DE1190000B

DE1190000B - Process for the polymerization of cyanogen chloride

Info

Publication number: DE1190000B
Application number: DEF33191A
Authority: DE
Inventors: Dr Adolf Von Friedrich
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-11-12
Filing date: 1959-11-12
Publication date: 1965-04-01

Description

Verfahren zur Polymerisation von Chlorcyan Die Anwendung von Katalysatoren zur Polymerisation von Chlorcyan, hauptsächlich zur Gewinnung von Cyanurchlorid, ist bereits längere Zeit bekannt. Neben einer besonders zubereiteten Kohle zur Polymerisation in der Gasphase werden Halogenwasserstoffsiäuren und einige ihrer Metallsalze, wie Aluminiumchlorid, als Kontakte empfohlen. Die Polyp merisation des Chloreyans mit Halogenwasserstoffsäuren, hauptsächlich Chlorwasserstoffsäure, wird im allgemeinen bei Temperaturen um 01 C in Lösungsmitteln durchgeführt. Dabei ist die Abtrennung des Cyariurchlorids vom Katalysator und Lösungsmitteln schwierig. Der Katalysator geht dabei meist vollkommen verloren, sowie auch ein Teil des Lösungsmittels, das immer wieder zur Wiederverwendung, z. B. durch Destillation, aufgearbeitet werden muß. Das sind umständliche und kostspielige Prozesse, die zudem noch kein reines Cyanurchlorid ergeben. Um dies zu erhalten, muß das Cyanurchlorid von den anderen dabei entstehenden Polymeren auf geeignete Weise, z. B. durch Destillation oder Sublimation, abgetrennt werden.Process for the polymerization of cyanogen chloride The use of catalysts for the polymerization of cyanogen chloride, mainly for the production of cyanuric chloride, has been known for a long time. In addition to a specially prepared carbon for polymerization in the gas phase, hydrohalic acids and some of their metal salts, such as aluminum chloride, are recommended as contacts. The polyp merisation of chloro yan with hydrohalic acids, mainly hydrochloric acid, is generally carried out at temperatures around 01 ° C. in solvents. It is difficult to separate the cyanuric chloride from the catalyst and solvents. The catalyst is usually completely lost, as well as part of the solvent that is repeatedly reused, e.g. B. by distillation, must be worked up. These are cumbersome and costly processes that also do not result in pure cyanuric chloride. To achieve this, the cyanuric chloride must be removed from the other resulting polymers in a suitable manner, e.g. B. can be separated by distillation or sublimation.

Ähnlich liegen die Verhältnisse bei Anwendung von MetalIchloriden als Katalysatoren für die Polymerisation von Chlorcyan. Es ist vorgeschlagen worden, das Verfahren der Polymerisation so zu gestalten, daß auf den Zusatz eines besonderen Lösungsmittels verzichtet wird. Die Reaktionstemperatur wird zu diesem Zweck so hoch gewählt, daß das entstehende Cyanurchlorid geschmolzen ist und auf diese Weise als Lösungsmittel wirkt oder aus dem Reaktionsgefäß sofort abdestilliert oder sublimiert. Als Katalysator wird vorzugsweise Aluminiumchlorid benutzt, aber auch andere Metallchloride. Die Gewinnung des Cyanurchlorids aus dem Gemisch der Polymeren erfolgt nach diesem Verfahren durch Destillation oder Sublimation. Dabei zeigt sich ein entscheidender Nachteil. Gerade die als Katalysatoren für die Polymerisation von Chlorcyan wirksamsten Metallchloride, wie Aluminiumchlorid, bilden mit Cyanurchlorid Anlagerungsverbindungen, die sich ohne chemische Umwandlung nicht mehr in ihre Bestandteile trennen lassen. Es geht dadurch sowohl der Katalysator als auch eine entsprechend große Menge des Polymerisates verloren, was auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens einen entscheidend nachteiligen Einfluß ausübt. Ein weiterer Nachteil ist die Flüchtigkeit gerade der wirksamsten Katalysatoren, die mit dem gebildeten Cyanurchlorid absublimieren und dieses verunreinigen.The situation is similar when using metal chlorides as catalysts for the polymerization of cyanogen chloride. It has been suggested to design the process of polymerization so that on the addition of a special Solvent is dispensed with. The reaction temperature becomes so for this purpose chosen high that the resulting cyanuric chloride is melted and in this way acts as a solvent or immediately distilled or sublimed from the reaction vessel. Aluminum chloride is preferably used as the catalyst, but other metal chlorides are also used. The recovery of the cyanuric chloride from the mixture of polymers takes place after this Process by distillation or sublimation. This shows a crucial one Disadvantage. The most effective catalysts for the polymerization of cyanogen chloride Metal chlorides, such as aluminum chloride, form addition compounds with cyanuric chloride, which can no longer be separated into their components without chemical conversion. It goes through both the catalyst and a correspondingly large amount of the Polymer lost, which has a decisive effect on the economy of the process exerts an adverse influence. Another disadvantage is its volatility most effective catalysts that sublimate with the cyanuric chloride formed and contaminate this.

