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Verfahren zur Herstellung eines neuen synthetischen, kristallinen, zeolithischen Natrium-
Aluminiumsilikates vom Typus der Molekularsiebe
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein
Verfahren zur Herstellung eines als Adsorbens geeigneten, neuen, synthetischen, kristallinen und zeolithischen Natrium-Aluminiumsilikates vom Typus der Molekularsiebe.
Ein Ziel vorliegender Erfindung ist die Schaf- fung eines neuen kristallinen und zeolithischen
Natrium-Aluminiumsilikates von der Art der
Molekularsiebe, welches zur Verwendung als
Adsorbens geeignet ist. Ein weiteres Ziel der
Erfindung ist die Herstellung des erfindung- gemässen neuen Adsorbens. Weitere Ziele der
Erfindung werden aus der folgenden Offenbarung und den Patentansprüchen ersichtlich.
Als Zeolithe werden die natürlich vorkommen- den, kristallwasserhältigen Metall-Aluminiumsilikate bezeichnet. Eine Reihe synthetischer, kristalliner Zeolithe wurden bereits hergestellt.
Sie sind voneinander und von dem natürlich vorkommenden Material auf Grund ihrer Zusammensetzung, ihrer Kristallstruktur und Adsorptionseigenschaften unterscheidbar. Ein Beispiel einer geeigneten Unterscheidungsmethode für diese Materialien ist auf Grund ihrer RöntgenPulverdiagramme gegeben. Das Vorhandensein einer Anzahl von Zeolithen, die ähnliche, aber unterscheidbare Eigenschaften besitzen, erlaubt die Auswahl eines speziellen Gliedes mit optimalen Eigenschaften für einen bestimmten Zweck.
Das synthetische zeolithische Molekularsieb, welches hier beschrieben wird, sei im folgenden. zur Unterscheidung, sowohl von natürlichem als auch von anderem synthetischem Material als "Zeolith S"bezeichnet.
Gewisse Adsorbentien zeigen die Eigenschaft, Moleküle je nach Grösse und Form selektiv zu adsorbieren und werden daher "Molekularsiebe" genannt. Molekularsiebe sind kristalline MetallAluminiumsilikate, die einen innerhalb einer grossen Zahl gleichmässig grosser Poren molekularer Grössenordnung verfügbaren Adsorptionsbereich haben. Auf Grund dieser Anordnung können Moleküle einer gewissen Grösse und Form in die Poren eintreten und adsorbiert werden, während grössere oder anders geformte Moleküle ausgeschlossen werden. Nicht alle Adsorbentien verhalten sich wie Molekularsiebe.
Die üblichen Adsorbentien, wie beispielsweise
Tierkohle und Silicagel, zeigen keine Molekular- sieb-Wirkungsweise.
Eine Entwässerung der Molekularsiebe zur
Abspaltung des Hydratwassers ergibt Kristalle, die mit Kanälen molekularer Grössenordnung durchsetzt sind und sehr grosse Oberflächenbereiche für die Adsorption von Fremdmolekülen verfügbar haben. Faktoren, die die Adsorption durch aktivierte Zeolith-S-Kristalle beeinflussen, sind : die Grösse und die Polarisierungskraft des
Lückenkations, die Polarisationsfähigkeit und Polarität der eingeschlossenen Moleküle, die Dimension und Form der adsorbirten Moleküle im Vergleich zu Grösse und Form der Kanäle, die Dauer und das Ausmass (Schärfe) der Dehydratation und Desorption und schliesslich die
Gegenwart von Fremdmolekülen in den zwischenmolekularen Kanälen.
Es ist selbstverständlich, dass die abweisenden Eigenschaften des Zeolith S ebenso wichtig sind, wie die adsorptiven oder positiven Adsorptionseigenschaften, wenn eine wirksame Trennung mittels selektiver Adsorption erzielt werden soll.
Die chemische Formel für Zeolith S kann folgendermassen dargestellt werden : 0, 9 0, 2 Na20 : Al20, : W SiOX H O, worin W den Wert von 4, 6 bis 5, 9 und X für die vollständig hydratisierte Form einen Wert von ungefähr 6 bis 7 hat.
