen vollkommen inert ist, z. B. Wasserdampf. In die Beschickungsleitung 102 werden über eine durch ein zeitreguliertes Ventil 106 gesteuerte Speiseleitung 104 in bestimmten Abständen Stöße von Butylen eingeführt. Die Fließgeschwindigkeit des Trägergases wird auf die Länge des Reaktionsgefäßes abgestimmt und sorgt z. B. für eine Kontaktzeit des Butylens von 5 Sekunden. Jeder Stoß der Beschickung, der in die Reaktionszone 100 eintritt, kommt in Kontakt mit dem Katalysator, wodurch ein Teil des Butylens zu Butadien und Wasserstoff dehydriert wird. Der Wasserstoff strömt durch die Reaktionszone 100 mit einer Geschwindigkeit, die sich von der Bewegungsgeschwindigkeit der C4-Bestandteile des folgenden Reaktionsgemisches unterscheidet. Infolgedessen wird innerhalb der Reaktionszone 100 ein gestörtes Gleichgewicht aufrechterhalten und läßt sich eine verstärkte Umwandlung von Butylenen zu Butadien erreichen.70 to 80 ° / o each 208, 30/0 Cr203 and 17 to 270/0 K2CO3) is filled. A gas is continuously fed to the reaction zone 100 through a line 102, that is essentially completely inert to dehydration, e.g. B. water vapor. In the feed line 102 are a by a time-regulated valve 106 controlled feed line 104 introduced at certain intervals butylene bursts. The flow rate of the carrier gas is adjusted to the length of the reaction vessel coordinated and ensures z. B. for a contact time of the butylene of 5 seconds. Everyone Shock of the feed entering reaction zone 100 comes into contact with the catalyst, whereby some of the butylene is dehydrogenated to butadiene and hydrogen will. The hydrogen flows through reaction zone 100 at a rate which depends on the speed of movement of the C4 constituents of the following reaction mixture differs. As a result, a disturbed one becomes inside the reaction zone 100 Maintained equilibrium and allows increased conversion of butylenes to reach butadiene.

Das Trägergas, der Wasserstoff, nicht umgesetzte Butylene und das Butadien treten aus der Reaktionszone durch die Leitung 108 aus, die in die Kühlzone 110 führt, in welcher der Wasserdampf kondensieren kann. Das kondensierte Wasser und die Kohlenwasserstoffe fließen aus dem Kühler 110 durch die Leitung 112 in eine Trennzone 114, in der die Kohlenwasserstoffe von dem kondensierten Wasser getrennt werden. Der Wasserstoff und die Kohlenwasserstoffe können aus der Zone 114 durch eine Leitung 116 abgezogen werden, die zu einer geeigneten Fraktionieranlage (nicht gezeigt) zwecks Trennung und Gewinnung der Reaktionsprodukte führt. The carrier gas, the hydrogen, unreacted butylenes and that Butadiene exit the reaction zone through line 108 leading into the cooling zone 110 leads, in which the water vapor can condense. The condensed water and the hydrocarbons flow from cooler 110 through line 112 into a Separation zone 114 in which the hydrocarbons are separated from the condensed water will. The hydrogen and hydrocarbons can pass from zone 114 a line 116 can be withdrawn, which leads to a suitable fractionation plant (not shown) for the purpose of separation and recovery of the reaction products.

Das Kondenswasser wird kontinuierlich aus der Zone 114 über eine Leitung 120 abgezogen, die zu einer Heizzone 122 führt, in der das Wasser zur Verwendung in der Beschickungsleitung 102 verdampft wird. Selbstverständlich wird das Ventil 106 so eingestellt, daß am Auslaßende der Reaktionszone 100 der Reaktionsteil mit der langsamsten Bewegungsgeschwindigkeit physikalisch von dem Bestandteil des nächstfolgenden Stoßes mit der raschesten Bewegungsgeschwindigkeit getrennt bleibt. The condensation water is continuously from the zone 114 via a Line 120 withdrawn which leads to a heating zone 122 in which the water is for use is evaporated in the feed line 102. Of course the valve will 106 adjusted so that at the outlet end of the reaction zone 100 the reaction part with the slowest moving speed physically from the component of the next one The shock with the fastest movement speed remains separated.