Bei Verwendung besonders aktivierter Kohle als Katalysator für die Polymerisation von Chlorcyan in der Gasphase geht deren Wirksamkeit nach Umsatz einer begrenzten Menge Chlorcyan verloren. Auf der Oberfläche der Kohle lagern sich bevorzugt höhere Polymere, die zum großen Teil weder schmelzbar noch destillierbar sind, ab und verhindern den Zutritt des Chlorcyans zu den aktiven Stellen des Katalysators. Bei der Durchführung dieses Verfahrens ist es daher erforderlich, den Katalysator nach verhältnismäßig kurzer Zeit zu erneuern und die unwirksam gewordene Kohle, die mit übehiechenden und giftigen Substanzen beladen ist, zu vernichten. Beides ist umständlich und verursacht beträchtliche Kosten, die zu einer Verteuerung des hergestellten Polymerisates führen.When using specially activated carbon as a catalyst for the The effectiveness of the polymerization of cyanogen chloride in the gas phase depends on the conversion a limited amount of cyanogen chloride was lost. They are deposited on the surface of the coal prefers higher polymers, which for the most part are neither meltable nor distillable are, and prevent the access of the cyanogen chloride to the active sites of the catalyst. When carrying out this process, it is therefore necessary to use the catalyst to be renewed after a relatively short time and the coal that has become ineffective, which is loaded with odorous and poisonous substances. Both is cumbersome and causes considerable costs that make the lead produced polymer.

Weiterhin ist auch bekannt, Chlorcyan in Ab- wesenheit von Katalysatoren zu Cyanurchlorid zu polymerisieren. Arbeitet man in dieser Weise ohne Katalysatoren, so sind die Reaktionszeiten relativ lang, die Durchsätze bei gegebenen Anlagen ziemlich klein, und es müssen im allgemeinen relativ hohe Temperaturen angewendet werden.Furthermore, it is also known to polymerize cyanogen chloride in the absence of catalysts essentially standardized to cyanuric chloride. If one works in this way without catalysts, the reaction times are relatively long, the throughputs in the given systems are quite small, and in general relatively high temperatures have to be used.

Es ist ebenfalls bekannt, bei der Polymerisation des Chlorcyans Aluminiumoxyd zu verwenden. Das Aluminiumoxyd geht bei dieser Reaktion allerdings zumindest teilweise in Aluminiumchlorid über (vgl. Smolin et al »s-Triazines and derivates« New York, 1959, S. 50, letzter Absatz, Zeile 5 ff.). Die Bildung von Aluminiumchlorid bedeutet einen erheblichen Nachteil, da Metallchloride, insbesondere das Aluminiumchlorid, mit dem Cyanurchlorid Anlagerungsverbindungen bilden, die sich ohne chemische Umwandlung nicht mehr in ihre Bestandteile trennen lassen (s. oben).It is also known to use aluminum oxide in the polymerization of cyanogen chloride. In this reaction, however, the aluminum oxide is at least partially converted into aluminum chloride (cf. Smolin et al "s-Triazines and derivatives" New York, 1959, p. 50, last paragraph, line 5 ff.). The formation of aluminum chloride is a considerable disadvantage, since metal chlorides, in particular aluminum chloride, form addition compounds with the cyanuric chloride which can no longer be separated into their constituent parts without chemical conversion (see above).