Zeolith S hat ein charakteristisches RöntgenPulverdiagramm, welches zur Identifizierung herangezogen werden kann. Die Daten des Röntgen-Pulverdiagrammes sind in Tabelle A angegeben. Zur Herstellung der Röntgen-Pulverdiagramme wurde die übliche Technik angewendet. Die Strahlung war die K < x-Dublette des Kupfers und es wurde ein Geiger-Zähler-Spektrometer mit Registrierschreiber verwendet. Die Maxima I und deren Lage als Funktion von 2 0, wobei 0 den Bragg'schen Winkel bedeutet, wurden von der Spektrometerkarte abgelesen.
Daraus, sowie aus den relativen Intensitäten 100 I/Imax, i wobei Imax die Intensität der stärksten Linie bzw. des Maximums ist, und dem beobachteten d (A) wurde der Netzebenenabstand in Ang-
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ström-Einheiten entsprechend den aufgezeichneten Linien bestimmt.
Tabelle A Röntgen-Diagramm von synthetischem Zeolith S d = Netzebenen-Abstand in A ; I/Imax = relative Intensität
EMI2.1
<tb>
<tb> d, <SEP> A <SEP> I <SEP> 100 <SEP> (I/Imax) <SEP>
<tb> 11, <SEP> 88 <SEP> 77
<tb> 7, <SEP> 73 <SEP> 19
<tb> 7, <SEP> 16 <SEP> 100 <SEP>
<tb> 5, <SEP> 96 <SEP> 9
<tb> 5, <SEP> 03 <SEP> 72
<tb> 4, <SEP> 50 <SEP> 46
<tb> 4, <SEP> 12 <SEP> 79
<tb> 3, <SEP> 97 <SEP> 20
<tb> 3, <SEP> 44 <SEP> 62
<tb> 3, <SEP> 305 <SEP> 13
<tb> 3, <SEP> 236 <SEP> 23
<tb> 2, <SEP> 973 <SEP> 80
<tb> 2, <SEP> 858 <SEP> 47
<tb> 2, <SEP> 693 <SEP> 19
<tb> 2, <SEP> 603 <SEP> 39
<tb> 2, <SEP> 126 <SEP> 11
<tb> 2, <SEP> 089 <SEP> 39
<tb> 1, <SEP> 910 <SEP> 12
<tb> 1, <SEP> 809 <SEP> 40
<tb> 1, <SEP> 722 <SEP> 32
<tb>
EMI2.2
Reaktionsmischung, ausgedrückt in Werten der Oxyd-Molverhältnisse, unter die in Tabelle B angegebenen Bereiche fällt,
wenn zur Lieferung des Siliziumdioxyds eine wässerige kolloidale Kieselsäurelösung herangezogen wird :
Tabelle B :
EMI2.3
<tb>
<tb> Na20jSi02................. <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> bis <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP>
<tb> SiOs/AljiOg................ <SEP> 6 <SEP> bis <SEP> 10
<tb> H2ONa2O <SEP> ........................ <SEP> 20 <SEP> bis <SEP> 100
<tb>
und innerhalb des in Tabelle C angegebenen Bereiches fällt, wenn zur Lieferung von Siliziumdioxyd ein Natriumsilikat herangezogen wird :
Tabelle C :
EMI2.4
<tb>
<tb> NaO/SiOs................. <SEP> ungefähr <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> SiO2/Al2O3 <SEP> ..................... <SEP> ungefähr <SEP> 25
<tb> HO/NaO................. <SEP> ungefähr <SEP> 18
<tb>
und, indem die Mischung bis zur Bildung der Kristalle auf einer Temperatur im Bereich von ungefähr 80 C bis 120 C, vorzugsweise auf ungefähr 100 C, und bei einem Druck gehalten wird, der zumindest gleich dem Dampfdruck des
Wassers im Gleichgewicht mit der Reaktions- mischung ist und indem die Kristalle anschliessend von der Mutterlauge abgetrennt werden.
Die übliche Methode zur Herstellung des er- findungsgemässen neuen Adsorbens besteht darin, dass Natriumaluminat und Alkali in Wasser gelöst werden und diese Lösung einer wässerigen
Natriumsilikatlösung, oder bevorzugt einer Sili- kat-Wasser-Mischung, die sich zumindest teilweise von einem kolloidalen wässerigen Kiesel- säure-Sol ableitet, zugesetzt wird. Die so erhaltene Mischung wird in einen verschliessbaren Behälter eingefüllt, um einen wesentlichen Wasserverlust zu vermeiden, und bis zum Eintreten der Kristallisation auf 25-150 C erhitzt. Nach Beendigung der Kristallisation werden die Feststoffe von der Mutterlauge in beliebiger hiefür geeigneter Weise, wie z. B. durch Saugfiltration, abgetrennt.
