DE1194828B - Process for the production of synthetic nitrogen-containing crystalline zeolites - Google Patents
Process for the production of synthetic nitrogen-containing crystalline zeolitesInfo
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- C01B33/2876—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures from a reacting mixture containing an amine or an organic cation, e.g. a quaternary onium cation-ammonium, phosphonium, stibonium
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Description
Verfahren zur Herstellung von synthetischen stickstoffhaltigen kristallinen Zeolithen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Adsorptionsmitteln, nämlich von synthetischen, kristallinen, stickstoffhaltigen zeolithisehen Aluminosilicaten und ihren Derivaten.Process for the production of synthetic nitrogen-containing crystalline Zeolites The invention relates to a process for the production of synthetic Adsorbents, namely synthetic, crystalline, nitrogenous zeolite aluminosilicates and their derivatives.
Mit dem Ausdruck »Zeolith« bezeichnet man ganz allgemein eine Gruppe von starren, dreidirnensionalen kristallinen hydratisierten Metallaluminosilicaten, die zum Teil in der Natur vorkommen und zum Teil bereits synthetisch hergestellt worden sind. Die synthetischen Zeolithe gemäß der Erfindung unterscheiden sich stark in ihren Eigenschaften von natürlichen Zeolithen und anderen synthetischen Zeolithen. Der Einfachheit halber und zur Unterscheidung werden die synthetischen Zeolithe gemäß der Erfindung nachstehend als Zeolith N-A, Zeolith N-X, Zeolith N-Y und Zeolith N-B bezeichnet, wobei der Buchstabe »N« ein Ammoniumkation oder substituiertes Alkylammoniumkation, z. B. ein Tetrarnethylammoniumion, und niedere Derivate desselben bedeutet, während mit den Buchstaben A, X, Y und B verschiedene Typen von Zeolithstrukturen bezeichnet sind, die das Tetramethylammoniumkation oder dessen Derivat enthalten.The term "zeolite" is used to describe a group of rigid, three-dimensional crystalline hydrated metal aluminosilicates, some of which occur naturally and some of which have already been produced synthetically. The synthetic zeolites according to the invention differ greatly in their properties from natural zeolites and other synthetic zeolites. For the sake of simplicity and to distinguish the synthetic zeolites according to the invention are hereinafter referred to as zeolite NA, zeolite NX, zeolite NY and zeolite NB, the letter "N" denoting an ammonium cation or substituted alkylammonium cation, e.g. B. denotes a tetramethylammonium ion, and lower derivatives thereof, while the letters A, X, Y and B denote different types of zeolite structures which contain the tetramethylammonium cation or its derivative.
Kristalline Zeolithe bestehen strukturmäßig grundlegend aus einem offenen, dreidimensionalen Gitterwerk von Si04- und A104-Tetraedern. Die Tetraeder sind über Sauerstoffatome vernetzt, so daß das Verhältnis von Sauerstoffatomen zur Summe der Aluminium- und Siliciumatome gleich 2 ist, oder O(AI + Si) = 2. Die negative Elektrovalenz der Aluminium enthaltenden Tetraeder ist in üblicher Weise durch Einbeziehung von Alkali- oder Erdalkaliionen in den Kristall im Verhältnis von 2 AI/(2 Na, 2 K, 2 Li, Ca, Ba, Sr usw.) = 1 abgesättigt. Ferner wurde festgestellt, daß bei einigen Zeolithen ein Metallkation durch lonenaustausch gegen ein anderes Metallkation ausgetauscht werden kann. Demzufolge werden kristalline Zeolithe häufig auch als Ionenaustauscher verwendet.In terms of structure, crystalline zeolites basically consist of an open, three-dimensional lattice structure of Si04 and A104 tetrahedra. The tetrahedra are cross-linked via oxygen atoms, so that the ratio of oxygen atoms to the sum of the aluminum and silicon atoms is equal to 2, or O (Al + Si) = 2. The negative electrovalence of the aluminum-containing tetrahedra is usually determined by the inclusion of alkali or alkaline earth ions in the crystal in the ratio of 2 Al / (2 Na, 2 K, 2 Li, Ca, Ba, Sr etc.) = 1 saturated. It has also been found that, in the case of some zeolites, a metal cation can be exchanged for another metal cation by ion exchange. As a result, crystalline zeolites are also often used as ion exchangers.
Es ist ferner bekannt, daß die Kristallstruktur von Zeolithen Zwischenräume von molekularen Ab- messungen enthält. Diese Zwischenräume sind gewöhnlich durch Wassermoleküle besetzt. Unter entsprechenden Bedingungen, nämlich nach wenigstens teilweiser Entwässerung, können diese Zeolithe als wirksame Adsorbentien verwendet werden, wobei Adsorbatmoleküle in den Hohlräumen zurückgehaten werden. Den Zugang zu diesen Kanälen bilden Poren in der Kristallstruktur. Diese Öffnungen begrenzen die Größe und Form der Moleküle, die adsorbiert werden können. Daher ist eine Trennung von Gemischen verschiedener Molekülarten nach ihren Ab- messungen möglich, wobei bestimmte Moleküle durch den aktivierten Zeolith adsorbiert werden,: während andere abgewiesen werden. Diese charakteristische Eigenschaft vieler kristalliner Zeolithe führte zu ihrer Bezeichnung als »Molekularsiebe#(. Neben der Molekülgröße und -form können noch andere Faktoren die selektive Adsorption bestimmter Mole-küle durch Molekularsiebe beeinflussen. Zu diesen Faktoren gehören die Polarisierbarkeit und Polarität der Adiorbatmoleküle, der Grad, in dem organische Adsorbate ungesättigt sind, die Größe und das Polarisationsvermögen des Zwischenraumkations, die Anwesenheit von Adsorbatmolekülen in den Zwischenräumen und der Hydratisierungsgrad des Zeoliths.It is also known that the crystal structure contains measurements of zeolites interstices of molecular waste. These spaces are usually occupied by water molecules. Under appropriate conditions, namely after at least partial dehydration, these zeolites can be used as effective adsorbents, adsorbate molecules being retained in the cavities. Pores in the crystal structure provide access to these channels. These openings limit the size and shape of the molecules that can be adsorbed. Therefore, a separation of mixtures of different molecular species according to their measurements waste is possible, with certain molecules are adsorbed by the activated zeolite ,: while others will be rejected. This characteristic property of many crystalline zeolites led to their designation as »Molecular sieves # (. In addition to the molecular size and shape, other factors can influence the selective adsorption of certain molecules by molecular sieves. These factors include the polarizability and polarity of the adorbate molecules, the degree , in which organic adsorbates are unsaturated, the size and the polarizability of the interstitial cation, the presence of adsorbate molecules in the interstices and the degree of hydration of the zeolite.