Die folgenden Versuche wurden in einem 45,7 cm langen Reaktor mit einem Innendurchmesser von 0,54 cm und einem Volumen von etwa 10,7 cm8 durchgeführt. Die Reaktionszone wurde mit einem Katalysator gefüllt, der aus etwa 3 Gewichtsprozent Cm208, 26°/o K2CO3 und etwa 710/0 Fe2O3 bestand. The following experiments were carried out in a 45.7 cm long reactor using an inner diameter of 0.54 cm and a volume of about 10.7 cm8. The reaction zone was filled with a catalyst made up of about 3 percent by weight Cm208, 26% K2CO3 and about 710/0 Fe2O3.

Der Katalysator war mit Helium bei einer Temperatur von etwa 5930 C vorbehandelt worden.The catalyst was with helium at a temperature of about 5930 C has been pretreated.

Beispiel 1 Ein Heliumstrom wurde bei ungefähr 3710 C mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,9 Liter pro Stunde durch die Reaktionszone geleitet. Stöße von jeweils 0,2 cm8 gasförmiger Butylene wurden diskontinuierlich in den Heliumstrom eingespritzt. Die Reaktionsprodukte wurden analysiert. Pro Arbeitsgang wurde eine Umwandlung von etwa 320/0 der Beschickung sowie eine Selektivität von etwa 1000/o für Butadien erreicht. Example 1 A helium flow was established at approximately 3710 C at one rate of about 1.9 liters per hour passed through the reaction zone. Shocks of each 0.2 cm8 of gaseous butylenes were intermittently injected into the helium stream. The reaction products were analyzed. One conversion of about 320/0 of the feed and a selectivity of about 1000 / o for butadiene achieved.

Bei einer Wiederholung des Versuches mit einer Temperatur von 3940 C wurde eine 510/oige Umwandlung bei einer 920/oigen Selektivität für Butadien erreicht. When the experiment is repeated at a temperature of 3940 C a 510% conversion was achieved with a 920% selectivity for butadiene.

Bei Wiederholung des Versuchs mit einer Temperatur von etwa 4050 C und einer Heliumgeschwindigkeit von etwa 2,3 Liter/Stunde wurde eine etwa 580/oige Umwandlung der Butylene bei einer 960/oigen Selektivität für Butadien erzielt. Unter den gleichen Fließbedingungen wurde bei einer Temperatur von 4130 C eine 550/oige Umwandlung der Butylene bei einer 860/obigen Selektivität für Butadien erzielt. When repeating the experiment with a temperature of about 4050 C and a helium velocity of about 2.3 liters / hour became about 580% Conversion of the butylenes achieved at a selectivity of 960% for butadiene. Under The same flow conditions at a temperature of 4130 C was a 550 / oige Conversion of butylenes achieved at 860 / above selectivity for butadiene.

Die Ergebnisse sind insofern außerordentlich bemerkenswert, als die Umwandlung der Butylene nach einem der bisher üblichen technischen Verfahren mit ruhender Schüttung bei etwa 6220 C und bei Anwendung des obenbeschriebenen Katalysators nur bei etwa 20 bis 30% liegt. Außerdem entstehen aus den Butylenen bei den zur Zeit in der Technik üblichen Temperaturen wesentliche Mengen unerwünschter leichter Kohlenwasserstoffe. Im Gegensatz hierzu entstehen bei den obenbeschriebenen Versuchen keine derartigen Bestandteile. Eine chromatographische Analyse der Reaktionsprodukte ergab, daß sie im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen mit 4 Kohlenstoffatomen bestehen und im wesentlichen vollkommen frei von leichteren Kohlenwasserstoffen sin& Beispiel 2 Auf ungefähr 4600 C erhitztes Helium wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,3 Liter pro Stunde durch das obenbeschriebene Reaktionsgefäß geleitet. The results are extraordinarily remarkable in that the Conversion of the butylenes according to one of the previously customary technical processes static bed at about 6220 C and using the catalyst described above is only around 20 to 30%. In addition, the butylenes in the zur Time in the usual temperatures in the art substantial amounts of undesirable lighter Hydrocarbons. In contrast, the experiments described above arise no such components. A chromatographic analysis of the reaction products found that they consist essentially of hydrocarbons having 4 carbon atoms and are essentially completely free of lighter hydrocarbons. Example 2 Helium heated to approximately 4600 C was added at a rate of of about 1.3 liters per hour passed through the reaction vessel described above.