Vorzugsweise werden die Kristalle mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das ab- fliessende Wasser einen pH-Wert ungefähr zwischen 10 und 11 hat, der anzeigt, dass die Kristalle frei von überschüssigem Alkali sind. Nach Trocknen bei 100-110 C kann das Produkt durch chemische Analyse und Röntgen-Pulverspektrogramm identifiziert werden.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung.
Beispiel 1 : 22 g Natriumhydroxyd wurden zu 322 g einer wässerigen Natriumsilikatlösung, welche 0, 109 Mol Na2O, 0, 422 Mol Si02 und 3, 76 Mole H20 je 100 g enthielt, hinzugefügt.
Zu dieser Lösung wurden-immer bei Zimmertemperatur-10 g festes Natriumaluminat, enthaltend 0, 63 Mol Na20 und 0, 56 Mol Al203 je 100 g auf einmal zugesetzt und diese Mischung nun in einem verschlossenen Glasbehälter während 17 Stunden auf 100 C erhitzt.
Die überstehende Flüssigkeit wurde durch Filtration entfernt und der feste Rückstand, ein weisses Pulver, bis zur Entfernung des überschüssigen Natriumhydroxyds und der Einstellung eines pH-Wertes
EMI2.5
50, 63 Mol Na20 und 0, 56 Mol AlOg enthielt, bei Zimmertemperatur zu 228, 4 g einer wässerigen kolloidalen Kieselsäurelösung, enthaltend 0, 49 Mol Sie ; ; und 3, 92 Mole H20 je 100 g auf einmal zugesetzt und zu dieser Lösung 25, 6 g Natriumhydroxyd hinzugefügt. Die Mischung wurde zur Erzielung einer homogenen Verteilung gerührt und anschliessend in einem verschlossenen Glasbehälter während 24 Stunden auf 100 C erhitzt.
Die eintretende Kristallisation wurde durch das Entstehen eines Niederschlages, der von einer darüberstehenden klaren Lösung bedeckt war, deutlich sichtbar.
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Obige Produkte haben ein Röntgen-Pulverdiagramm, welches durch die in Tabelle A gegebenen Werte gekennzeichnet ist.
Die erfindungsgemässen Kristalle sind auf Basis eines dreidimensionalen Netzwerkes von Si02 und AI04 Tretraedern, die über gemeinsame Sauerstoffatome quervernetzt sind, aufgebaut. Die Valenzen jedes aluminiumhältigen Tetraeders werden durch die Gegenwart von Natrium-Kationen abgesättigt. Der im Netzwerk vorhandene leere Raum ist durch Wassermoleküle besetzt.
Die Kristalle können durch ein den Verlust des Hydratwassers bewirkendes Erhitzen aktiviert werden. Diese Entwässerung kann nach der üblichen Technik, wie Erhitzen im Vakuum auf 350 C oder durch Erhitzen in einem reinigenden Gas, z. B. in Luft, erfolgen. Diese Behandlung hinterlässt eine Kristallstruktur, die von Kanälen in Grössenordnung der Moleküle durchsetzt ist und einen grossen Oberflächenbereich für die Adsorption von Fremdmolekülen zur Verfügung stellt.
Zeolith S zeigt eine grosse Selektivität für polare Adsorbate mit hoher Aufnahmsfähigkeit sogar bei relativ geringen Konzentrationen.
Das neue Material gemäss der Erfindung kann als selektives Adsorbens in zahlreichen Gas- oder Flüssigkeits-Trennverfahren Anwendung finden.
Kleine polare Moleküle, besonders Wasser, Schwefeldioxyd und Ammoniak, können aus
Mischungen mit weniger polaren Molekülen ab- getrennt werden. Zusätzlich erfolgt durch Zeolith S eine Unterscheidung der Moleküle nach
Grösse und Form, wobei die kleineren Moleküle bevorzugt adsorbiert und die grösseren zurückgewiesen werden. Weiters kann der Zeolith in Adsorptions-Desorptions-Kreisprozessen des Wassers und anderer Adsorbate Verwendung finden. Sauerstoff kann bei tiefen Temperaturen von Zeolith S gleichfalls adsorbiert werden.