Es sind bereits eine Reihe synthetischer kristalliner Zeolithe hergestellt worden. Sie unterscheiden sich voneinander und von natürlichen Zeolithen in ihrer Zusammensetzung, Kristallstruktur, ihrem Adsorptionsvermögen und in anderen Eigenschaften. Eine geeignete Methode zur Unterscheidung dieser Verbindungen ist beispielsweise die Auswertung ihrer Röntgenstrahlenbeugungsbilder und der Vergleich des Verhältnisses von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd, innerhalb der Kristallstruktur. Das Vorhandensein einer Reihe von Zeolithen mit ähnlichen, aber unterscheidbaren Eigenschaften ermöglicht in vorteilhafter Weise die Wahl eines bestimmten Zeoliths mit optimalen Eigenschaften für einen bestimmten Zweck.A number of synthetic crystalline zeolites have been made. They differ from each other and from natural zeolites in their composition, crystal structure, their adsorption capacity and other properties. A suitable method for differentiating these compounds is, for example, the evaluation of their X-ray diffraction patterns and the comparison of the ratio of silicon dioxide to aluminum oxide within the crystal structure. The presence of a number of zeolites with similar but distinguishable properties advantageously enables a particular zeolite with optimal properties to be selected for a particular purpose.
Hauptgegenstand der Erfindung ist ein einfaches und wirksames Verfahren zur Herstellung von neuen synthetischen, kristallinen Zeolithen vom Typ der Molekularsiebe mit vorteilhaften Ionenaustausch-und Adsorptionseigenschaften.The main object of the invention is a simple and effective process for the production of new synthetic, crystalline zeolites of the molecular sieve type with advantageous ion exchange and adsorption properties.
Bisher wurde angenommen, daß der elektrovalente Ausgleichswert innerhalb des Gitterwerks von Siliciumdioxyd- und Aluminiumoxydtetraedern während der Synthese nur erreichbar sei, wenn im Gemisch der Reaktionsteilnehmer eine wesentliche Menge von Metallkationen, wie Natrium, anwesend sind. Wenn einmal das Metallkation in das Reaktionsteilnehmergemisch einbezogen und die Synthesereaktion zum Abschluß gekommen war, konnten die Metallionen, die die Kationenplätze des Kristalls einnehmen, durch die verschiedensten anderen Metallkationen unter Anwendung von lonenaustauschverfahren ersetzt werden. Erstmalig in der Geschichte der synthetischen Zeolithe gelang dem Erfinder die Herstellung von kristallinen Zeolithen, die ein anderes Kation an Stelle von Natrium oder sonstigen Metallkationen in erheblicher Menge enthalten. Der unmittelbare Einbau von anderen Kationen an Stelle von Metallkationen in das Kristallgitter in hohen Konzentrationen während der Synthese ist bisher noch nicht erreicht worden. Ein Ersatz konnte in einigen Fällen erreicht werden, indem das kristalEne Produkt Ionenaustauschverfahren unterworfen wurde.It was previously assumed that the electrovalent equilibrium value within the latticework of silicon dioxide and aluminum oxide tetrahedra could only be achieved during the synthesis if a substantial amount of metal cations, such as sodium, are present in the mixture of the reactants. Once incorporated, the metal cation in the reactant mixture and the synthesis reaction had come to the conclusion that metal ions occupy the cation sites of the crystal could be replaced by a variety of other metal cations using ion exchange. For the first time in the history of synthetic zeolites, the inventor succeeded in producing crystalline zeolites that contain a significant amount of another cation instead of sodium or other metal cations. The direct incorporation of other cations instead of metal cations into the crystal lattice in high concentrations during the synthesis has not yet been achieved. Replacement could in some cases be achieved by subjecting the crystalline product to ion exchange processes.
