DE1102118B

DE1102118B - Process for the production of a crystalline zeolite (Zeolite F)

Info

Publication number: DE1102118B
Application number: DEU5557A
Authority: DE
Inventors: Robert Mitchell Milton
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1957-09-04
Filing date: 1958-08-23
Publication date: 1961-03-16

Description

Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Zeoliths (Zeolith F) Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Materials des Zeolith-Typs.Process for the production of a crystalline zeolite (Zeolite F) The invention relates to a method for producing a synthetic material of the zeolite type.

Die Bezeichnung »Zeolith« bezieht sich im allgemeinen auf eine Gruppe natürlich auftretender, hydratisierter Metallaluminosilicate, von denen viele eine kristalline Struktur besitzen. Das erfindungsgemäße synthetische Material hat eine Zusammensetzung, die der der natürlichen kristallinen Zeolithe sehr ähnlich ist. Daher werden die erfindungsgemäß hergestellten Materialien als »synthetische Zeolithe« bezeichnet. Es bestehen jedoch wesentliche Unterschiede zwischen den synthetischen und den natürlichen Materialien. Um das erfindungsgemäße synthetische Material von den anderen Zeolithen zu unterscheiden, wird es im nachfolgenden als »Zeolith F« bezeichnet.The term "zeolite" generally refers to a group naturally occurring, hydrated metal aluminosilicates, many of which are one possess crystalline structure. The synthetic material of the present invention has a Composition very similar to that of natural crystalline zeolites. Therefore, the materials produced according to the invention are called "synthetic zeolites" designated. However, there are significant differences between the synthetic ones and the natural materials. To the synthetic material of the invention from to distinguish the other zeolites, it is referred to below as "zeolite F" designated.

Kristalline Zeolithe besitzen ein offenes dreidimensionales Netzwerk von Si O4 und A1 O4 Tetraedern, die durch gemeinsame Sauerstoffatome vernetzt sind, so daß das Verhältnis der Sauerstoffatome zu den gesamten Aluminium- und Siliciumatomen gleich 2 ist, also O((Al+Si) = 2. Die negative Elektrovalenz der aluminiumhaltigen Tetraeder wird durch den Gehalt der Kristalle an Kationen, z. B. Alkalimetall- oder Erdalkalimetallionen, ausgeglichen. Dies kann durch die Formel Al,/(Na" K2, Li2, Ca, Ba, Mg, Zn, Sr usw.) = 1 ausgedrückt werden. Weiterhin wurde gefunden, daß die Kationen mittels geeigneter Maßnahmen ausgetauscht werden können. Daher werden kristalline Zeolithe oft als Ionenaustauschmittel verwendet.Crystalline zeolites have an open three-dimensional network of Si O4 and A1 O4 tetrahedra, which are linked by shared oxygen atoms, so that the ratio of oxygen atoms to total aluminum and silicon atoms is equal to 2, i.e. O ((Al + Si) = 2. The negative electrovalence of the aluminum-containing Tetrahedron is characterized by the content of cations in the crystals, e.g. B. alkali metal or Alkaline earth metal ions, balanced. This can be done by the formula Al, / (Na "K2, Li2, Ca, Ba, Mg, Zn, Sr, etc.) = 1. It was also found that the Cations can be exchanged by means of suitable measures. Hence become crystalline Zeolites are often used as ion exchange agents.

Es ist bekannt, daß die Kristallstruktur vieler Zeolithe Zwischenräume von molekularer Dimension besitzt. Diese Zwischengitterkanäle sind üblicherweise durch das Hydratationswasser besetzt. Unter bestimmten Bedingungen, d. h. nach wenigstens teilweiser Dehydratation, können diese Zeolithe als wirksame Adsorbenzien verwendet werden, wobei die adsorbierten Moleküle in den Zwischengitterkanälen zurückgehalten werden. Diese Kanäle sind durch Öffnungen im Kristallgitter zugänglich. Durch diese Öffnungen werden die Größe und die Form der zu adsorbierenden Moleküle beschränkt. Es ist daher auf Grund der verschiedenen molekularen Dimensionen auch möglich, fremde Moleküle aus Mischungen abzutrennen, da bestimmte Moleküle vom Zeolith adsorbiert werden, während andere zurückgewiesen werden. Dies ist die charakteristische Eigenschaft vieler kristalliner Zeolithe, die auch zu der Bezeichnung »molekulare Siebe« führte. Neben der Größe und Form der Moleküle können auch andere Faktoren die selektive Adsorption bestimmter fremder Moleküle durch die molekularen Siebe beeinflussen, z. B. die Polarisierbarkeit und Polarität der adsorbierten Moleküle, der Grad der Ungesättigtheit der organischen Adsorbate, die Größe und polarisierende Kraft der Zwischengitterkationen, die Anwesenheit adsorbierter Moleküle in den Zwischengitterkanälen und das Ausmaß der Hydratation des Zeoliths.It is known that the crystal structure of many zeolites has interstices of molecular dimension. These interstitial channels are common occupied by the water of hydration. Under certain conditions, i. H. after at least partial dehydration, these zeolites can be used as effective adsorbents The adsorbed molecules are retained in the interstitial channels will. These channels are accessible through openings in the crystal lattice. Through this Openings restrict the size and shape of the molecules to be adsorbed. Because of the different molecular dimensions it is therefore also possible to add foreign Separate molecules from mixtures as certain molecules are adsorbed by the zeolite while others are rejected. This is the characteristic feature many crystalline zeolites, which also led to the name "molecular sieves". In addition to the size and shape of the molecules, other factors can also make the selective Affect the adsorption of certain foreign molecules through the molecular sieves, z. B. the polarizability and polarity of the adsorbed molecules, the degree of Unsaturation of the organic adsorbates, the size and polarizing power of the Interstitial cations, the presence of adsorbed molecules in the interstitial channels and the degree of hydration of the zeolite.

