DE1193955B

DE1193955B - Process for the polymerization of cyanogen chloride

Info

Publication number: DE1193955B
Application number: DEF41767A
Authority: DE
Inventors: Dr Adolf Friedrich-Liebenberg
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-11-12
Filing date: 1959-11-12
Publication date: 1965-06-03

Description

Verfahren zur Polymerisation von Chlorcyan Die Anwendung von Katalysatoren zur Polymerisation von Chlorcyan, hauptsächlich zur Gewinnung von Cyanurchlorid, ist bereits längere Zeit bekannt. Neben einer besonders zubereiteten Kohle zur Polymerisation in der Gasphase werden Halogenwasserstoffsäuren und einige ihrer Metallsalze, wie Aluminiumchlorid, als Kontakte empfohlen. Die Polymerisation des Chlorcyans mit Halogenwasserstoffsäuren, hauptsächlich Chlorwasserstoffsäure, wird im allgemeinen bei Temperaturen um 0°C in Lösungsmitteln durchgeführt. Dabei ist die Abtrennung des Cyanurchlorids vom Katalysator und Lösungsmitteln schwierig. Der Katalysator geht dabei meist vollkommen verloren, sowie auch ein Teil des Lösungsmittels, das immer wieder zur Wiederverwendung, z. B. durch Destillation, aufgearbeitet werden muß. Das sind umständliche und kostspielige Prozesse, die zudem noch kein reines Cyanurchlorid ergeben. Um dies zu erhalten, muß das Cyanurchlorid von den anderen dabei entstehenden Polymeren auf geeignete Weise, z. B. durch Destillation oder Sublimation, abgetrennt werden.Process for the polymerization of cyanogen chloride The use of catalysts for the polymerization of cyanogen chloride, mainly for the production of cyanuric chloride, has been known for a long time. In addition to a specially prepared charcoal for polymerization in the gas phase, hydrohalic acids and some of their metal salts, such as Aluminum chloride, recommended as contacts. The polymerization of cyanogen chloride with Hydrohalic acids, principally hydrochloric acid, are generally used carried out at temperatures around 0 ° C in solvents. Here is the separation the cyanuric chloride from the catalyst and solvents difficult. The catalyst is usually completely lost, as well as part of the solvent that repeatedly for reuse, e.g. B. by distillation, worked up got to. These are cumbersome and costly processes that are also not pure Cyanuric chloride. To do this, the cyanuric chloride must be separated from the others resulting polymers in a suitable manner, for. B. by distillation or Sublimation, can be separated.

Ähnlich liegen die Verhältnisse bei Anwendung von Metallchloriden als Katalysatoren für die Polymerisation von Chlorcyan. Es ist vorgeschlagen worden, das Verfahren der Polymerisation so zu gestalten, daß auf den Zusatz eines besonderen Lösungsmittels verzichtet wird. Die Reaktionstemperatur wird zu diesem Zweck so hoch gewählt, daß das entstehende Cyanurchlorid geschmolzen ist und auf diese Weise als Lösungsmittel wirkt oder aus dem Reaktionsgefäß sofort abdestilliert oder sublimiert. Als Katalysator wird vorzugsweise Aluminiumchlorid benutzt, aber auch andere Metallchloride. Die Gewinnung des Cyanurchlorids aus dem Gemisch der Polymeren erfolgt nach diesem Verfahren. durch Destillation oder Sublimation. Dabei zeigt sich ein entscheidender Nachteil. Gerade die als Katalysatoren für die Polymerisation von Chlorcyan wirksamsten Metallchloride, wie Aluminiumchlorid, bilden mit Cyanurchlorid Anlagerungsverbindungen, die sich ohne chemische Umwandlung nicht mehr in ihre Bestandteile trennen lassen. Es geht dadurch sowohl der Katalysator als auch eine entsprechend große Menge des Polymerisates verloren, was auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens einen entscheidend nachteiligen Einfluß ausübt. Ein weiterer Nachteil ist die Flüchtigkeit gerade der wirksamsten Katalysatoren, die mit dem gebildeten Cyanurchlorid absublimieren und dieses verunreinigen.The situation is similar when using metal chlorides as catalysts for the polymerization of cyanogen chloride. It has been suggested to design the process of polymerization so that on the addition of a special Solvent is dispensed with. The reaction temperature becomes so for this purpose chosen high that the resulting cyanuric chloride is melted and in this way acts as a solvent or immediately distilled or sublimed from the reaction vessel. Aluminum chloride is preferably used as the catalyst, but other metal chlorides are also used. The recovery of the cyanuric chloride from the mixture of polymers takes place after this Procedure. by distillation or sublimation. This shows a crucial one Disadvantage. The most effective catalysts for the polymerization of cyanogen chloride Metal chlorides, such as aluminum chloride, form addition compounds with cyanuric chloride, which can no longer be separated into their components without chemical conversion. It goes through both the catalyst and a correspondingly large amount of the Polymer lost, which has a decisive effect on the economy of the process exerts an adverse influence. Another disadvantage is its volatility most effective catalysts that sublimate with the cyanuric chloride formed and contaminate this.