Beim neuen Verfahren gemäß der Erfindung werden zeoUthische Molekularsiebe in Form von stickstoffhaltigen Aluminosilikaten hergestellt. Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erhitzt man geeignete wäßrige Reaktionsteilnehmergemische, die zur Herstellung der Zeolithe N-A, N-X undN-YTetramethylammoniumhydroxyd(CH,3)4N0H und zur Herstellung von Zeolith N-B Ammonium, Tetramethylammonium oder niedere Derivate von Tetramethylarnmoniumhydroxyd, z. B. NH,(CH,)OH, NH.(CHB).OH und NH(CHIOH, enthalten, und entsprechende Gemische der Oxyde A1203 und Si02 auf Temperaturen, die im Falle der erstgenannten Zeolithe zwischen 25 und 150'C und im Falle des zuletzt genannten Zeoliths zwischen 200 und 300'C liegen. Auch andere lösliche alkylsubstituierte oder teilweise substituierte Derivate von Ammoniumhydroxyd, wie Tetraäthylammoniumhydroxyd, können zur Einführung der jeweiligen Stickstoffkationen in das Reaktionsteilnehmergemisch verwendet werden. Bei Zeolithen, wie N-X und N-Y, ist durch die offenere Struktur der Einbau von größeren alkylsubstituierten Derivaten von Ammoniumhydroxyd, wie Tetrapropylarnmoniumhydroxyd und Tetrabutylammoniumhydroxyd, während der Synthese möglich. Dieses Gemisch wird in einen geschlossenen Behälter gegeben, der gewöhnlich aus Metall oder Glas besteht. Die Synthesereaktion wird also unter dem Eigendruck durchgeführt. Zur Erzielung der besten Ergebnisse wird die KristaRisation bei der Herstellung der stickstoffhaltigen Zeolithe N-A, N-X und N-Y bei einer Temperatur von ungefähr 100'C durchgeführt, wobei Normaldruck oder zumindest der Druck angewendet wird, der dem Dampfdruck des mit dem Reaktionsteilnehmergemisch bei höherer Temperatur im Gleichgewicht befindlichen Wassers entspricht. Jede beliebige geeignete Heizvorrichtung, z. B. ein Ofen, Sandbad, Ölbad oder ummantelter Autoklav, kann verwendet werden. Es wird so lange erhitzt, bis sich der gewünschte kristalline Zeolith gebildet hat. Die Zeolithkristalle werden dann abfiltriert und gewaschen, um sie von der Mutterlauge zu trennen. Die Zeolithkristalle sind vorzugsweise mit destilliertem Wasser so lange zu waschen, bis das ablaufende Waschwasser bei Erreichen des Gleichgewichts mit dem Produkt einen pH-Wert von 9 bis 11 hat. Auch andere Zeolitharten können nach den Lehren der Erfindung hergestellt werden.In the new process according to the invention, zeolite molecular sieves are produced in the form of nitrogen-containing aluminosilicates. According to one embodiment of the process according to the invention, suitable aqueous reactant mixtures are heated which are used to prepare the zeolites NA, NX and N-Y-tetramethylammonium hydroxide (CH, 3) 4NOH and for the preparation of zeolite NB ammonium, tetramethylammonium or lower derivatives of tetramethylammonium hydroxide, e.g. B. NH, (CH,) OH, NH. (CHB) .OH and NH (CHIOH, contain, and corresponding mixtures of the oxides A1203 and Si02 at temperatures which in the case of the first-mentioned zeolites between 25 and 150 ° C and in the case of the last-mentioned zeolite are between 200 and 300 ° C. Other soluble alkyl-substituted or partially substituted derivatives of ammonium hydroxide, such as tetraethylammonium hydroxide, can also be used to introduce the respective nitrogen cations into the reactant mixture Structure The incorporation of larger alkyl-substituted derivatives of ammonium hydroxide, such as tetrapropylammonium hydroxide and tetrabutylammonium hydroxide, is possible during the synthesis. This mixture is placed in a closed container, usually made of metal or glass. The synthesis reaction is therefore carried out under its own pressure. To achieve the best The results will be the crystallization in the production of the nitrogen ha Old zeolites NA, NX and NY carried out at a temperature of about 100 ° C. , normal pressure or at least the pressure being used which corresponds to the vapor pressure of the water in equilibrium with the reactant mixture at a higher temperature. Any suitable heating device, e.g. An oven, sand bath, oil bath or jacketed autoclave can be used. It is heated until the desired crystalline zeolite has formed. The zeolite crystals are then filtered off and washed to separate them from the mother liquor. The zeolite crystals should preferably be washed with distilled water until the washing water running off has a pH of 9 to 11 when equilibrium with the product has been reached. Other types of zeolite can also be made according to the teachings of the invention.
Bei der Herstellung der Zeolithe N-A, N-X und N-Y .erfordern Kristallisationstemperaturen unter 250C äußerst lange Kristallisationszeiten. Oberhalb von 150'C werden neben den gewünschten Zeolithen N-A, N-X oder N-Y oder an ihrer Stelle andere kristalline Aluminosilicate in erheblichen Mengen gebildet.In the production of the zeolites NA, NX and NY., Crystallization temperatures below 250C require extremely long crystallization times. Above 150 ° C. , in addition to the desired zeolites NA, NX or NY or in their place, other crystalline aluminosilicates are formed in considerable amounts.
Bei der Herstellung von zeolithischen stickstoffhaltigen Aluminosilicaten
gemäß der Erfindung werden die Reaktionsteilnehmer in wäßrigen Gemischen vereinigt,
deren Zusammensetzung, zweckmäßig in Molverhältnissen der Oxyde ausgedrückt, für
den allgemeinen Fall wie folgt festgelegt ist:
Zur Herstellung von Tetramethylammoniumzeolith N-A können Reaktionsgemische
verwendet werden, deren Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde,
innerhalb des folgenden Bereichs liegt:
Es wurde festgestellt, daß geringe Mengen von Alkaliionen im Reaktionsteilnehmergemisch für die Herstellung von stickstoffhaltigen Zeolithen nach dem Verfahren gemäß der Erfindung vorteilhaft sind, daß jedoch hierbei der Prozentsatz an Alkahionen nicht hoch sein muß. Die Anwesenheit von Alkaljionen in geringen Mengen verkürzt stark die Zeit, die zur Bildung kristalliner Zeolithe gemäß der Erfindung erforderlich ist. Dies wurde durch folgende Versuche bestätigt: 1. Herstellung von Zeolith N-A in einem Reaktionsgefäß aus weichem Glas unter Verwendung eines kolloiden Kieselsäuresols, das 29,0 bis 30,0 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und mehrere zehntel Gewichtsprozent Na,0 enthielt, als Quelle des Siliciumdioxyds.It has been found that small amounts of alkali ions in the reactant mixture are advantageous for the preparation of nitrogen-containing zeolites by the process according to the invention, but that the percentage of alkali ions does not have to be high. The presence of alkali ions in small amounts greatly shortens the time required for the formation of crystalline zeolites according to the invention. This was confirmed by the following experiments: 1. Preparation of zeolite NA in a reaction vessel made of soft glass using a colloidal silica sol containing 29.0 to 30.0 percent by weight of silicon dioxide and several tenths of a percent by weight of Na.0 as the source of the silicon dioxide.
2. Herstellung von Zeolith N-A in einem Reaktionsgefäß aus korrosionsbeständigem Stahl unter Verwendung des gleichen Siliciumdioxyd liefernden Materials wie in 1. 2. Production of zeolite NA in a reaction vessel made of corrosion-resistant steel using the same silica-yielding material as in 1.