Es wurde eine Anzahl synthetischer kristalliner Zeolithe hergestellt. Sie unterscheiden sich voneinander und von den natürlichen Zeolithen durch ihre Zusammensetzung, ihre Kristallstruktur und ihre Adsorptionseigenschaften. Eine geeignete Maßnahme zum Unterscheiden dieser Verbindungen ist z. B. das Anfertigen von Röntgenstrahlen-Beugungsbildern des Pulvers. Das Vorhandensein mehrerer Zeolithe mit ähnlichen, aber unterscheidbaren Eigenschaften ermöglicht die Auswahl eines bestimmten Materials, das optimale Eigenschaften für den vorgesehenen Verwendungszweck besitzt.A number of synthetic crystalline zeolites have been made. They differ from each other and from the natural zeolites by their Composition, its crystal structure and its adsorption properties. A suitable one Measure to distinguish these compounds is z. B. the making of X-ray diffraction images of the powder. The presence of several zeolites with similar but distinguishable Properties allows the selection of a specific material that has optimal properties for the intended use.

Molekularsiebe gleicher chemischer Zusammensetzung können einen unterschiedlichen kristallographischen Aufbau haben und sich in ihren Eigenschaften wesentlich voneinander unterscheiden. Durch Auswahl bestimmter Ausgangsstoffe, beispielsweise von kolloider Kieselsäure an Stelle von Natriumsilicat, im bekannten Bereich, lassen sich unterschiedliche kristalline zeolithische Molekularsiebe herstellen.Molecular sieves of the same chemical composition can have a different one have crystallographic structure and differ in their properties substantially from one another differentiate. By selecting certain starting materials, for example colloidal Silicic acid instead of sodium silicate, in the known range, can be different Prepare crystalline zeolitic molecular sieves.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Zeoliths (Zeohth F) der folgenden, in Molverhältnissen der Oxyde ausgedrückten Zusammensetzung worin x einen Wert von ß bis etwa 3 hat, der die in Tabelle I gezeigten Röntgeristrählen-Beugungsbilder besitzt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß eine wäßrige Kaliumaluminosilicat-Mischung hergestellt wird, deren Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, innerhalb der folgenden Bereiche liegt: K20/Si02 ............... von etwa 1,4 bis 4,0 SiO,/A1203 .............. von etwa 1,0 bis 3,0 H20/K20 ............... von etwa 10 bis 20 diese Mischung auf einer Temperatur zwischen etwa 25 und 120° C gehalten wird, bis der gewünschte kristalline Zeolith gebildet ist, worauf dieser von der Mutterlauge abgetrennt und das Kalium gegebenenfalls durch ein anderes Kation mit einer Valenz bis 2, vorzugsweise Wasserstoff, Natrium, Lithium, Ammonium oder Magnesium, ganz oder teilweise ausgetauscht wird.The invention relates to a process for the preparation of a crystalline zeolite (Zeohth F) of the following composition expressed in molar ratios of the oxides wherein x has a value from β to about 3 having the X-ray diffraction patterns shown in Table I, which is characterized in that an aqueous potassium aluminosilicate mixture is prepared, the composition of which, in terms of molar ratios of the oxides, is within the following ranges : K20 / Si02 ............... from about 1.4 to 4.0 SiO, / A1203 .............. from about 1, 0 to 3.0 H20 / K20 ............... from about 10 to 20 this mixture is kept at a temperature between about 25 and 120 ° C until the desired crystalline zeolite is formed , whereupon this is separated from the mother liquor and the potassium is exchanged in whole or in part by another cation with a valence of up to 2, preferably hydrogen, sodium, lithium, ammonium or magnesium.

Das Hauptziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines neuen synthetischen kristallinen Zeoliths des molekularen Sieb-Typs zu schaffen, der gute Ionenaustausch- und Adsorptionseigenschaften besitzt.The main object of the invention is to provide a method of manufacture to create a new synthetic crystalline zeolite of the molecular sieve type, which has good ion exchange and adsorption properties.