Stöße von etwa 0,2 cm3 Butan wurden diskontinuierlich in den fließenden Heliumstrom eingespritzt. Als Katalysator wurde in diesem Falle ein mit Wasserstoff behandeltes Produkt aus 3,74/o Cr203 und 96,3 O/o Al203 verwendet. Bei diesem Versuch wurde eine etwa 600/oige Umwandlung des Butans bei einer Selektivität für Butene von 66 erzielt.Impacts of about 0.2 cc of butane were discontinuous in the flowing Injected helium stream. The catalyst used in this case was one with hydrogen treated product of 3.74 / o Cr 2 O 3 and 96.3 o / o Al 2 O 3 was used. In this attempt became about 600% conversion of butane with selectivity to butenes scored out of 66.

Bei Wiederholung des Versuchs mit einer Temperatur von etwa 4770 C wurde eine Umwandlung von etwa 52 0/o bei einer etwa 750/oigen Selektivität für Butene erzielt. When repeating the experiment with a temperature of about 4770 C became a conversion of about 52% with about 750% selectivity for Butene scored.

Die erhaltenen Ergebnisse sind bemerkenswert, da sich z. B. bei einem üblichen Reaktor mit ruhender Schüttung, in dem der sich entwickelnde Wasserstoff während der Bewegung durch die Katalysatorschicht nicht von den anderen Reaktionsbestandteilen getrennt wird, eine Butanumwandlung von etwa 20 bis 30°/o nur bei einer viel höheren Temperatur von etwa 6220 C erzielen läßt und weil bei dieser Temperatur eine bedeutende Hydrokrackung des Butans auftritt. The results obtained are remarkable since e.g. B. at one usual reactor with static bed, in which the evolving hydrogen not from the other reaction components while moving through the catalyst layer is separated, a butane conversion of about 20 to 30% only at a much higher one Can achieve temperature of about 6220 C and because at this temperature a significant Hydrocracking of the butane occurs.

Ein Reaktor, der sich mit besonderem Vorteil zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet, besteht aus einer ringförmigen Umwandlungszone, die von einem inneren und einem äußeren koaxialen Mantel umschlossen ist. Er hat Vorrichtungen zur kontinuierlichen Leitung des Trägers durch sämtliche Teile der ringförmigen Katalysatorschicht und einen sich drehenden Beschickungsverteiler, der auf einer Antriebswelle koaxial mit den Mantelteilen sitzt und unter Drehung des Verteilerarms zur kontinuierlichen Einführung des Beschickungsmaterials dient, so daß sich die eingeführte Beschickung auf einer spiralförmigen Strömungsbahn durch die ringförmige Umwandlungszone bewegt. A reactor that is particularly advantageous for carrying out the Process according to the invention, consists of an annular conversion zone, those of one inner and one enclosed outer coaxial sheath is. He has devices to continuously guide the wearer through all of them Portions of the annular catalyst bed and a rotating feed distributor, which sits on a drive shaft coaxially with the shell parts and rotates the distributor arm is used for the continuous introduction of the feed material, so that the introduced charge travels on a spiral flow path moves the annular conversion zone.

Fig. 4 zeigt einen mit 10 bezeichneten Reaktor, der einen äußeren zylindrischen Mantell2 und einen koaxialen inneren zylindrischen Mantel 14 besitzt. Fig. 4 shows a designated 10 reactor, the outer cylindrical Mantell2 and a coaxial inner cylindrical jacket 14 has.