3. Verwendung eines Reaktionsgefäßes aus korrosionsbeständigem
Stahl, jedoch unter Verwendung eines ammoniumstabilisierten Ausgangsmaterials für
Siliciumdioxyd, das weniger als 0,01 Gewichtsprozent Na20 enthielt. Folgende
Ergebnisse wurden erhalten -
Das Reaktionsteilnehmergemisch von Versuch 3 ergab schließlich kristallines Zeolith N-A-Material. Innerhalb des Temperaturbereichs von 100 bis 150'C kommen Kristallisationszeiten von 3 bis 8 Tagen in Frage.The reactant mixture from Run 3 ultimately yielded crystalline zeolite NA material. Within the temperature range from 100 to 150 ° C. , crystallization times of 3 to 8 days are possible.
Die Zusammensetzung von stickstoffhaltigen kristallinen Zeolithen kann stöchiometrisch in Mol der Oxyde wie folgt ausgedrückt werden: 1,0 :L 0,1 R2,"O - A1203: Z Si02: y H20 Hierin bedeutet R ein Ammonium- oder Alkylammoniumkation, n die Wertigkeit von R, Z die Siliciumdioxydmenge in Mol und y die Molmenge des Wassers, die gewöhnlich zwischen 0 und 7 liegt.The composition of nitrogen-containing crystalline zeolites can be expressed stoichiometrically in moles of the oxides as follows: 1.0 : L 0.1 R2, "O - A1203: Z Si02: y H20 Herein R denotes an ammonium or alkylammonium cation, n the valence of R, Z is the amount of silicon dioxide in moles and y is the amount of water, usually between 0 and 7, by moles.
Wenn Natrium- oder andere Alkaliionen in den zur Herstellung der erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Zeolithe verwendeten Reaktionsteilnehmergemischen anwesend sind, kann die Zusammensetzung der stickstoffhaltigen kristallinen Zeolithe in Mol der Oxyde wie folgt ausgedrückt werden: 1,0 iL 0, 1 [(1 - x) 11,0 + M,01 : A1203: Z SiO2: y H,0 Hierin bedeutet R ein Ammonium- oder Alkylammoniumkation, M das Alkalikation, vorzugsweise Natrium, x die Fraktion des Alkaliions im Kristall, - dieser Wert liegt unter 1-, Z die Anzahl der Mol Siliciumdioxyd und y die Anzahl der Mol Wasser, die gewöhnlich 0 bis 7 beträgt.When sodium or other alkali metal ions are present in the used for producing the nitrogen-containing zeolites according to the invention reactant mixtures, the composition of the nitrogen-containing crystalline zeolites in moles of the oxides can be expressed as follows: 1.0 iL 0, 1 [(1 - x) 11, 0 + M, 01 : A1203: Z SiO2: y H, 0 Here, R denotes an ammonium or alkylammonium cation, M denotes the alkali metal cation, preferably sodium, x the fraction of the alkali metal ion in the crystal, - this value is below 1, Z the number is the mole of silica and y is the number of moles of water, which is usually from 0 to 7 .
Die Zusammensetzung von Tetramethylammonium. zeolith N-A kann wie folgt dargestellt werden: 1,0 ± 0, 1 R20: A1203: 4,25 -4- 1,75 S'02: 0 bis 7 H20 Hierbei bedeutet R das Tetramethylammoniumkation. Wenn das Alkaliion anwesend ist, kann die Zusammensetzung wie folgt ausgedrückt werden: 1,0 ± 0, 1 [(1 - x)R20 + XM201: A1203: 4,25 + 1,75 SiOp.. 0 bis 7 1-120 Hierbei ist R das Alkaliion, vorzugsweise Natrium, während x den Bruchteil des Alkaliions von M innerhalb der Kristallstruktur bedeutet und zwischen 0 und etwa 0,9 liegen kann. Gewöhnlich liegt x zwischen 0 und etwa 0,5. The composition of tetramethylammonium. NA zeolite can be represented as follows: 1.0 ± 0, 1 R20: A1203: 4.25 1.75 -4- S'02: 0 to 7 H20 Here, R represents the tetramethylammonium cation. If the alkali metal ion is present, the composition can be expressed as follows: 1.0 ± 0, 1 [(1 - x) + XM201 R20: A1203: 4.25 + 1.75 siop .. 0 to 7. Here, 1-120 R is the alkali ion, preferably sodium, while x denotes the fraction of the alkali ion of M within the crystal structure and can be between 0 and about 0.9 . Usually x is between 0 and about 0.5.
Die allgemeine Formel für die Produktzusammensetzung von Tetramethylammoniumzeolith N-X kann wie folgt geschrieben werden: 1,0 ± 0,1 [(l - x)R,0 + #,M20]: AI,0,: 2,5 ± 0,5 SiO,. 0 bis 7 H,0 wobei R das Tetramethylammoniumkation darstellt und M und x die genannten Bedeutungen haben.The general formula for the product composition of tetramethylammonium zeolite NX can be written as follows: 1.0 ± 0.1 [(l - x) R, 0 + #, M20]: Al, 0 ,: 2.5 ± 0.5 SiO ,. 0 to 7 H, 0 where R represents the tetramethylammonium cation and M and x have the meanings mentioned.
Die allgemeine Formel für die Produktzusammensetzung von Tetramethylammoniumzeolith N-Y kann wie folgt geschrieben werden: 1,0 ± 0,1 [(l - x)R20 + ,M,01: AI,03: Z Si02: 0 bis 7 H20 Hierbei bedeutet R das Tetramethylammoniumkation, Z die Mol SiO, - die Werte von Z liegen über 3 bis 6 -, während M und x die genannten Bedeutungen haben.The general formula for the product composition of tetramethylammonium zeolite NY can be written as follows: 1.0 ± 0.1 [(l - x) R20 +, M, 01: AI, 03: Z Si02: 0 to 7 H20, where R means that Tetramethylammonium cation, Z the moles of SiO, - the values of Z are above 3 to 6 -, while M and x have the meanings mentioned.