Bei Verwendung besonders aktivierter Kohle als Katalysator für die Polymerisation von Chlorcyan in der Gasphase geht deren Wirksamkeit nach Umsatz einer begrenzten Menge Chlorcyan verloren. Auf der Oberfläche der Kohle lagern sich bevorzugt höhere Polymere, die zum großen Teil weder schmelzbar noch destillierbar sind, ab und verhindern den Zutritt des Chlorcyans zu den aktiven Stellen des Katalysators. Bei der Durchführung dieses Verfahrens ist es daher erforderlich, den Katalysator nach verhältnismäßig kurzer Zeit zu erneuern und die unwirksam gewordene Kohle, die mit übelriechenden und giftigen Substanzen beladen ist, zu vernichten. Beides ist umständlich und verursacht beträchtliche Kosten, die zu einer Verteuerung des hergestellten Polymerisates führen.When using specially activated carbon as a catalyst for the The effectiveness of the polymerization of cyanogen chloride in the gas phase depends on the conversion a limited amount of cyanogen chloride was lost. They are deposited on the surface of the coal prefers higher polymers, which for the most part are neither meltable nor distillable are, and prevent the access of the cyanogen chloride to the active sites of the catalyst. When carrying out this process, it is therefore necessary to use the catalyst to be renewed after a relatively short time and the coal that has become ineffective, which is loaded with malodorous and toxic substances. Both is cumbersome and causes considerable costs that make the lead produced polymer.

Weiterhin ist auch bekannt, Chlorcyan in Abwesenheit von Katalysatoren zu Cyanurchlorid zu polymerisieren. Arbeitet man in dieser Weise ohne Katalysatoren, so sind die Reaktionszeiten relativ lang, die Durchsätze bei gegebenen Anlagen ziemlich klein, und es müssen im allgemeinen relativ hohe Temperaturen angewendet werden.It is also known to use cyanogen chloride in the absence of catalysts to polymerize to cyanuric chloride. If you work in this way without catalysts, the response times are relatively long, and the throughputs for the given systems are fairly long small and generally relatively high temperatures must be used.

Es ist ebenfalls bekannt, bei der Polymerisation des Chlorcyans Aluminiumoxyd zu verwenden. Das Aluminiumoxyd geht bei dieser Reaktion allerdings zumindest teilweise in Alumiuiumchlorid über (vgl. S m o 1 i n et a1, »s-Triazines and derivatives«, New York, 1959, S. 50, letzter Absatz, Zeile 5 ff.). Die Bildung von Aluminiumchlorid bedeutet einen erheblichen Nachteil, da Metallchloride, insbesondere das Aluminiumchlorid, mit dem Cyanurchlorid Anlagerungsverbindungen bildet, die sich ohne chemische Umwandlung nicht mehr in ihre Bestandteile trennen lassen (s. oben).It is also known that aluminum oxide is used in the polymerization of cyanogen chloride to use. The aluminum oxide goes at least partially in this reaction in aluminum chloride (cf. S m o 1 i n et a1, "s-Triazines and derivatives", New York, 1959, p. 50, last paragraph, line 5 ff.). The formation of aluminum chloride means a considerable disadvantage, since metal chlorides, especially aluminum chloride, forms addition compounds with the cyanuric chloride, which form without chemical conversion can no longer be separated into their components (see above).

Es wurde nun ein Verfahren zur Polymerisation von Chlorcyan in Gegenwart von Katalysatoren gefunden, wobei diese entweder in flüssiger Phase unter Druck bei Temperaturen zwischen 150 und 400'C oder in der Gasphase bei Temperaturen zwischen 350 und 700°C durchgeführt wird, wenn man als Katalysatoren Oxyde von Metallen der Ordnungszahlen 25 bis 30 einzeln oder in Mischung verwendet. Hierdurch werden Chlorcyanpolymerisate auf einfache Weise und mit guter Ausbeute bei kurzen Reaktionszeiten erhalten. Bei den eingesetzten Katalysatoren handelt es sich um die Oxyde von Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink.There has now been a process for the polymerization of cyanogen chloride in the presence of catalysts found, these either in the liquid phase under pressure at temperatures between 150 and 400'C or in the gas phase at temperatures between 350 and 700 ° C is carried out if you use as catalysts Oxides of metals with atomic numbers 25 to 30 used individually or in a mixture. Through this are cyanogen chloride polymers in a simple manner and with good yield for short Receive response times. The catalysts used are the oxides of manganese, iron, cobalt, nickel, copper and zinc.