Die einzigartigen Adsorptionseigenschaften von Zeolith S gehen aus den Werten der Tabelle D hervor. Diese Werte wurden in nachstehender Weise ermittelt :
Es wurde eine Reihe von Zeolith S-Proben, welche durch Entwässerung im Vakuum bei ungefähr 350 C aktiviert worden waren, zur Bestimmung ihrer Adsorptionseigenschaften untersucht. Die Adsorptionseigenschaften wurden in einem Adsorptionssystem nach Mc Bain gemessen, wobei die Zeolithproben in leichte, von Quarzfedern getragene Aluminiumbehälter gefüllt, in situ aktiviert und der zu untersuchende Dampf oder das Gas dem System zugeführt wurden. Die Gewichtszunahme des Adsorbens wurde durch die an einem Kathetometer abgelesene Federausdehnung gemessen. Der in Tabelle D für jede Adsorption angegebene Druck ist der Dampfdruck des Adsorbates.
Der Begriff"Gew.- % adsorbiert" bezieht sich auf die prozentuelle Gewichtszunahme des aktivierten Adsorbens.
Tabelle D : Adsorptionseigenschaften von aktiviertem Zeolith S
EMI3.1
<tb>
<tb> Adsorbat <SEP> Druck <SEP> mm <SEP> Hg <SEP> Temperatur <SEP> C <SEP> Gew. <SEP> -%
<tb> adsorbiert
<tb> Wasser <SEP> ................................... <SEP> 0,012 <SEP> 25 <SEP> 10,4
<tb> 0, <SEP> 076 <SEP> 25 <SEP> 15, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 4, <SEP> 5 <SEP> 25 <SEP> 21, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 24 <SEP> 25 <SEP> 28, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 100 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 4, <SEP> 5 <SEP> 100 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 14 <SEP> 100 <SEP> 11, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 22 <SEP> 100 <SEP> 13, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Argon <SEP> 1, <SEP> 8-196 <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 24-196 <SEP> 7, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 130-196 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Kohlendioxyd <SEP> 6 <SEP> 25 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 24 <SEP> 25 <SEP> 8, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 100 <SEP> 25 <SEP> 11, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 700 <SEP> 25 <SEP> 13,
<SEP> 9 <SEP>
<tb> Stickstoff <SEP> 0, <SEP> 11-196 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 8, <SEP> 5-196 <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 700-196 <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 700 <SEP> - <SEP> 78 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Propan <SEP> 700 <SEP> 25 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Propylen <SEP> 700 <SEP> 25 <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Benzol <SEP> 65 <SEP> 25 <SEP> 1
<tb> Ammoniak <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 25 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 46 <SEP> 25 <SEP> 7, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 700 <SEP> 25 <SEP> 9, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
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EMI4.1
<tb>
<tb> Gew. <SEP> -%
<tb> Adsorbat <SEP> Druck <SEP> mm <SEP> Hg <SEP> Temperatur <SEP> C
<tb> adsorbiert
<tb> Schwefeldioxyd <SEP> ....................................
<SEP> 0,02 <SEP> 25 <SEP> 7,5
<tb> 7 <SEP> 25 <SEP> 16, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 100 <SEP> 25 <SEP> 18
<tb> 700 <SEP> 25 <SEP> 21, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Sauerstoff <SEP> 140-196 <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Krypton <SEP> 18-183 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP>
<tb> nPentan <SEP> ......................................... <SEP> 404 <SEP> 25 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
Die Desorption des adsorbierten Materiales kann durch Auswaschen mit Wasser oder Dampf erfolgen oder durch Reinigen mit einem Gas, wobei das Material auf erhöhter Temperatur gehalten wird, oder durch Evakuieren oder ähnliche Methoden bewerkstelligt werden.
Zeolith S kann als Adsorbens in jeder geeigneten Form verwendet werden. Pulverförmiges, kristallines Material gibt ebenso ausgezeichnete Resultate wie körniges Material. Die körnigen Formen können durch Verpressen einer Zeolith S und ein geeignetes Bindemittel, wie Ton, enthaltenen Mischung hergestellt werden.