Kleine Veränderungen der Molverhältnisse der Oxyde innerhalb der in obiger Formel angegebenen Bereiche beeinträchtigen die Kristallstruktur und die physikalischen Eigenschaften des Zeoliths praktisch nicht. Ebenso muß der Wert x nicht unbedingt in allen Formen des Zeoliths F konstant sein, insbesondere deshalb nicht, weil einige austauschbare Kationen verschiedene Größen haben und für die Aufnahme der Wassermoleküle dann ein größerer oder kleinerer Raum im Zwischengitter verfügbar ist, da durch den Austausch dieser Kationen keine wesentliche Modifikation der Kristallgitterdimensionen des Zeoliths eintritt. Der Wert von x hängt daher von den auszutauschenden Kationen ab und auch von dem Ausmaß der Dehydratation des Zeoliths.Small changes in the molar ratios of the oxides within the in the above formula impair the crystal structure and the physical properties of the zeolite practically not. Likewise, the value x not necessarily be constant in all forms of the zeolite F, especially because of this not because some exchangeable cations have different sizes and for which The water molecules then take up a larger or smaller space in the intermediate lattice is available because the exchange of these cations does not result in any significant modification the crystal lattice dimensions of the zeolite occurs. The value of x therefore depends on the cations to be exchanged and also on the extent of dehydration of the Zeolite.

Die erfindungsgemäß verwendbaren austauschbaren Kationen können daher wie folgt klassifiziert werden: Die Alkalimetallionen der Gruppe IA des Periodischen Systems und andere Kationen, wie Wasserstoff-, Ammonium- und Magnesiumionen, die sich beim Zeolith F genauso verhalten wie die obenerwähnten Alkalimetallionen, d. h., daß sie durch andere austauschbare Kationen ersetzt werden können, ohne daß die ursprüngliche Kristallstruktur des Zeoliths wesentlich verändert wird. Von den Alkalimetallionen eignen sich erfindungsgemäß insbesondere Kalium-, Natrium- und Lithiumionen, da sie leichter in den Zwischenräumen der Zeolithkristalle eingeschlossen werden.The exchangeable cations which can be used according to the invention can therefore be classified as follows: The alkali metal ions of Group IA of the Periodic Systems and other cations, such as hydrogen, ammonium and magnesium ions, the behave in the same way as the above-mentioned alkali metal ions in the case of zeolite F, i. that is, that they can be replaced by other exchangeable cations without the original crystal structure of the zeolite is significantly changed. Of the According to the invention, alkali metal ions are particularly suitable for potassium, sodium and Lithium ions, as they are more easily trapped in the spaces between the zeolite crystals will.

Obwohl eine große Anzahl austauschbarer Kationen im Zeolith F anwesend sein können, wird es vorgezogen, die Kaliumform des Zeoliths zu synthetisieren, d. h. die Form des Zeoliths, in der Kalium als austauschbares Kation anwesend ist. Die hierzu benötigten Reaktionsteilnehmer sind leichter verfügbar und im allgemeinen wasserlöslich. Die Kaliunionen im Kaliumzeolith F können dann, wie unten beschrieben, durch andere austauschbare Kationen ersetzt werden.Although a large number of exchangeable cations are present in zeolite F. it is preferred to synthesize the potassium form of zeolite, d. H. the form of zeolite in which potassium is present as an exchangeable cation. The reactants required for this are more readily available and in general water soluble. The potassium ions in potassium zeolite F can then, as described below, be replaced by other exchangeable cations.

Außer durch seine Zusammensetzung kann Zeolith F auch mittels der in Tabelle I aufgeführten Röntgenstrahlen-Beugungsbilder des Pulvers identifiziert und von anderen Zeolithen und anderen kristallinen - Stoffen unterschieden werden. Um diese Röntgenstrahlen-Beugungsbilder des Pulvers herzustellen, können übliche Verfahren angewendet werden. Die Strahlung bestand aus dem K-a-Dublett des Kupfers, und es wurde ein Geigerzähler-Spektrometermit einemMeßstreifenschreiber verwendet. Die Maxima (I) und die Positionen als Funktion von 2 0, wobei 0 der Bragg-Winkel ist,- wurden von dem Spektrometerstreifen abgelesen. Aus diesen wurden die relativen Intensitäten 1001/1o, wobei Io die Intensität der stärksten Linie oder Maximum ist, und die, Ebeneriäbstände d in A bestimmt. Ebenso sind die theoretischen Ebenenabstände d (A) und die Miller-Indizes, die den aufgezeichneten Linien entsprechen, aufgeführt. ' Tabelle I Bragg- Relative Ebenenabstand Miller- Winkel Intensität d (A) Indizes 2 O 1001/1, beob. I theor. hkl 12,7 100 6,95 6,95 002 13,6 11 6,51 6,48 111 25,6 21 3,48 3,55 301 28,9 56 3,09 3,09 302 30,2 72 2,96 2,96 132 31,8 39 2,81 2,81 321 40,0 8 2,25 2,26 403 2,26 106 52,7 6 1,74 1,84 531 54,4 6 1,69 1,69 611 56,2 5 1,64 1,64 620 Die Röntgenstrahlen-Beugungsbilder des Zeolith-F-Pulvers ergaben tetragonale Elementarzellen mit sich wiederholenden Abständen von etwa 10,36 A in zwei Dimensionen und einem sich wiederholenden Abstand von etwa 13,90 A in der dritten Dimension.In addition to its composition, zeolite F can also be identified by means of the X-ray diffraction patterns of the powder listed in Table I and differentiated from other zeolites and other crystalline substances. Conventional methods can be used to produce these X-ray diffraction patterns of the powder. The radiation consisted of the Ka doublet of copper and a Geiger counter spectrometer with a tape recorder was used. The maxima (I) and the positions as a function of 2 0, where 0 is the Bragg angle, - were read from the spectrometer strip. From these the relative intensities 1001/10, where Io is the intensity of the strongest line or maximum, and the plane distances d in A were determined. The theoretical plane distances d (A) and the Miller indices corresponding to the recorded lines are also listed. 'Table I. Bragg- Relative plane distance Miller- Angle intensity d (A) indices 2 O 1001/1, obs. I theor. Hkl 12.7 100 6.95 6.95 002 13.6 11 6.51 6.48 111 25.6 21 3.48 3.55 301 28.9 56 3.09 3.09 302 30.2 72 2.96 2.96 132 31.8 39 2.81 2.81 321 40.0 8 2.25 2.26 403 2.26 106 52.7 6 1.74 1.84 531 54.4 6 1.69 1.69 611 56.2 5 1.64 1.64 620 The X-ray diffraction patterns of the zeolite F powder revealed tetragonal unit cells with repeating spacings of about 10.36 Å in two dimensions and a repeating spacing of about 13.90 Å in the third dimension.