An den beiden Enden des inneren Mantels 14 ist zu dessen Halterung innerhalb des Mantels 12 eine gelochte Endplatte 16 und eine gelochte Katalysatorauflageplatte 18 angebracht. Das Innere 22 des inneren Mantels 14 ist geschlossen, so daß ein toter Raum entsteht, der vorzugsweise mit einem inerten Füllstoff, wie Sand, Bauxit usw., gefüllt ist. Der ringförmige Raum 20 zwischen den Mänteln 12 und 14 stellt die katalytische Umwandlungszone dar und ist mit einem feinverteilten, vorzugsweise mikroporösen Umwandlungskatalysator gefüllt. Der äußere Mantel 12 hat einen oberen und einen unteren Verschlußdeckel 24 und 26. Zur kontinuierlichen Zuführung des Trägers in die Umwandlungszone 20 sind geeignete Vorrichtungen, wie die Einlaßleitungen 25 und 30 vorgesehen, die mit einer Beschickungsleitung 32 in Verbindung stehen. Zur kontinuierlichen Einführung von fließenden Reaktionsteilnehmern in den Mantel 12 ist eine drehbare Vorrichtung, z. B. ein Verteilerarm 36 vorgesehen, der mit einer durch den Verschlußdeckel 24 führenden koaxialen Beschickungswelle 38 verbunden ist. Geeignete Vorrichtungen, wie eine Auslaßleitung 40, besorgen den Abzug des Trägers und der Umwandlungsprodukte aus dem Mantel 12.At the two ends of the inner jacket 14 is to hold it within the shell 12 a perforated end plate 16 and a perforated catalyst support plate 18 attached. The interior 22 of the inner shell 14 is closed, so that a Dead space is created, which is preferably filled with an inert filler such as sand, bauxite etc., is filled. The annular space 20 between the shells 12 and 14 represents represents the catalytic conversion zone and is finely divided, preferably microporous conversion catalyst filled. The outer jacket 12 has an upper one and a lower closure lid 24 and 26. For the continuous supply of the Carriers to the conversion zone 20 are suitable devices, such as the inlet conduits 25 and 30 are provided, which are connected to a feed line 32. For the continuous introduction of flowing reactants into the jacket 12 is a rotatable device, e.g. B. a distributor arm 36 is provided with a coaxial feed shaft 38 leading through the closure cover 24 is. Appropriate devices, such as an outlet line 40, take care of the withdrawal of the Carrier and the conversion products from the shell 12.

Bei der Durchführung katalytischer Umwandlungsverfahren in einer Anlage der in F i g. 4 und 5 gezeigten Art wird der ringförmige Raum 20 mit einem feinteiligen, vorzugsweise mikroporösen Umwandlungskatalysator gefüllt. Es kann z. B. ein Dehydrierungskatalysator, z. B. ein Ferrioxydkatalysator, Verwendung finden, der im wesentlichen aus 70 bis 80 O/o Fe2O8, 3 O/o Cr2O8 und etwa 17 bis 27 0/o K2CO3 besteht. Der Katalysator sollte eine Teilchengröße zwischen etwa 0,25 bis etwa 6,35mm aufweisen. When performing catalytic conversion processes in one Appendix of the in F i g. 4 and 5, the annular space 20 is provided with a finely divided, preferably microporous conversion catalyst filled. It can z. B. a dehydrogenation catalyst, e.g. B. find a ferric oxide catalyst, use, which consists essentially of 70 to 80 o / o Fe2O8, 3 o / o Cr2O8 and about 17 to 27 o / o K2CO3 exists. The catalyst should have a particle size between about 0.25 to about 6.35mm.

Unter diesen Bedingungen wird in der ringförmigen Umwandlungszone 20 eine Dehydrierungsreaktion durchgeführt.Under these conditions, in the annular conversion zone 20 carried out a dehydration reaction.

Hierbei wird durch die Leitungen 25 und 30 ein für die Reaktion inerter Träger, z. B. Wasserdampf, kontinuierlich in den Mantel 12 eingeführt. Der Träger fließt kontinuierlich durch alle Teile der Umwandlungszone und strömt aus dieser durch die Auslaßleitung 40. Gleichzeitig wird die Welle 38 gedreht und ein geeignetes Beschickungsmaterial, z. B. ein Gemisch aus Butylenen, in die Welle eingeführt. Here, through the lines 25 and 30, an inert one for the reaction Carrier, e.g. B. water vapor, continuously introduced into the jacket 12. The carrier flows continuously through all parts of the conversion zone and flows out of it through the outlet conduit 40. At the same time, the shaft 38 is rotated and a suitable one Feed material, e.g. B. a mixture of butylenes introduced into the shaft.

Der sich drehende Beschickungsverteiler 36 bewirkt, daß das Butylen sich auf einer spiralförmigen Bahn durch die ringförmige Umwandlungszone hindurchbewegt.The rotating feed manifold 36 causes the butylene moves in a spiral path through the annular conversion zone.