Die allgemeine Formel für die Produktzusammensetzung des stickstoffhaltigen Zeoliths N-B kann wie folgt geschrieben werden: 1,0 ± 0,2 [(l - x)R2'0 + M20]: A'201- 3,5 ± 1,5 Si02. 0 bis 7 HpO Hierbei bedeutet R Ammonium, Tetramethylammonium oder niedere Derivate von Tetramethylammonium, wie Mono-, Di- und Trimethylammoniumhydroxyd, während M und x die bereits genannten Bedeutungen haben.The general formula for the product composition of the nitrogen-containing zeolite NB can be written as follows: 1.0 ± 0.2 [(l - x) R2'0 + M20]: A'201-3.5 ± 1.5 Si02. 0 to 7 HpO Here, R denotes ammonium, tetramethylammonium or lower derivatives of tetramethylammonium, such as mono-, di- and trimethylammonium hydroxide, while M and x have the meanings already mentioned.
Der Maximalwert von x für die stickstoffhaltigen Zeolithe ist durch
die Begrenzung bestimmt, daß definitionsgemäß die Mindestzahl von Alkylammoniumkationen
pro Elementarzelle, die den kleinsten, sich periodisch wiederholenden Bereich des
Kristallgitters darstellt, 1 ist. An Hand dieser Begrenzung, der Zusammensetzung
der Elementarzelle und der Kationendichte der Struktur des jeweiligen stickstoffhaltigen
Zeoliths läßt sich der Maximalwert von x berechnen. Diese Berechnung ist nachstehend
für Zeolith N-A durchgeführt.
Die Röntgenbeugungsbilder wurden nach üblichen Methoden aufgenommen. Als Strahlungsquelle diente das Kot-Dublett von Kupfer. Für die in den Tabellen A, B, C, D und E aufgeführten Beugungsbilder wurde ein Geigerzählerspektrometer mit Schreiber verwendet. Die Spitzenhöhen 1 wurden vom Registrierstreifen des Spektrometers abgelesen. Hieraus wurden die relativen Intensitäten, 100 - III."", wobei I."# die Intensität der stärksten Linie oder Spitze ist, und d(A), der Zwischenebenenabstand in Ä, bestimmt.The X-ray diffraction images were recorded using customary methods. The doublet of copper feces served as the radiation source. A Geiger counter spectrometer with a recorder was used for the diffraction patterns listed in Tables A, B, C, D and E. The peak heights 1 were read from the recording strip of the spectrometer. The relative intensities, 100 - III. "", Where I. "# is the intensity of the strongest line or peak, and d (A), the interplanar spacing in Å, were determined from this.
In Tabelle F und Beispiel 1 wurde das Beugungsbild mit einer Röntgenstrahlen-Filmkamera aufgenommen. Die Filmtechnik mißt sowohl die Abstände d als auch die Intensitäten von Natur aus etwas weniger genau als die Geigerzähler-Spektrometermethode. Die je- weils angewendete Aufnahmemethode und/oder Apparatur, die Feuchtigkeit, die Temperatur, die Orientierung der Pulverkristalle und ihre Größe sowie andere Variablen, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Röntgenstrahlenkristallographie oder -beugung bekannt sind, können gewisse geringfügige Schwankungen in den Intensitäten und Positionen der Linien hervorrufen.In Table F and Example 1 , the diffraction pattern was taken with an X-ray film camera. Film technology naturally measures both the distances d and the intensities somewhat less accurately than the Geiger counter spectrometer method. The particular recording method and / or apparatus used, the humidity, the temperature, the orientation of the powder crystals and their size, as well as other variables known to those skilled in the art of X-ray crystallography or diffraction, can have certain slight fluctuations in the intensities and Create positions of the lines.
Obwohl der hier beschriebene Zeolith N-A strukturmäßig eine gewisse Ähnlichkeit mit der synthetisierten Form oder Natriumform von Zeollth A (Na.A) hat, der in der deutschen Patentschrift 1038 017 beschrieben ist, kann man ihn von Zeolith Na,A und anderen Zeolithen und Silikaten unter anderem durch Unterschiede im Röntgenstrahlenbeugungsbild, in der chemischen Zusammensetzung, in den Ionenaustauscheigenschaften und Adsorptionseigenschaften unterscheiden. Das Röntgenstrahlenbeugungsbild von Zeolith N-A ist in Tabelle A angegeben. Aus einem Vergleich der Tabelle A in der vorliegenden Beschreibung mit Tabelle A in der deutschen Patentschrift 1038 017 ergeben sich wesentliche Unterschiede zwischen den Abständen d, den relativen Intensitäten und der Elementarzellengröße von Zeolith N-A und Zeolith Na,A. Beispielsweise hat die Konstante a, der kubischen Elementarzelle bei Zeolith N-A einen Wert von 12,12 Ä und bei Zeolith Na,A einen Wert von 12,32 Ä. Although the structure of the NA zeolite described here has a certain similarity to the synthesized form or sodium form of Zeollth A (Na.A), which is described in German patent specification 1038 017 , it can be compared to zeolite Na, A and other zeolites and silicates Differentiate among other things by differences in the X-ray diffraction pattern, in the chemical composition, in the ion exchange properties and adsorption properties. The X-ray diffraction pattern of zeolite NA is given in Table A. A comparison of Table A in the present description with Table A in German patent specification 1038 017 shows significant differences between the distances d, the relative intensities and the unit cell size of zeolite NA and zeolite Na, A. For example, the constant a, of the cubic unit cell for zeolite NA has a value of 12.12 Å and for zeolite Na, A a value of 12.32 Å.
Wichtig sind ferner die deutlichen Unterschiede in den Molverhältnissen von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd zwischen Zeolith Na,A und Zeolith N-A gemäß der Erfindung. Bei Zeolith Na2A schwankt es von 1,35 bis 2,35. Bei der synthetisierten Form beträgt es gewöhnlich 2. Für den erfindungsgemäßen kristallineu Zeolith N-A liegt es zwischen 2,5 und 6,0. Es gelang erstmalig die Herstellung eines kristallinen Zeoliths mit hohem Kiselsäuregehalt, der mit Zeolith A eine gewisse strukturelle Ähnlichkeit hat. Der hohe Kieselsäuregehalt von Zeolith N-A ergibt eine wesentlich höhere strukturelle Stabilität gegenüber dem an Kieselsäure ärmeren Zeolith Na,A.Also important are the clear differences in the molar ratios of silicon dioxide to aluminum oxide between zeolite Na, A and zeolite NA according to the invention. For zeolite Na2A it varies from 1.35 to 2.35. In the synthesized form it is usually 2. For the crystalline zeolite NA according to the invention it is between 2.5 and 6.0. For the first time, a crystalline zeolite with a high silica content was successfully produced, which has a certain structural similarity to zeolite A. The high silica content of zeolite NA results in a significantly higher structural stability compared to zeolite Na, A, which is poorer in silica.