Die relativen Intensitäten und die Positionen der Röntgenstrahlenlinien sind für die verschiedenen ionenausgetauschten Formen des Zeoliths F praktisch gleich. In dieser oder jener Form. des Zeoliths F können geringfügige neue Linien auftreten bzw. einige Linien verschwinden, was, wie die leichten Veränderungen der Intensitäten und der Positionen einiger Röntgenstrahlenlinien, der verschiedenen Größe und Anzahl der in den einzelnen Zeolith-Formen anwesenden austauschbaren Kationen zugeschrieben werden kann. Die räumliche Verteilung der Silicium-, Sauerstoff- und Aluminiumatome, d. h. die Anordnung der A104 und Si O4-Tetraeder, ist bei allen Formen des Zeoliths F identisch. Das bestimmte angewendete Röntgenverfahren und/oder die Vorrichtung, die Feuchtigkeit, die Temperatur, die Orientierung der Pulverkristalle und andere Variablen, die dem Fachmann bereits bekannt und selbstverständlich sind, können auch einige Veränderungen der Intensitäten und Positionen der Röntgenstrahlenlinien hervorrufen. Die zur Identifizierung des Zeoliths F in Tabelle I aufgeführten Angaben sollen also nicht derartige Materialien ausschließen, die auf Grund der obenerwähnten oder dem Fachmann bereits bekannten veränderlichen Faktoren einige der aufgeführten Röntgenstrahlenlinien nicht zeigen, einige zusätzliche, noch für das Kristallsygtem des Zeöliths zulässige Linien aufweisen oder eine leichte Veränderung der Intensitäten oder Positionen einiger Röntgenstrahlenlinien erkennen lassen.The relative intensities and the positions of the X-ray lines are practically the same for the various ion-exchanged forms of zeolite F. In one form or another. of zeolite F, slight new lines may appear or some lines may disappear, which, like the slight changes in the intensities and positions of some X-ray lines, can be attributed to the different size and number of exchangeable cations present in the individual zeolite forms. The spatial distribution of the silicon, oxygen and aluminum umini umatome, ie the arrangement of the A104 and Si O4 tetrahedra, is identical for all forms of zeolite F. The particular X-ray method and / or apparatus used, the humidity, the temperature, the orientation of the powder crystals and other variables which are already known and understood by those skilled in the art can also produce some changes in the intensities and positions of the X-ray lines. The information given in Table I for the identification of the zeolite F is therefore not intended to exclude materials that do not show some of the listed X-ray lines due to the above-mentioned or variable factors already known to the person skilled in the art, have some additional lines that are still permissible for the crystal system of the zeolite or show a slight change in the intensities or positions of some x-ray lines.