Das erhaltene Polymerisationsprodukt besteht im wesentlichen aus Cyanurchlorid, tetramerem Chlorcyan und höhermolekularen Chlorcyanpolymeren. Das Verhältnis dieser Polymeren schwankt und ist vornehmlich von der angewendeten Polymerisationstemperatur abhängig.The polymerization product obtained consists essentially of cyanuric chloride, tetrameric cyanogen chloride and higher molecular weight cyanogen chloride polymers. The ratio of these Polymer varies and is primarily dependent on the polymerization temperature used addicted.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sind weder in den Polymerisaten löslich, noch bilden sie mit ihnen Anlagerungsverbindungen. Bei den in Frage kommenden Temperaturen sind sie auch nicht flüchtig. Sie lassen sich daher leicht und ohne nennenswerte Verluste von den Polymerisaten abtrennen. Außerdem verlieren sie während der Polymerisationsreaktion auch nicht ihre Wirksamkeit. Die Reaktionszeiten sind kurz, und es kann deshalb auch bei relativ niedrigen Temperaturen gearbeitet werden.The catalysts to be used according to the invention are neither in the Polymers soluble, nor do they form addition compounds with them. Both They are also not volatile at the temperatures in question. You can therefore separate from the polymers easily and without significant losses. aside from that they also do not lose their effectiveness during the polymerization reaction. the Response times are short, and it can therefore also take place at relatively low temperatures to be worked.

Um die Wirksamkeit der Katalysatoren sichtbar zu machen, genügt im allgemeinen die Zugabe von außerordentlich kleinen Mengen. Im allgemeinen kommen Zusätze von 0,1 bis 0,5°/0, bezogen auf das zu polymerisierende Chlorcyan, in Frage. In manchen Fällen sind aber auch noch geringere Zusätze schon sehr stark wirksam. In anderen Fällen ist es wiederum zweckmäßig, größere Mengen etwa zwischen 0,05 und 100/0, bezogen auf das zu polymerisierende Chlorcyan, zuzusetzen. Man kann die katalytisch wirksamen Stoffe grobstückig oder pulverförmig oder auf eine Trägersubstanz aufgebracht verwenden. Dabei ist es für die Wirksamkeit gleichgültig, ob sie fest in dem Reaktionsgefäß angeordnet sind oder portionsweise oder kontinuierlich in den Reaktionsraum ein- oder ausgeschleust werden.In order to make the effectiveness of the catalysts visible, im generally the addition of extremely small amounts. Generally come Additions of 0.1 to 0.5%, based on the cyanogen chloride to be polymerized, are possible. In some cases, however, even smaller additives are very effective. In other cases it is again advisable to use larger amounts between approximately 0.05 and 100/0, based on the cyanogen chloride to be polymerized, to be added. You can catalytically active substances in coarse or powder form or on a carrier substance use applied. It does not matter whether it is firm or not are arranged in the reaction vessel or in portions or continuously in be introduced or discharged into the reaction chamber.

Bei Anwendung der genannten Stoffe als Katalysatoren für die Polymerisation, insbesondere unter Druck, kann man in Reaktionsgefäßen beliebigen Materials arbeiten und erhält in kürzerer Zeit ein reineres Produkt in hervorragender Ausbeute. Besonders bewährt haben sich als Katalysatoren Eisenoxyd und Zinkoxyd.When using the substances mentioned as catalysts for the polymerization, in particular under pressure, you can work in reaction vessels of any material and gets a purer product in an excellent yield in less time. Particularly Iron oxide and zinc oxide have proven useful as catalysts.

Die Katalysatoren können - wie oben bereits ausgeführt - sowohl für die Polymerisation in flüssiger als auch in gasförmiger Phase verwendet werden.The catalysts can - as already stated above - both for Polymerization can be used in liquid as well as in gaseous phase.

So können die Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion bei der Polymerisation unter Druck bei erhöhten Temperaturen eingesetzt werden, wie sie in der deutschen Patentschrift 912 220 beschrieben ist.So the catalysts to accelerate the reaction in the Polymerization under pressure at elevated temperatures can be used as they are is described in German patent specification 912 220.