Beim Kontakt des Butylens mit dem Dehydrierungsleatalysator wird es zu Wasserstoff und Butadien dehydriert Der Wasserstoff besitzt eine andere Fließgeschwindigkeit durch die Umwandlungszone 20 als das Butylen und das Butadien. Infolgedessen trennt sich der Wasserstoff bei seiner Entstehung von dem Butylen und dem Butadien, so daß ein ständig wechselndes Gleichgewicht aufrechterhalten wird. Das Nettogleichgewicht der Dehydrierungsreaktion wird also weit nach rechts verschoben. Infolgedessen lassen sich hohe Ausbeuten bei guter Selektivität unter gemäßigten Umwandlungsbedingungen erzielen, wodurch unerwünschte Nebenreaktionen, z.B. die Hydrokrackung, vermieden werden. Die Umwandlung in der Zone 20 kann z. B. bei einer Temperatur zwischen etwa 370 und 2460 C und bei einem Druck zwischen 0 und 3,5 atü erfolgen. Die Fließgeschwindigkeit des Trägers durch die Umwandlungszone 20 wird so reguliert, daß die Kontaktzeit des Butylens mit dem Katalysator in der Umwandlungszone 20 zwischen 5 und 10 Sekunden beträgt. Der Verteiler 36 sollte mit solcher Geschwindigkeit gedreht werden, daß die obenbeschriebene spiralförmige Strömungsbahn durch die Umwandlungszone 20 aufrechterhalten wird; das heißt hinsichtlich eines einzelnen röhrenförmigen Abschnitts A x der Umwandlungszone 20 sollte das Fließschema so beschaffen sein, daß ein anfänglicher Stoß Beschickungsmaterial A y1 durch die gesamte Länge der Umwandlungszone wandert, ohne sich mit den Bestandteilen eines zweiten Stoßes Beschickungsmaterial J y2 zu mischen. Die Stöße A y8 und j y4 werden in ähnlichen Abständen voneinander getrennt gehalten. When the butylene comes into contact with the dehydrogenation leat analyzer it dehydrates to hydrogen and butadiene. The hydrogen has a different flow rate through the transition zone 20 than the butylene and butadiene. As a result, separates the hydrogen is separated from butylene and butadiene when it is formed, so that a constantly changing equilibrium is maintained. The net balance the dehydrogenation reaction is thus shifted far to the right. As a result, leave high yields with good selectivity under moderate conversion conditions Achieve, whereby undesired side reactions, e.g. hydrocracking, avoided will. The conversion in zone 20 can e.g. B. at a temperature between about 370 and 2460 C and at a pressure between 0 and 3.5 atmospheres. The flow rate of the wearer through the conversion zone 20 is regulated so that the contact time of the butylene with the catalyst in the conversion zone 20 between 5 and 10 seconds amounts to. The manifold 36 should be rotated at such a speed that maintain the spiral flow path through the conversion zone 20 described above will; that is, with respect to a single tubular section A x of the conversion zone 20 the flow sheet should be such that an initial batch of feed material A y1 migrates through the entire length of the conversion zone without interfering with the constituents a second batch of feed material J y2 to mix. The collisions A y8 and j y4 are kept separated from each other at similar intervals.

Der aus dem Mantel 12 durch die Leitung 40 abgezogene Strom wird einer geeigneten Trennanlage (in der Zeichnung nicht gezeigt) zugeleitet, in der der Träger von den Umwandlungsprodukten und diese von den nicht umgesetzten Beschickungsteilen getrennt werden. The current withdrawn from the jacket 12 through line 40 is a suitable separation system (not shown in the drawing) in which the carrier from the conversion products and this from the unreacted feed parts be separated.

Claims

Claims: 1. Process for producing unsaturated aliphatic Hydrocarbons through catalytic dehydrogenation are more saturated, more aliphatic Hydrocarbons, d a d u r c h g e - indicates that one is a carrier gas continuously passes under conversion conditions through a conversion zone which has a finely divided, contains supported dehydrogenation catalyst, and discontinuously Directs bursts of the starting material into the conversion zone at such time intervals, that a continuous separation of the evolved hydrogen from the feed material and those resulting from the conversion of the hydrocarbons in the conversion zone Components is reached, and then the conversion products from the carrier gas separates.

2. The method according to claim 1, characterized in that as aliphatic hydrocarbon a butylene is used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one as a catalyst an iron oxide catalyst activated with chromium and potassium oxides used and the dehydration at a temperature between about 371 and 4270 C. performs.

4. The method according to claim 1, characterized in that as A catalyst Chromium oxide catalyst on an alumina carrier and used a paraffinic hydrocarbon as feed and the Carries out dehydrogenation reaction at a temperature between about 455 and 4820 C.

5. The method according to claim 4, characterized in that indicates that one is Paraffin butane used.

Documents considered: British Patent No. 573 018; U.S. Patent No. 3,067272.