Neben den vorstehend erwähnten Unterschieden im Molverhältnis SiO,/A120, unterscheidet sich Zeolith N-A von Zeolith Na,A nach der Art der Kationen, wie sich aus der allgemeinen Formel für die Produktzusammensetzung von Tetramethylammoniumzeolith N-A ergibt. Wichtig ist die Feststellung, daß eine Tetramethylammoniumform von Zeolith Na,A nach einer der bekannten Ionenaustauschmethoden nicht hergestellt werden kann, da der Radius des Tetramethylammoniums zu groß ist, als daß das Ion in die Poren in der Struktur von Zeolith Na2A eintreten könnte. Dies wird durch das folgende Beispiel veranschaulicht, bei dem Zeolith Na.,A nach der üblichen lonenaustauschmethode mit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes des austauschenden Ions behandelt wurde. Natriumzeolith A wurde mehrmals mit je 11 1 N-Tetramethylammoniumbromidlösung behandelt, mit destilliertem Wasser gewaschen, bis er frei von Bromidionen war, und auf Stickstoffgehalt analysiert. Das Produkt enthielt weniger als 0,1 Gewichtsprozent N. Hieraus geht hervor, daß praktisch kein Austausch gegen das Tetramethylammoniumion stattgefunden hatte.In addition to the above-mentioned differences in the molar ratio SiO, / A120, zeolite NA differs from zeolite Na, A according to the type of cations, as can be seen from the general formula for the product composition of tetramethylammonium zeolite NA. It is important to note that a tetramethylammonium form of zeolite Na, A cannot be produced by any of the known ion exchange methods because the radius of the tetramethylammonium is too large for the ion to enter the pores in the structure of zeolite Na2A. This is illustrated by the following example, in which zeolite Na., A was treated by the customary ion exchange method with an aqueous solution of a water-soluble salt of the exchanging ion. Sodium zeolite A was treated several times with 11 1 N-tetramethylammonium bromide solution each time, washed with distilled water until it was free of bromide ions, and analyzed for nitrogen content. The product contained less than 0.1 percent by weight N. This shows that practically no exchange for the tetramethylammonium ion had taken place.
Das (CH,)4N+-Kation ist größer als die Poren in Zeolith N-A. Wenn also dieses Kation durch das Syntheseverfahren gemäß der Erfindung in die Zeolith-N-A-Struktur eingebaut ist, kann es durch die üblichen Ionenaustauschmethoden nicht daraus entfernt werden. Beispielsweise bewirkte bei Anwendung des vorstehend beschriebenen lonenaustauschverfahrens eine Behandlung mit Calciumehlorid- und Natriumehloridlösungen keinerlei Austausch des in die Struktur von Zeolith N-A eingebauten (CH3)4N+-Ions gegen Calcium bzw. Natrium. Wenn jedoch Na+- und (CH3)4N+-Ionen in demReaktionsteilnehmergemisch enthalten sind und anschließend in die synthetisierten N-A-Kristalle eingebaut werden, können die in der Kristallstraktur von Zeolith N-A vorhandenen Na+Jonen später gegen andere Metallkationen, insbesondere K, Li, Ca, Ba, Si usw., ausgetauscht werden. Beispielsweise wurde Tetramethylammoniumzeolith N-A mit einem Na,0-Gehalt von 4,4 Gewichtsprozent hergestellt. Dieser Zeolith N-A wurde dann dem Ionenaustausch mit einer Caleiumchloridlösung unterworfen. Die Analyse des Produkts ergab, daß das gesamte, ursprünglich in Zeolith N-A vorhandene Natrium gegen Caleium ausgetauscht, jedoch der Tetramethylammoniumgehalt des Zeoliths unverändert geblieben war. Es ist also möglich, einen Zeolith herzustellen, der in seiner Struktur sowohl austauschbare als auch nicht austauschbare Kationen und eine vorher festgelegte Menge an austauschbaren Kationenplätzen enthält.The (CH,) 4N + cation is larger than the pores in zeolite N-A. if thus this cation into the zeolite N-A structure by the synthesis process according to the invention is incorporated, it cannot be removed from it by the usual ion exchange methods will. For example, when using the ion exchange method described above, caused a treatment with calcium chloride and sodium chloride solutions no exchange whatsoever of the (CH3) 4N + ion built into the structure of zeolite N-A against calcium or Sodium. However, if there are Na + and (CH3) 4N + ions in the reactant mixture and then incorporated into the synthesized N-A crystals the Na + ions present in the crystal structure of Zeolite N-A later against others Metal cations, in particular K, Li, Ca, Ba, Si, etc., are exchanged. For example was tetramethylammonium zeolite N-A with a Na.0 content of 4.4 percent by weight manufactured. This zeolite N-A was then ion-exchanged with a calcium chloride solution subject. Analysis of the product revealed that all of it, originally in zeolite N-A existing sodium exchanged for caleium, but the tetramethylammonium content of the zeolite remained unchanged. So it is possible to make a zeolite, the structure of both exchangeable and non-exchangeable cations and contains a predetermined amount of exchangeable cation sites.