Die Dichte einer typischen Zeolith-Verbindung in ihrer vollständig hydratisierten Form beträgt 2,08 g/cm3. Der Durchmesser der nach dem hier beschriebenen Verfahren hergestellten Zeolith SKristalle beträgt durchschnittlich 2-5 Micron.
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Process for the production of a new synthetic, crystalline, zeolitic sodium
Aluminum silicate of the molecular sieve type
The present invention relates to a
Process for the production of a new, synthetic, crystalline and zeolitic sodium aluminum silicate of the molecular sieve type which is suitable as an adsorbent.
An object of the present invention is to provide a new crystalline and zeolitic one
Sodium aluminosilicate of the type
Molecular sieves suitable for use as
Adsorbent is suitable. Another goal of the
The invention is the production of the novel adsorbent according to the invention. Further goals of the
Invention will become apparent from the following disclosure and claims.
The naturally occurring metal aluminum silicates containing water of crystallization are called zeolites. A number of synthetic, crystalline zeolites have already been made.
They are distinguishable from each other and from naturally occurring material due to their composition, their crystal structure and adsorption properties. An example of a suitable method of distinguishing these materials is given on the basis of their X-ray powder diagrams. The presence of a number of zeolites which have similar but distinct properties permits the selection of a particular member with optimal properties for a particular purpose.
The synthetic zeolitic molecular sieve described herein is as follows. to distinguish between natural and other synthetic material referred to as "Zeolite S".
Certain adsorbents have the property of selectively adsorbing molecules depending on their size and shape and are therefore called "molecular sieves". Molecular sieves are crystalline metal aluminum silicates that have an adsorption range available within a large number of uniformly large pores of molecular size. Due to this arrangement, molecules of a certain size and shape can enter the pores and be adsorbed, while larger or differently shaped molecules are excluded. Not all adsorbents behave like molecular sieves.
The usual adsorbents, such as
Animal charcoal and silica gel show no molecular sieve action.
A drainage of the molecular sieves for
Splitting off the water of hydration results in crystals which are interspersed with channels of molecular size and have very large surface areas available for the adsorption of foreign molecules. Factors that influence the adsorption by activated zeolite S crystals are: the size and the polarizing power of the
Gap cations, the polarization ability and polarity of the enclosed molecules, the dimension and shape of the adsorbed molecules compared to the size and shape of the channels, the duration and the extent (sharpness) of the dehydration and desorption and finally the
Presence of foreign molecules in the intermolecular channels.
It goes without saying that the repellent properties of zeolite S are just as important as the adsorptive or positive adsorption properties if an effective separation is to be achieved by means of selective adsorption.
The chemical formula for zeolite S can be represented as follows: 0, 9 0, 2 Na 2 O: Al 2 O,: W SiOX HO, where W is from 4, 6 to 5, 9 and X for the fully hydrated form has a value of about 6 to 7 has.
Zeolite S has a characteristic X-ray powder diagram which can be used for identification. The data of the X-ray powder diagram are given in Table A. The usual technique was used to produce the X-ray powder diagrams. The radiation was the K <x doublet of the copper and a Geiger counter spectrometer with a recorder was used. The maxima I and their position as a function of 2 0, where 0 means the Bragg angle, were read from the spectrometer card.
From this, as well as from the relative intensities 100 I / Imax, i where Imax is the intensity of the strongest line or the maximum, and the observed d (A), the lattice plane spacing in Ang-
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ström units determined according to the recorded lines.