Es wurde nun ein Verfahren zur Polymerisation von Chloreyan in Gegenwart von Katalysatoren, wobei diese Polymerisation. entweder in flüssiger Phase unter Druck bei Temperaturen zwischen 150 und 4001 C oder in der Gasphase bei Temperaturen zwischen 350 und 700' C durchgeführt wird, gefunden, bei dem man als Katalysatoren Oxyde der Metalle der VI. Nebengruppe des Periodensystems einzeln oder in Mischung verwendet.There has now been a process for the polymerization of Chloreyan in the presence of catalysts, this polymerization. either in the liquid phase under pressure at temperatures between 150 and 4001 C or in the gas phase at temperatures between 350 and 700 'C is found, in which the catalysts are oxides of the metals of VI. Subgroup of the periodic table used individually or as a mixture.

Das erhaltene Polymerisationsprodukt besteht im wesentlichen aus Cyanurchlorid, tetramerem Chlorcyan und höhermolekularen Chloreyanpolymeren. Das Verhältnis dieser Polymeren schwankt und ist vornehmlich von der angewendeten Polymerisationstemperatur abhängig-. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sind weder in den Polymerisaten löslich, noch bilden sie mit ihnen Anlagerungsverbindungen. Bei den in Frage kommenden Temperaturen sind sie auch nicht flüchtig. Sie lassen sich daher leicht und ohne nennenswerte Verluste von den Polymerisaten abtrennen. Außerdem verlieren sie während der Polymerisationsreaktion auch nicht ihre Wirksamkeit. Die Reaktionszeiten sind kurz, und es kann deshalb auch bei relativ niedrigen Temperaturen gearbeitet werden.The polymerization product obtained consists essentially of cyanuric chloride, tetrameric cyanogen chloride and higher molecular weight chloroyanopolymer. The ratio of these polymers varies and is primarily dependent on the polymerization temperature used . The catalysts to be used according to the invention are neither soluble in the polymers, nor do they form addition compounds with them. The candidate temperatures they are also non-volatile. They can therefore be separated from the polymers easily and without significant losses. In addition, they do not lose their effectiveness during the polymerization reaction. The reaction times are short and it is therefore possible to work at relatively low temperatures.

Uni die Wirksamkeit der Katalysatoren sichtbar zu machen, genügt im allgemeinen die Zugabe von außerordentlich kleinen Mengen. Im allgemeinen kommen Zusätze von 0,1 bis 0,5%, bezogen auf das zu polymerisierende Chloreyan, in Frage. In manchen Fällen sind aber auch noch geringere Zusätze schon sehr stark wirksam. In anderen F'ällen ist es wiederum zweckmäßig, größere Mengen etwa zwischen 0,05 und 10%, bezogen auf das zu polymerisierende Chlorcyan, zuzusetzen. Man kann die katalytisch wirksamen Stoffe grobstückig oder pulverförmig oder auf eine Trägersubstanz aufgebracht verwenden. Dabei ist es für die Wirksamkeit gleichgültig, ob sie fest in dem Reaktionsgefäß angeordnet sind oder portionsweise oder kontinuierlich in den Reaktionsraum ein- oder ausgeschleust werden.Uni to make the effectiveness of the catalysts visible is sufficient in the generally the addition of extremely small amounts. Generally come Additions of 0.1 to 0.5%, based on the chlorine yuan to be polymerized, are possible. In some cases, however, even smaller additives are very effective. In other cases it is again advisable to use larger amounts between approximately 0.05 and 10%, based on the cyanogen chloride to be polymerized, to be added. You can catalytically active substances in coarse or powder form or on a carrier substance use applied. It does not matter whether it is firm or not are arranged in the reaction vessel or in portions or continuously in be introduced or discharged into the reaction chamber.