Nach der vorliegenden Erfindung wird- die Kaliumform des Zeoliths F hergestellt, indem eine wäßrige Kaliumaluminosilicatmischung erhitzt wird, deren Zusammensetzung, ausgedrückt in - Molverhältnissen der Oxyde, innerhalb der folgenden Bereiche liegt: K20/Si0................. von etwa 1,4 bis 4,0 ' Si02/A120............... . von- etwa 1,0 bis 3,0 H20/K20 ...:........... von etwa 10-bis 20 Das gewünschte Produkt wird dadurch auskristallisiert. Bei der Herstellung der Kaliumform des Zeolitbs F kann die Kieselsäure- aus einem Kieselsäuregel, Siliciumdioxyd oder Käliumsilicat gewonnen werden. Aluminiumoxyd kann: aus aktivierter Tonerde, deren - a- bzw. y-Form, Tonerdetrihydsat, - Aluniniumhydroxyd oder Kaliumaluminat erhalten werden. Kaliumhydroxyd kann als Quelle für die Kaliumionen dienen und trägt außerdem zur Regelung des pH-Wertes der Reaktionsmischung bei. Vorzugsweise sind alle Reaktionsteilnehmer wasserlöslich. Eine Lösung der in den oben angegebenen Verhältnissen verwendeten Reaktionsteilnehmer wird in ein Glas- oder Metallgefäß gegeben. Um Wasserverluste zu vermeiden, sollte der Behälter verschlossen werden. Ein einfaches und bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Mischung der Reaktionsteilnehmer besteht darin, daß eine wäßrige, das Kaliumaluminat und -hydroxyd enthaltende Lösung hergestellt und unter Rühren zu einer wäßrigen Lösung von Kaliumsilicat zugegeben wird. Die erhaltene Mischung wird dann gerührt, bis sie homogen ist.According to the present invention, the potassium form of the zeolite becomes F prepared by heating an aqueous mixture of potassium aluminosilicate, the Composition, expressed in molar ratios of the oxides, within the following Ranges: K20 / Si0 ................. from about 1.4 to 4.0 'Si02 / A120 .............. . . from- about 1.0 to 3.0 H20 / K20 ...: ........... from about 10-to 20 The desired This causes the product to crystallize out. In making the potassium form of zeolite F can be the silicic acid from a silica gel, silicon dioxide or potassium silicate be won. Aluminum oxide can: from activated alumina, whose - a- or y-form, Alumina trihydrate, aluminum hydroxide or potassium aluminate obtain will. Potassium hydroxide can serve as a source for the potassium ions and also contributes to regulate the pH of the reaction mixture. Preferably all are reactants water soluble. A solution of those used in the proportions given above Reactant is placed in a glass or metal vessel. About water losses To avoid this, the container should be closed. A simple and preferred one A method for preparing the mixture of reactants is that an aqueous solution containing the potassium aluminate and hydroxide prepared and is added with stirring to an aqueous solution of potassium silicate. The received Mixture is then stirred until homogeneous.

Zur Erzielung der besten Ergebnisse wird die Kristallisation bei einer Temperatur von etwa 100° C durchgeführt. Die Kaliumform des Zeoliths F kann jedoch schon bei einer Temperatur von etwa 25° C und noch bei einer Temperatur von etwa 120° C zufriedenstellend hergestellt werden, wobei atmosphärischer Druck angewendet wird oder zumindest ein solcher Druck, der dem Dampfdruck des Wassers im Gleichgewicht mit der Reaktionsmischung bei höheren Temperaturen entspricht. Alle geeigneten Heizvorrichtungen können verwendet werden, z. B. Öfen, Sandbäder, Ölbäder, ummantelte Autoklaven usw. Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis sich der gewünschte kristalline Zeolith gebildet hat. Die Zeolithkristalle werden dann von der Mutterlauge abfiltriert und gewaschen. Vorzugsweise sollten die Zeolithkristalle in destilliertem Wasser so lange gewaschen werden, bis der p,1-Wert des ablaufenden Waschwassers im Gleichgewicht mit dem Produkt etwa 9 bis 12 beträgt. Beim Waschen der Kristalle kann das austauschbare Kation teilweise entfernt werden und wird wahrscheinlich durch Wasserstoffkationen ersetzt. Wird das Waschen unterbrochen, wenn der pH-Wert des ablaufenden Waschwassers etwa 10 beträgt, so liegt das K20 / A1203 Molverhältnis des kristallinen Produktes etwa zwischen etwa 0,9 und 1,0. Durch übermäßiges Waschen wird dieses Verhältnis etwas gesenkt, während bei zu kurzem Waschen ein geringer CbeISChuß an Kalium im Produkt verbleibt. Danach können die Zeolithkristalle z. B. in einem durchlüfteten Ofen getrocknet werden.For best results, the crystallization is done with a Temperature of about 100 ° C carried out. However, the potassium form of zeolite F can already at a temperature of about 25 ° C and still at a temperature of about 120 ° C can be satisfactorily produced using atmospheric pressure is or at least such a pressure that the vapor pressure of the water in equilibrium corresponds to the reaction mixture at higher temperatures. All suitable heating devices can be used e.g. B. ovens, sand baths, oil baths, jacketed autoclaves, etc. Heating is continued until the desired crystalline zeolite is formed Has. The zeolite crystals are then filtered off from the mother liquor and washed. Preferably, the zeolite crystals should be washed in distilled water for this long until the p, 1 value of the draining wash water is in equilibrium with the product is about 9 to 12. When washing the crystals, the exchangeable cation will be partially removed and will likely be replaced by hydrogen cations. If the washing is interrupted when the pH of the draining washing water is around 10, the K20 / A1203 molar ratio of the crystalline product is approximately between about 0.9 and 1.0. Excessive washing makes this ratio something reduced, while too short a wash results in a small amount of potassium in the product remains. Thereafter, the zeolite crystals z. B. in a ventilated oven to be dried.