Die Oxyde der genannten Metalle sind auch geeignete Katalysatoren zur Polymerisation von Chlorcyan in der Gasphase. Solche Verfahren sind beispielsweise in den deutschen Patentschriften 833 490 und 812 250 beschrieben. Sie besitzen gegenüber den bisher bekannten Katalysatoren den Vorteil, auch bei höheren Temperaturen weder flüchtig zu sein noch sich in ihrer Wirkung zu verändern. Sollten sich doch einmal Polymere auf den Katalysator abgesetzt haben, so kann man die Katalysatoren durch bloßes Erhitzen auf Temperaturen, bei denen die auf ihrer Oberfläche abgelagerten, nicht flüchtigen höhermolekularen Polymeren durch thermische Zersetzung in flüchtige Bestandteile verwandelt werden, auf sehr einfache Weise reinigen und dadurch ihre volle katalytische Wirksamkeit wiederherstellen. Dabei ist es nicht erforderlich, die Kontaktmassen aus den Reaktionsgefäßen zu entfernen.The oxides of the metals mentioned are also suitable catalysts for the polymerization of cyanogen chloride in the gas phase. Such methods are for example in German patents 833 490 and 812 250. You own opposite the previously known catalysts have the advantage, even at higher temperatures to be fleeting nor to change in its effect. Should be sometime Polymers have deposited on the catalyst, so you can pass the catalysts through mere heating to temperatures at which the deposited, non-volatile higher molecular weight polymers by thermal decomposition into volatile ones Components are transformed, cleaned in a very simple way and thereby their restore full catalytic effectiveness. It is not necessary to remove the contact masses from the reaction vessels.

Beispiel l In einem zugeschmolzenen Glasrohr von 200 ccm Inhalt erhitzt man 53,3 g Chlorcyan und 0,5 g Eisenoxyd auf 180°C. Man erhält nach 31/2 Stunden 51,6 g polymerisiertes festes Chlorcyan, das man durch Filtration der Schmelze von Eisenoxyd leicht trennen kann. Ohne Zusatz von Eisenoxyd erhält man unter diesen Bedingungen keine Polymerisationsreaktion. Das unmittelbar erhaltene Polymerisat hat einen Schmelzbereich von 139 bis 145°C. Im Filtrat des geschmolzenen Cyanurchlorids wurde ein Eisengehalt von 0,0010/0 gefunden. Eisenchlorid ist in Cyanurchlorid in beträchtlichem Maße löslich. Da das erhaltene Cyanurchlorid praktisch kein Eisen enthält, ist bewiesen, daß das eingesetzte Eisenoxyd nicht in Eisenchlorid umgewandelt wurde.Example 1 Heated in a sealed glass tube with a capacity of 200 ccm one 53.3 g of cyanogen chloride and 0.5 g of iron oxide to 180 ° C. One receives after 31/2 hours 51.6 g of polymerized solid cyanogen chloride, which is obtained by filtering the melt from Can easily separate iron oxide. Without the addition of iron oxide one gets among these Conditions no polymerization reaction. The polymer immediately obtained has a melting range of 139 to 145 ° C. In the filtrate of the molten cyanuric chloride an iron content of 0.0010 / 0 was found. Ferric chloride is in cyanuric chloride soluble to a considerable extent. Since the cyanuric chloride obtained has practically no iron contains, it has been proven that the iron oxide used is not converted into iron chloride became.

Beispiel 2 Ersetzt man in Beispiel 1 das Eisenoxyd durch Zinkoxyd in der gleichen Gewichtsmenge, so erhält man 51,8 g Polymerisat. Das Polymerisat hat einen Schmelzbereich von 86 bis 91'C. Es enthält kleinere Mengen an flüssigem tetrameren Chlorcyan. Im Filtrat des geschmolzenen Cyanurchlorids wurde weniger als 0,0010/0 Zink gefunden. Daraus ergibt sich, daß eine Umwandlung des Zinkoxyds in Zinkchlorid nicht eingetreten ist.EXAMPLE 2 If the iron oxide in Example 1 is replaced by zinc oxide in the same amount by weight, 51.8 g of polymer are obtained. The polymer has a melting range of 86 to 91 ° C. It contains smaller amounts of liquid tetrameric cyanogen chloride. Less than 0.0010 / 0 zinc was found in the filtrate of the molten cyanuric chloride. It follows that the zinc oxide has not been converted into zinc chloride.

Beispiel 3 In einem Autoklav mit einem Inhalt von 180 ccm werden 80g Chlorcyan und 2 g Nickeloxyd eingebracht und 8 Stunden auf 390°C erhitzt. Bei der Destillation des entstandenen Polymerisates erhält man 73,1 g Cyanurchlorid vom Schmelzpunkt 143 bis 145° C.Example 3 In an autoclave with a content of 180 ccm, 80 g Cyanogen chloride and 2 g of nickel oxide were introduced and heated to 390 ° C. for 8 hours. In the Distillation of the resulting polymer gives 73.1 g of cyanuric chloride Melting point 143 to 145 ° C.