Table A X-ray diagram of synthetic zeolite S d = lattice plane spacing in A; I / Imax = relative intensity
EMI2.1
<tb>
<tb> d, <SEP> A <SEP> I <SEP> 100 <SEP> (I / Imax) <SEP>
<tb> 11, <SEP> 88 <SEP> 77
<tb> 7, <SEP> 73 <SEP> 19
<tb> 7, <SEP> 16 <SEP> 100 <SEP>
<tb> 5, <SEP> 96 <SEP> 9
<tb> 5, <SEP> 03 <SEP> 72
<tb> 4, <SEP> 50 <SEP> 46
<tb> 4, <SEP> 12 <SEP> 79
<tb> 3, <SEP> 97 <SEP> 20
<tb> 3, <SEP> 44 <SEP> 62
<tb> 3, <SEP> 305 <SEP> 13
<tb> 3, <SEP> 236 <SEP> 23
<tb> 2, <SEP> 973 <SEP> 80
<tb> 2, <SEP> 858 <SEP> 47
<tb> 2, <SEP> 693 <SEP> 19
<tb> 2, <SEP> 603 <SEP> 39
<tb> 2, <SEP> 126 <SEP> 11
<tb> 2, <SEP> 089 <SEP> 39
<tb> 1, <SEP> 910 <SEP> 12
<tb> 1, <SEP> 809 <SEP> 40
<tb> 1, <SEP> 722 <SEP> 32
<tb>
EMI2.2
Reaction mixture, expressed in terms of oxide molar ratios, falls below the ranges given in Table B,
if an aqueous colloidal silicic acid solution is used to supply the silicon dioxide:
Table B:
EMI2.3
<tb>
<tb> Na20jSi02 ................. <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> to <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP>
<tb> SiOs / AljiOg ................ <SEP> 6 <SEP> to <SEP> 10
<tb> H2ONa2O <SEP> ........................ <SEP> 20 <SEP> to <SEP> 100
<tb>
and falls within the range given in Table C when a sodium silicate is used to supply silicon dioxide:
Table C:
EMI2.4
<tb>
<tb> NaO / SiOs ................. <SEP> approximately <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> SiO2 / Al2O3 <SEP> ..................... <SEP> approximately <SEP> 25
<tb> HO / NaO ................. <SEP> approximately <SEP> 18
<tb>
and, by maintaining the mixture at a temperature in the range of about 80 ° C to 120 ° C, preferably about 100 ° C, and at a pressure at least equal to the vapor pressure of the until the crystals form
Water is in equilibrium with the reaction mixture and in that the crystals are then separated from the mother liquor.
The usual method for the production of the novel adsorbent according to the invention is that sodium aluminate and alkali are dissolved in water and this solution is aqueous
Sodium silicate solution, or preferably a silicate-water mixture, which is derived at least partially from a colloidal aqueous silica sol, is added. The mixture obtained in this way is poured into a sealable container in order to avoid a substantial loss of water and heated to 25-150 ° C. until crystallization occurs. After the crystallization has ended, the solids are removed from the mother liquor in any suitable manner, such as. B. separated by suction filtration.
The crystals are preferably washed with distilled water until the water running off has a pH value between approximately 10 and 11, which indicates that the crystals are free from excess alkali. After drying at 100-110 C the product can be identified by chemical analysis and X-ray powder spectrogram.
The following examples explain the process according to the present invention.
Example 1: 22 g of sodium hydroxide were added to 322 g of an aqueous sodium silicate solution which contained 0.19 mol Na 2 O, 0.422 mol SiO 2 and 3.76 mol H 2 O per 100 g.
To this solution - always at room temperature - 10 g of solid sodium aluminate containing 0.63 mol of Na 2 O and 0.56 mol of Al 2 O 3 per 100 g were added all at once, and this mixture was then heated to 100 ° C. for 17 hours in a sealed glass container.
The supernatant liquid was removed by filtration and the solid residue, a white powder, was removed until the excess sodium hydroxide was removed and the pH was adjusted
EMI2.5
50.63 mol Na 2 O and 0.56 mol AlOg, at room temperature to 228.4 g of an aqueous colloidal silicic acid solution containing 0.49 mol you; ; and 3.92 moles of H2O per 100 g were added at once, and 25.6 g of sodium hydroxide was added to this solution. The mixture was stirred to achieve homogeneous distribution and then heated to 100 ° C. in a sealed glass container for 24 hours.
The crystallization that occurred was clearly visible through the formation of a precipitate which was covered by a clear solution above it.
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The above products have an X-ray powder diagram, which is characterized by the values given in Table A.
The crystals according to the invention are built up on the basis of a three-dimensional network of Si02 and Al04 tetrahedra, which are cross-linked via common oxygen atoms. The valences of every aluminum-containing tetrahedron are saturated by the presence of sodium cations. The empty space in the network is occupied by water molecules.
The crystals can be activated by heating which causes the loss of the water of hydration. This dehydration can be carried out according to the usual technique, such as heating in vacuo to 350 ° C. or by heating in a cleaning gas, e.g. B. in air. This treatment leaves behind a crystal structure that is penetrated by channels in the size range of the molecules and provides a large surface area for the adsorption of foreign molecules.