Im nachfolgenden wird ein weiteres typisches Beispiel für die Herstellung der Kaliumform des Zeoliths F beschrieben. Eine Lösung aus Kaliumaluminat wurde hergestellt, indem zuerst 61 g Kaliumhydroxyd, 50 g Aluminiumhydroxyd, das 0,32 Mol A1203 enthielt, und 45 ccm Wasser gemischt wurden und die Mischung erhitzt wurde, bis sich die Reaktionsteilnehmer gelöst hatten. Danach wurde die Lösung auf Zimmertemperatur abgekühlt und zu 72 g einer Kaliumsilikatlösung gegeben, die 12,6 Gewichtsprozent K20 und 27,1 Gewichtsprozent SiO2 enthielt. Die erhaltene Mischung wurde so lange gerührt, bis sie homogen war. Die Kristallisation wurde durchgeführt, indem die Reaktionsmischung in einem verschlossenen Glasbehälter etwa 41 Stunden auf 100° C erhitzt wurde. Das hierbei gebildete kristalline Produkt setzte sich auf dem Boden des Behälters ab, wobei die Mutterlauge völlig klar war. Die Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser bis zu einem pH-Wert des ablaufenden Wassers von etwa 10,5 bis 11,0 gewaschen und getrocknet. Die Analyse des Produktes ergab - ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde - die folgende Zusammensetzung: 0,94 K20: A1203: 1,78 SiO2 : 2,9 H20.The following is another typical example of its manufacture the potassium form of zeolite F described. A solution of potassium aluminate was made produced by first 61 g of potassium hydroxide, 50 g of aluminum hydroxide, the 0.32 Contained moles A1203, and 45 cc of water were mixed and the mixture was heated, until the reactants had dissolved. After that, the solution was at room temperature cooled and added to 72 g of a potassium silicate solution that is 12.6 percent by weight K20 and 27.1 percent by weight SiO2. The resulting mixture became so long stirred until homogeneous. The crystallization was carried out by the Reaction mixture in a sealed glass container at 100 ° for about 41 hours C was heated. The crystalline product thus formed settled on the bottom of the container, the mother liquor was completely clear. The crystals were filtered off, washed with water to a pH of the effluent water of about 10.5 to 11.0 and dried. The analysis of the product showed - expressed in molar ratios of oxides - the following composition: 0.94 K20: A1203: 1.78 SiO2: 2.9 H20.

Die Röntgenstrahlenanalyse des Produktes ergab, daß die Beugungsbilder denen des in Tabelle I aufgeführten Zeoliths F entsprachen. Das Ersetzen wenigstens eines Teils der austauschbaren Kationen im Zeolith F durch andere Kationen kann mittels üblicher Ionenaustauschverfahren durchgeführt werden. Ein bevorzugtes kontinuierliches Verfahren besteht darin, daß man Zeolith F in eine Reihe von vertikalen Säulen gibt, die am Boden mit einem geeigneten Träger versehen sind. Darauf wird bei Zimmertemperatur eine wäßrige Lösung eines Salzes des gewünschten Kations durch diese Säulen geleitet. Nachdem der Zeolith in der ersten Säule in gewünschtem Maße ionenausgetauscht worden ist, wird die Lösung in die zweite Säule geleitet. Zur Erzielung eines Wasserstoffaustausches eignet sich z. B. die verdünnte wäßrige Lösung einer Säure, wie Chlorwasserstoff. Für den Natriumaustausch kann eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid oder verdünntes Natriumhydroxyd verwendet werden. Andere geeignete Reagenzien sind: zum Kaliumaustausch eine wäßrige Lösung von Kaliumchlorid oder verdünntes Kaliumhydroxyd; zum Lithium-, Ammonium- oder Magnesiumaustausch wäßrige Lösungen der Chloride dieser Kationen. Obwohl es zweckmäßiger ist, wasserlösliche Verbindungen der austauschbaren Kationen zu verwenden, können auch andere, die gewünschten Kationen enthaltende Lösungen angewendet werden. Weiterhin wurden besonders gute Ergebnisse erzielt, wenn eine Austauschlösung mit einem pH-Wert zwischen etwa 5 und 12 verwendet wurde.The X-ray analysis of the product showed that the diffraction patterns corresponded to those of the zeolite F listed in Table I. Replacing at least some of the exchangeable cations in zeolite F can be replaced by other cations can be carried out using conventional ion exchange processes. A preferred continuous one The method consists in placing zeolite F in a series of vertical columns, which are provided with a suitable carrier at the bottom. This is done at room temperature an aqueous solution of a salt of the desired cation is passed through these columns. After the zeolite has been ion-exchanged to the desired extent in the first column the solution is fed into the second column. To achieve a hydrogen exchange is suitable e.g. B. the dilute aqueous solution of an acid such as hydrogen chloride. An aqueous solution of sodium chloride or a dilute solution can be used for sodium exchange Sodium hydroxide can be used. Other suitable reagents are: for potassium exchange an aqueous solution of potassium chloride or dilute potassium hydroxide; to lithium, Ammonium or magnesium exchange, aqueous solutions of the chlorides of these cations. Although it is more convenient to use water-soluble compounds of the exchangeable cations other solutions containing the desired cations can also be used be applied. Furthermore, particularly good results have been achieved when a Exchange solution with a pH between about 5 and 12 was used.