Hat man einen Zeolith mit einer vorbestimmten Menge austauschbarer
Kationen zur Verfügung, so ist es möglich, ein bestimmtes Kation in geregelter Menge
in einen gewünschten Produktstrom einzuführen. Beispiel 1
Herstellung von
Zeolith N-A Eine Lösung von Tetramethylarnmoniumaluminat wurde hergestellt, indem
10,0 g frisch gefälltes Al(OH), in einer Lösung, die 29,0 g (CHINOH
- 5 H20 in 180 g Wasser enthielt, gelöst wurden. Zur Lösung wurden
dann 63,8 g eines wäßrigen kolloiden Kieselsäuresols gegeben, das
29,5 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd enthielt. Das erhaltene Reaktionsgemisch
hatte folgende in Molverhältnissen der Oxyde ausgedrückte Zusammensetzung:
1,5 [(CHIN],0 - AI,0, - 6,0 SiO, - 200 H,0 Es wurde
gerührt, bis es homogen war. Die Kristallisation zum gewünschten Zeolith wurde durchgeführt,
indem das Reaktionsgemisch etwa 8 Tage bei 100'C
in einem verschlossenen
Behälter aus korrosionsbeständigem Stahl gehalten wurde. Das sich bildende kristalline
Produkt wurde von der Mutterlauge abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bis das ablaufende
Waschwasser einen pH-Wert von etwa 9 bis 11 hatte, und getrocknet.
Die Röntgenanalyse des Produkts ergab das nachstehend genannte Beugungsbild, wobei
die Intensitätsangaben folgende Bedeutungen haben: SH sehr hoch, H = hoch,
MH = mittelhoch, M mittel, MS = mittelschwach, S = schwach.
Durch dieses Beugungsbild wird das Produkt als Zeolith N-A identifiziert.
Beispiel 3
Herstellung von Zeolith N-A Eine Lösung von Tetramethylammoniumalunünat
wurde hergestellt, indem 16,9 g frisch gefälltes Al(OH), in einer Lösung
von 108,0 g (CHJ,NOH - 5 H,0 in 157 g Wasser gelöst wurde.
Die Lösung wurde dann zu 200 g eines wäßrigen kolloiden Kieselsäuresols gegeben,
das 29,5 Gewichtsprozent Kieselsäure enthielt. Das erhaltene Reaktionsgemisch
hatte folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde:
3,0 [(CH,),N]30 - AI,0, - 10,0 SiO, - 198 H,0 Es wurde
gerührt, bis es homogen war. Die Kristallisation zum gewünschten Zeolith wurde durchgeführt,
indem das Reaktionsgemisch etwa 5 Tage in einem verschlossenen Gefäß aus
weichem Glas bei einer Temperatur von 100'C gehalten wurde. Das gebildete kristalline
Produkt wurde von der Mutterlauge abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bis das ablaufende
Waschwasser einen pH-Wert von etwa 9 bis 11 hatte, und getrocknet.
Die Röntgenanalyse des Produkts ergab ein für Zeolith N-A charakteristisches Beugungsbild
gemäß Tabelle A (Beugungswerte für N-A). Die chemische Analyse ergab für
das Produkt folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde:
0,50[(CH,)""N],0: 0,40NaO: All03:4,40.si0,:4,9H,0 Auch hier stammte das Na20 im
Produkt aus dem als Reaktionsteilnehmer -verwendeten kolloiden Kieselsäuresol und
aus dem weichen Glas des Reaktionsgefäßes.
Die Zeohthe gemäß der Erfindung eignen sich für die verschiedensten Anwendungszwecke, z. B. zur Trennung eines bestimmten gasförmigen oder flüssigen Stoffs von einem Vielstoffgemisch durch bevorzugte Adsorption oder durch Adsorption nach der Molekülgröße eines bestimmten Stoffs. Um als Adsorbentien brauchbar zu sein, müssen die erfindungsgemäßen Zeolithe durch wenigstens teilweise Entwässerung aktiviertwerden.DieseAktivierungkannvorgenommen werden, indem beispielsweise der Zeolith bei Normaldruck oder vermindertem Druck auf Temperaturen von etwa 90'C erhitzt oder bei Raumtemperatur unter Vakuum gehalten wird. Im Gegensatz zu gewöhnlichen Adsorbentien, wie Aktivkohle und Silikagel, deren selektives Adsorptionsvermögen in erster Linie vom Siedepunkt oder der kritischen Temperatur des Adsorbats abhängt, zeigen die aktivierten Zeolithe gemäß der Erfindung Selektivität auf Grund der Größe, Form, des Grades der Nichtsättigung, der Polarität und Polarisierbarkeit des Adsorbatmoleküls.The Zeohthe according to the invention are suitable for a wide variety of purposes, e.g. B. to separate a certain gaseous or liquid substance from a multicomponent mixture by preferential adsorption or by adsorption according to the molecular size of a certain substance. In order to be useful as adsorbents, the zeolites according to the invention must be activated by at least partial dehydration. This activation can be carried out, for example, by heating the zeolite to temperatures of about 90 ° C. at normal pressure or reduced pressure or by keeping the zeolite under vacuum at room temperature. In contrast to conventional adsorbents, such as activated carbon and silica gel, whose selective adsorption capacity depends primarily on the boiling point or the critical temperature of the adsorbate, the activated zeolites according to the invention show selectivity on the basis of size, shape, degree of unsaturation, polarity and Polarizability of the adsorbate molecule.
Es ist zu bemerken, daß die abweisenden Eigenschaften dieser Zeolithe ebenso wichtig sind wie die Adsorptionseigenschaften. Die Zwischenraumkanäle dieser Zeolithe sind so beschaffen, daß an ihren engsten Stellen Moleküle, deren kritische Abmessungen größer sind als der Porendurchmesser des Zeoliths, nicht ohne weiteres in die Kanäle eintreten können. Der hier gebrauchte Ausdruck »kritische Abmessung« kann definiert werden als die größte Ausdehnung des kleinsten projizierten Querschnitts des Adsorbatmolekäls. Der Ausdruck kann auch definiert werden als Durchmesser des kleinsten Zylinders, der ein unter Verwendung der besten verfügbaren Werte von Bindungsabständen, Bindungswinkeln und van der Waalsschen Radii angefertigtes Modell des Adsorbatmoleküls aufnehmen kann. Moleküle, deren kritische Abmessungen größer sind als der Porendurchmesser eines bestimmten Zeoliths, werden also durch diesen Zeolith abgewiesen, während solche mit kleineren kritischen Abmessungen adsorbiert werden.It should be noted that the repellent properties of these zeolites are just as important as the adsorption properties. The interspace channels of this Zeolites are such that at their narrowest points molecules, their critical Dimensions are larger than the pore diameter of the zeolite, not easily can enter the channels. The term "critical dimension" used here can be defined as the largest extent of the smallest projected cross-section of the adsorbate molecule. The term can also be defined as the diameter of the smallest cylinder, which is one using the best available values of bond distances, Bond angles and van der Waals' radius model of the adsorbate molecule can accommodate. Molecules whose critical dimensions are larger than the pore diameter of a certain zeolite, are thus rejected by this zeolite while those with smaller critical dimensions are adsorbed.