Beispiel 4 Aus einer wäßrigen Lösung von Mangan(II)-salzen, z. B. dem Nitrat, wird in Gegenwart von stückigem Bimsstein mit einer Kantenlänge von 3 bis 5 mm unter Stickstoffatmosphäre mittels Natronlauge das Hydroxyd Mn(OH)z ausgefällt. Das Hydroxyd lagert sich dabei an der Oberfläche des Bimssteins ab. Nachdem die wäßrige Phase abgetrennt ist, wird der feste Rückstand mit Wasser innenfrei gewaschen. Durch Entwässern im Stickstoffstrom erhält man Mangan(II)-oxyd. Die Menge des aufgebrachten MnO soll etwa 5 0/0 des Gewichtes des Trägermaterials betragen. Mit einem derart hergestellten Katalysator füllt man ein wärmefestes Rohr von 2,5 cm lichter Weite auf eine Länge von 75 cm. Bei einer Temperatur von 350 bis 360°C und einem Überdruck von 3 atü leitet man 300 g Chlorcyan ein. Es entstehen dabei durch Reaktion in der Gasphase 203 g reines Cyanurchlorid. Chlorcyan, das nicht polymerisiert wird, wird in den Prozeß zurückgeführt.Example 4 From an aqueous solution of manganese (II) salts, e.g. B. the nitrate, is in the presence of lumpy pumice stone with an edge length of The hydroxide Mn (OH) z is precipitated 3 to 5 mm under a nitrogen atmosphere using sodium hydroxide solution. The hydroxide is deposited on the surface of the pumice stone. after the aqueous phase is separated, the solid residue is washed free of interior with water. Manganese (II) oxide is obtained by dewatering in a stream of nitrogen. The amount of applied MnO should be about 5% of the weight of the carrier material. With one like that The catalyst produced is filled into a heat-resistant tube with an internal width of 2.5 cm to a length of 75 cm. At a temperature of 350 to 360 ° C and an overpressure 300 g of cyanogen chloride are introduced from 3 atmospheres. It is created by reaction in the Gas phase 203 g of pure cyanuric chloride. Cyanogen chloride, which is not polymerized, is fed back into the process.

Beispiel s Verwendet man einen Katalysator, der aus stückigem Bimsstein als Trägermaterial und 501, eines Gemisches von Kupferoxyd und Eisenoxyd im Verhältnis 5:3 besteht, und arbeitet sonst wie in obigem Beispiel beschrieben, so erhält man reines Cyanurchlorid in einer Ausbeute von 78 °/o der Theorie.Example s If a catalyst is used which consists of lumpy pumice stone as the carrier material and 501, a mixture of copper oxide and iron oxide in a ratio of 5: 3, and otherwise works as described in the above example, pure cyanuric chloride is obtained in a yield of 78 ° / o the theory.

Beispiel 6 Innerhalb 8 Stunden wurden 776g Chlorcyan in einen Reaktionsraum eingeleitet, in dem sich Kobaltoxyd, aufgebracht auf gebrannten Ton, als Katalysator befindet. Die Menge des Kobaltoxydes, bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials, beträgt 3,60/,. Bei einer Reaktionstemperatur zwischen 350 und 410°C erhält man 642 g Cyanurchlorid mit einem Schmelzpunkt von 143 bis 145°C, das in einem gekühlten Raum in feinkörniger Form abgeschieden werden kann. 45 g Chlorcyan werden unverändert zurückgewonnen und können erneut der Polymerisation zugeführt werden.Example 6 Within 8 hours, 776 g of cyanogen chloride were poured into a reaction space initiated in which cobalt oxide, applied to baked clay, acts as a catalyst is located. The amount of cobalt oxide, based on the weight of the carrier material, is 3.60 / ,. At a reaction temperature between 350 and 410 ° C is obtained 642 g of cyanuric chloride with a melting point of 143 to 145 ° C, which is in a chilled Space can be deposited in fine-grained form. 45 g of cyanogen chloride are unchanged recovered and can be fed back to the polymerization.

Claims

Claim: Process for the polymerization of cyanogen chloride in the presence of catalysts, these either in the liquid phase under pressure at temperatures between 150 and 400 ° C or in the gas phase at temperatures between 350 and 700 ° C is carried out, which indicates that the catalysts used are oxides of metals with atomic numbers 25 to 30 used individually or in a mixture.