Bei einem typischen Austauschverfahren wurden 15 g der Kaliumform des Zeoliths F mit 500 ccm einer wäßrigen, 1molaren Natriumchloridlösung gemischt. Die Mischung wurde unter Rühren bis zum Siedepunkt erhitzt und dann abkühlen gelassen. Nachdem sie über Nacht stehengelassen worden war, wurden die Kristalle abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet. Die Analyse des Produktes ergab, daß etwa 88°/o der Kaliumionen durch Natriumionen ersetzt worden waren. Ähnliche Austausche wurden unter Verwendung einer wäßrigen, 0,25molaren Ammoniumchloridlösung und einer 0,1molaren Magnesiumchloridlösung durchgeführt. In jedem Falle wurden große :Uengen der Kaliumionen durch die Kationen der Austauschlösung ersetzt.In a typical replacement procedure, 15 grams became the potassium form of the zeolite F mixed with 500 ccm of an aqueous, 1 molar sodium chloride solution. The mixture was heated to boiling point with stirring and then allowed to cool. After leaving it to stand overnight, the crystals were filtered off, washed with distilled water and dried. The analysis of the product showed that about 88 per cent of the potassium ions had been replaced by sodium ions. Similar Exchanges were made using an aqueous 0.25 molar ammonium chloride solution and a 0.1 molar magnesium chloride solution. In any case, were large: Uengen of the potassium ions replaced by the cations of the exchange solution.

Zur zufriedenstellenden Verwendung als Adsorptionsmittel sollte Zeolith F wenigstens teilweise dehydratisiert werden. Diese Aktivierung kann z. B. dadurch erreicht werden, daß man den Zeolith bei atmosphärischem oder verringertem Druck auf etwa 250° C erhitzt oder ihn bei Zimmertemperatur in einem Vakuum hält. Im Gegensatz zu den bekannten Adsorbenzien, wie Holzkohle und Kieselsäuregel, deren selektive Adsorptionsfähigkeit im wesentlichen vom Siedepunkt oder der kritischen Temperatur des Adsorbats abhängt, basiert die Selektivität des aktivierten Zeoliths F auf der Größe, dem Grad der Ungesättigtheit und der Form der adsorbierten Moleküle. Die Adsorption durch Zeolith F ist im allgemeinen auf kleine polare Moleküle beschränkt. Die Kaliumform des Zeoliths F adsorbiert z. B. Wasser, Kohlendioxyd, Ammoniak, Schwefeldioxyd und Methanol bei normalen atmosphärischen Temperaturen und Drücken, adsorbiert jedoch unter ähnlichen Bedingungen weder Sauerstoff noch Stickstoff. Eine andere nützliche Eigenschaft des Zeoliths F besteht darin, daß er verhältnismäßig große Mengen des Adsorbats sowohl bei sehr niedrigen Drücken als auch sehr niedrigen Konzentrationen adsorbiert. Das erfindungsgemäße Material kann daher in einer Vielzahl von Gas- oder Flüssigkeits-Trennverfahren, bei denen kleine polare Moleküle, insbesondere Wasser, von anderen Stoffen abgetrennt werden, als selektives Adsorptionsmittel verwendet werden. Der Zeolith kann außerdem in cyclischen Adsorptions-Desorptions-Verfahren für Wasser und gegebenenfalls für andere Adsorbate Verwendung finden.For satisfactory use as an adsorbent, zeolite should be used F are at least partially dehydrated. This activation can e.g. B. thereby can be achieved that one the zeolite at atmospheric or reduced pressure heated to about 250 ° C or held in a vacuum at room temperature. In contrast to the well-known adsorbents, such as charcoal and silica gel, their selective Adsorptive capacity essentially from the boiling point or the critical temperature depends on the adsorbate, the selectivity of the activated zeolite F is based on the The size, the degree of unsaturation and the shape of the molecules adsorbed. the Adsorption by zeolite F is generally limited to small polar molecules. The potassium form of zeolite F adsorbs e.g. B. water, carbon dioxide, ammonia, sulfur dioxide and methanol at normal atmospheric temperatures and pressures, but adsorbs under similar conditions neither oxygen nor nitrogen. Another useful one The property of zeolite F is that it contains relatively large amounts of the Adsorbate at both very low pressures and very low concentrations adsorbed. The material according to the invention can therefore be used in a variety of gas or liquid separation processes in which small polar molecules, in particular Water, separated from other substances, acts as a selective adsorbent be used. The zeolite can also be used in cyclic adsorption-desorption processes for Find water and possibly other adsorbates use.