Eine weitere Eigenschaft dieser Zeolithe, die ihren Wert erhöht, ist die Fähigkeit, verhältnismäßig große Adsorbatmengen entweder bei sehr niedrigen Adsorbatdrücken oder bei sehr niedrigen Adsorbatkonzentrationen zu adsorbieren. Die neuen Zeolithe können daher als selektive Adsorbentien in zahlreichen Gas-oder Flüssigkeitstrennverfahren gebraucht werden, bei denen Adsorbentien gewöhnlich nicht verwendet werden. Die Verwendung dieser Zeolithe ermöglicht ferner wirksameren und wirtschaftlicheren Betrieb zahlreicher anderer Verfahren, bei denen jetzt andere Adsorbentien zum Einsatz kommen. Die Zeolithe können beispielsweise zur Entfernung von adsorbierbaren Verunreinigungen aus Gas- und Flüssigkeitsgemischen oder zur Gewinnung von in geringfügigen Mengen vorhandenen Komponenten solcher Gemische verwendet werden.Another property of these zeolites that increases their value is the ability to use relatively large amounts of adsorbate at either very low Adsorbate pressures or to adsorb at very low adsorbate concentrations. The new zeolites can therefore be used as selective adsorbents in numerous gas or Liquid separation processes are needed where adsorbents usually do not be used. The use of these zeolites also enables them to be more effective and more economical operation of numerous other processes, for which now others Adsorbents are used. The zeolites can be used, for example, for removal of adsorbable impurities from gas and liquid mixtures or for Extraction of components of such mixtures present in small quantities is used will.
Proben von Tetramethylammoniumzeolithen N-A und N-Y, die durch Dehydratation bei einer Temperatur von etwa 90'C unter Vakuum aktiviert worden waren, wurden zur Ermittlung ihrer Adsorptionseigenschaften geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle G aufgeführt. Die Adsorptionseigenschaften der Zeolithproben wurden in einem Adsorptionssystem nach M c B a i n - B a k e r gemessen. Die Proben wurden in leichte Glasgefäße gefüllt, die an Quarzfedem aufgehängt waren. Sie wurden in situ aktiviert, worauf das Gas bzw. die Dämpfe, mit denen der Versuch durchgeführt wurde, dem System zugeführt wurden. Die Gewichtszunahme des Adsorbens wurde durch die mit einem Kathetometer abgelesenen Dehnungen der Federn gemessen. In Tabelle G ist der für jede Adsorption angegebene Druck der Druck des Adsorbats. Unter Padsorbierte Menge in Gewichtsprozent« ist die prozentuale Gewichtszunahme des aktivierten Adsorbens zu verstehen.Samples of tetramethylammonium zeolites NA and NY, which had been activated by dehydration at a temperature of about 90 ° C. under vacuum, were tested to determine their adsorption properties. The results obtained are shown in Table G. The adsorption properties of the zeolite samples were measured in an adsorption system according to M c B ain - B a k er. The samples were placed in light glass vessels suspended from quartz springs. They were activated in situ, whereupon the gas or the vapors with which the experiment was carried out were fed into the system. The increase in weight of the adsorbent was measured by the elongations of the springs read with a cathetometer. In Table G , the pressure reported for each adsorption is the pressure of the adsorbate. The percentage weight increase of the activated adsorbent is to be understood by the amount adsorbed in percent by weight.
Aus den Werten in Tabelle G ist beispielsweise ersichtlich,
daß Moleküle, wie 0" deren kritische Ab-
messung kleiner ist als etwa
3 Ä, von Zeolith N-A praktisch abgewiesen werden, während Moleküle, wie Wasser
und Kohlendioxyd, die polarer sind und ebenfalls kritische Abmessungen von weniger
als etwa 3 Ä haben, weitgehend adsorbiert werden. ZeolithN-Y hat beispielsweise
einen wesentlich größeren Porendurchmesser als Zeolith N-A.
Claims (2)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US1194828XA | 1961-03-22 | 1961-03-22 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1194828B true DE1194828B (en) | 1965-06-16 |
Family
ID=22384637
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEU8802A Pending DE1194828B (en) | 1961-03-22 | 1962-03-21 | Process for the production of synthetic nitrogen-containing crystalline zeolites |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1194828B (en) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2333068A1 (en) * | 1973-06-29 | 1975-03-20 | Degussa | METHOD OF MANUFACTURING NEW POWDERED ZEOLITHIC MOLECULAR SCREENS AND USE |
WO1994005597A1 (en) * | 1992-09-02 | 1994-03-17 | Exxon Chemical Patents Inc. | Micro particles |
US5863516A (en) * | 1992-09-02 | 1999-01-26 | Exxon Chemical Patent Inc. | Micro particles |
US7767192B1 (en) | 1991-10-23 | 2010-08-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Nanometer-sized molecular sieve crystals or agglomerates and processes for their production |
-
1962
- 1962-03-21 DE DEU8802A patent/DE1194828B/en active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2333068A1 (en) * | 1973-06-29 | 1975-03-20 | Degussa | METHOD OF MANUFACTURING NEW POWDERED ZEOLITHIC MOLECULAR SCREENS AND USE |
US7767192B1 (en) | 1991-10-23 | 2010-08-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Nanometer-sized molecular sieve crystals or agglomerates and processes for their production |
WO1994005597A1 (en) * | 1992-09-02 | 1994-03-17 | Exxon Chemical Patents Inc. | Micro particles |
US5863516A (en) * | 1992-09-02 | 1999-01-26 | Exxon Chemical Patent Inc. | Micro particles |
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