Zeolite S shows a high selectivity for polar adsorbates with a high absorption capacity even at relatively low concentrations.
The new material according to the invention can be used as a selective adsorbent in numerous gas or liquid separation processes.
Small polar molecules, especially water, sulfur dioxide and ammonia, can come out
Mixtures with less polar molecules can be separated. In addition, zeolite S differentiates between the molecules
Size and shape, whereby the smaller molecules are preferentially adsorbed and the larger ones rejected. Furthermore, the zeolite can be used in adsorption-desorption cycles of water and other adsorbates. Oxygen can also be adsorbed by zeolite S at low temperatures.
The unique adsorption properties of zeolite S can be seen from the values in Table D. These values were determined in the following way:
A number of zeolite S samples, which had been activated by dehydration in a vacuum at approximately 350 ° C., were examined to determine their adsorption properties. The adsorption properties were measured in a Mc Bain adsorption system, the zeolite samples being filled into light aluminum containers supported by quartz springs, activated in situ and the steam or gas to be investigated being fed to the system. The increase in weight of the adsorbent was measured by the spring expansion read on a cathetometer. The pressure given in Table D for each adsorption is the vapor pressure of the adsorbate.
The term "wt% adsorbed" refers to the percentage weight increase of the activated adsorbent.
Table D: Adsorption properties of activated zeolite S.
EMI3.1
<tb>
<tb> Adsorbate <SEP> Pressure <SEP> mm <SEP> Hg <SEP> Temperature <SEP> C <SEP> Weight <SEP> -%
<tb> adsorbed
<tb> water <SEP> ................................... <SEP> 0.012 <SEP> 25 <SEP> 10.4
<tb> 0, <SEP> 076 <SEP> 25 <SEP> 15, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 4, <SEP> 5 <SEP> 25 <SEP> 21, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 24 <SEP> 25 <SEP> 28, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 100 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 4, <SEP> 5 <SEP> 100 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 14 <SEP> 100 <SEP> 11, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 22 <SEP> 100 <SEP> 13, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Argon <SEP> 1, <SEP> 8-196 <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 24-196 <SEP> 7, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 130-196 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Carbon dioxide <SEP> 6 <SEP> 25 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 24 <SEP> 25 <SEP> 8, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 100 <SEP> 25 <SEP> 11, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 700 <SEP> 25 <SEP> 13,
<SEP> 9 <SEP>
<tb> nitrogen <SEP> 0, <SEP> 11-196 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 8, <SEP> 5-196 <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 700-196 <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 700 <SEP> - <SEP> 78 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Propane <SEP> 700 <SEP> 25 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Propylene <SEP> 700 <SEP> 25 <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Benzene <SEP> 65 <SEP> 25 <SEP> 1
<tb> Ammonia <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 25 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 46 <SEP> 25 <SEP> 7, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 700 <SEP> 25 <SEP> 9, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
<Desc / Clms Page number 4>
EMI4.1
<tb>
<tb> wt. <SEP> -%
<tb> Adsorbate <SEP> Pressure <SEP> mm <SEP> Hg <SEP> Temperature <SEP> C
<tb> adsorbed
<tb> sulfur dioxide <SEP> ....................................
<SEP> 0.02 <SEP> 25 <SEP> 7.5
<tb> 7 <SEP> 25 <SEP> 16, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 100 <SEP> 25 <SEP> 18
<tb> 700 <SEP> 25 <SEP> 21, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Oxygen <SEP> 140-196 <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Krypton <SEP> 18-183 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP>
<tb> nPentane <SEP> ......................................... <SEP > 404 <SEP> 25 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
The adsorbed material can be desorbed by washing with water or steam or by cleaning with a gas, the material being kept at an elevated temperature, or by evacuation or similar methods.
Zeolite S can be used as an adsorbent in any suitable form. Powdery, crystalline material gives excellent results as well as granular material. The granular shapes can be produced by pressing a mixture containing zeolite S and a suitable binder such as clay.
The density of a typical zeolite compound in its fully hydrated form is 2.08 g / cm3. The diameter of the zeolite S crystals produced by the process described here is on average 2-5 microns.