Proben der Kaliumform des Zeoliths F, die durch Dehydratation im Vakuum bei einer Temperatur von etwa 250° C aktiviert worden waren, wurden auf ihre Adsorptionseigenschaften geprüft. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle II aufgezeichnet. Die Adsorptionseigenschaften wurden in einem McBain-Adsorptionssystem, das im J. Am. Chem. Soc., Bd. 48 (1926), S. 690 bis 695, beschrieben ist, gemessen. Die Zeolithproben wurden in leichte Aluminiumbehälter, die an Quarzfedern hingen, gegeben. Sie wurden in situ aktiviert und dann das zu prüfende Gas oder der Dampf in das System geleitet. Die Gewichtszunahme der Adsorbenzien wurde an den Ausdehnungen der Federn, die durch ein Kathetometer aufgezeichnet wurden, gemessen. In Tabelle II ist der für jede Adsorption angegebene Druck der Druck des Adsorbats. Die Bezeichnung »adsorbierte Gewichtsprozente« bezieht sich auf das prozentuale Anwachsen des Gewichts des Adsorptionsmittels. Tabelle II Temperatur Druck Adsorbierie Adsorbat Gewichts- ° C mm Hg prozente 0,010 2,0 H20...... 25 1,0 3,6 4,5 12,0 25 15,5 0,05 2,3 7 4,7 C02 ...... 25 35 6,2 133 6,9 312 7,5 682 7,9 0,06 1,8 12 6,3 N H3 ..... 25 89 7,2 312 7,6 707 7,6 0,15 7,0 14 14,9 so, ...... 25 53 15,6 152 16,4 703 17,0 C,H4 ..... 25 560 1,9. 0,035 0,9 0,55 7,1 CH3011 .. 25 13 9,4 30 9,8 120 10,9 02 ....... -196 130 1,4 Aus Tabelle II ist z. B. ersichtlich, daß die Kaliumform des Zeoliths F als molekulares Sieb die Trennung von Wasser aus einer Mischung desselben mit Sauerstoff oder Äthylen. ermöglicht.Samples of the potassium form of zeolite F, which had been activated by dehydration in vacuo at a temperature of about 250 ° C., were tested for their adsorption properties. The results obtained are recorded in Table II. The adsorption properties were measured in a McBain adsorption system described in J. Am. Chem. Soc., 48, 690 to 695 (1926). The zeolite samples were placed in lightweight aluminum umini containers suspended from quartz springs. They were activated in situ and then the gas or steam to be tested was fed into the system. The weight gain of the adsorbents was measured from the expansions of the springs recorded by a cathetometer. In Table II, the pressure reported for each adsorption is the pressure of the adsorbate. The term "percent by weight adsorbed" refers to the percentage increase in the weight of the adsorbent. Table II Temperature pressure adsorption Adsorbate weight ° C mm Hg percent 0.010 2.0 H20 ...... 25 1.0 3.6 4.5 12.0 25 15.5 0.05 2.3 7 4.7 C02 ...... 25 35 6.2 133 6.9 312 7.5 682 7.9 0.06 1.8 12 6.3 N H3 ..... 25 89 7.2 312 7.6 707 7.6 0.15 7.0 14 14.9 so, ...... 25 53 15.6 152 16.4 703 17.0 C, H4 ..... 25 560 1.9. 0.035 0.9 0.55 7.1 CH30 11 .. 25 13 9.4 30 9.8 120 10.9 02 ....... -196 130 1.4 From Table II e.g. B. can be seen that the potassium form of zeolite F as a molecular sieve, the separation of water from a mixture of the same with oxygen or ethylene. enables.

Andere Formen des Zeoliths F können auch als wirksame Adsorbenzien für kleine polare Moleküle, wie z. B. Wasser, verwendet werden. So wurde z. B. eine Probe des Zeoliths F, bei der etwa 88°/o der Kaliumionen durch Natriumionen ersetzt worden waren, ebenfalls auf ihre Adsorptionseigenschaften geprüft. Bei einer Temperatur von 25° C und einem Adsorbatdruck von 21 mm Hg zeigte die Probe eine Wasseradsorption von etwa 22,60/0 Gewichtszunahme des Adsorptionsmittels.Other forms of zeolite F can also act as effective adsorbents for small polar molecules such as B. water can be used. So was z. Legs Sample of zeolite F in which about 88% of the potassium ions are replaced by sodium ions were also tested for their adsorption properties. At one temperature of 25 ° C and an adsorbate pressure of 21 mm Hg, the sample showed water adsorption of about 22.60 / 0 weight gain of the adsorbent.

Zeolith F kann für die oben angegebenen Zwecke in jeder geeigneten Form als Adsorptionsmittel verwendet werden. Pulverisierte kristalline Materialien in einer Säule geben ebenso ausgezeichnete Ergebnisse wie tablettierte Produkte. Die tablettierten Produkte werden erhalten, indem eine Mischung aus Zeolith F und einem geeigneten Bindemittel, wie Ton, in Tablettenform gepreit wird.Zeolite F can be used in any suitable form for the purposes set out above Form can be used as an adsorbent. Powdered crystalline materials in a column give excellent results as well as tableted products. The tableted products are obtained by adding a mixture of zeolite F and a suitable binding agent, such as clay, in tablet form.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of a crystalline zeolite (Zeolite F) with the following molar formula: 0.95 iL 0.15 M20: A1203: 2.05 ± 0.3 SiO2: x H20, in which M at least one monovalent or divalent cation, n its valence is, x has a value from 0 to about 3 and the zeolite F has a Debye-Scherrer diagram essentially according to Table I, characterized in that an aqueous Potassium aluminosilicate mixture is prepared, the composition of which is expressed in molar ratios of the oxides, lies within the following ranges: K20 / Si02 .............. from about 1.4 to 4.0 SiO2 / A1203 ............. from about 1.0 to 3.0 H20 / K20 .............. from about 10 to 20 this mixture at a temperature between about 25 and 120 ° C until the desired crystalline zeolite is formed is whereupon this is separated from the mother liquor and the potassium. possibly by another cation with a valence up to 2, preferably hydrogen, sodium, Lithium, ammonium or magnesium, is completely or partially exchanged.

2. The method according to claim 1, characterized in that the mixture is kept at a temperature of about 100 ° C. Documents considered: French Patent No. 1117 776.