Bei Anwendung der genannten Stoffe als Katalysatoren für die Polymerisation, insbesondere unter Druck, kann man in Reaktionsgefäßen beliebigen Materials arbeiten und erhält in kürzerer Zeit ein reineres Produkt in hervorragender Ausbeute. Besonders bewährt haben sich als Katalysatoren Molybdänoxyd und Wolframoxyd.When using the substances mentioned as catalysts for the polymerization, in particular under pressure, you can work in reaction vessels of any material and gets a purer product in an excellent yield in less time. Particularly Molybdenum oxide and tungsten oxide have proven useful as catalysts.

Die eründungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren eignen sich sowohl für die Polymerisation in flüssiger als auch in gasförmiger Phase.The catalysts to be used according to the invention are both suitable for polymerisation in liquid as well as in gaseous phase.

So können die Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion bei der Polymerisation unter Druck bei erhöhten Temperaturen eingesetzt werden, wie sie in der deutschen Patentschrift 912 220 beschrieben ist.For example, the catalysts can be used to accelerate the reaction in the polymerization under pressure at elevated temperatures, as is described in German Patent 912,220 .

Die Oxyde der genannten Metalle sind auch geeignete Katalysatoren zur Polymerisation von Chlorcyan in der Gasphase. Solche Verfahren sind beispielsweise in den deutschen Patentschriften 833 490 und 812 250 beschrieben. Sie besitzen gegenüber den bisher bekannten Katalysatoren den Vorteil, auch bei höheren Temperaturen weder flüchtig zu sein noch sich in ihrer Wirkung zu verändern. Sollten sich doch einmal Polymere auf den Katalysator abgesetzt haben, so kann man die Katalysatoren durch bloßes Erhitzen auf Temperaturen, bei denen die auf ihrer Oberfläche abgelagerten, nicht flüchtigen, höhermolekularen Polymeren durch thermische Zersetzung in flüchtige Bestandteile verwandelt werden, auf sehr einfache Weise reinigen und dadurch ihre volle katalytische Wirksamkeit wiederherstellen. Dabei ist es nicht erforderlich, die Kontaktmassen aus den Reaktionsgefäßen zu entfernen.The oxides of these metals are also suitable catalysts for the polymerization of cyanogen chloride in the gas phase. Such methods are described in German patents 833 490 and 812 250 , for example. Compared to the catalysts known to date, they have the advantage that they are neither volatile nor change in their action, even at higher temperatures. Should polymers have settled on the catalyst, the catalysts can be cleaned and easily cleaned simply by heating them to temperatures at which the non-volatile, higher-molecular-weight polymers deposited on their surface are converted into volatile constituents by thermal decomposition thereby restore their full catalytic effectiveness. It is not necessary to remove the contact materials from the reaction vessels.

Beispiel 1 In einem zugeschmolzenen GIasrohr von 200 ccm Inhalt erhitzt man 53,3 g Chlorcyan und 0,5 g Molybdän(VI)-oxyd auf 1801 C. Man erhält nach 21/2 Stunden 51,6 g polymerisiertes festes Chloreyan, das man durch Filtration der Schmelze von Molybdänoxyd leicht trennen kann. Ohne Zusatz von Molybdän erhält man unter diesen Bedingungen keine Polymerisationsreaktion. Das unmittelbar erhaltene Polymerisat hat einen Schmelzbereich von 140 bis 1450 C. Im Filtrat der Schmelze des Cyanurchlorids konnte kein Molybdänchlorid, das darin löslich ist, nachgewiesen werden. Somit hat sich bei der Reaktion das Molybdänoxyd nicht in Molybdänchlorid umgewandelt. Beispiel 2 In einem Druckgefäß von 650 ccm Inhalt werden als Katalysator 3,5 g Wolframtrioxyd in feinkörniger Form vorgelegt und innerhalb von 2 Stunden 300 g Chlorcyan bei einer Temperatur von 390 bis 4001 C hineingedrückt. Im Reaktionsgefäß entsteht dabei ein Druck zwischen 15 und 65 atü. Nachdem das Chlorcyan reagiert hat, entleert man den Autoklav, indem man den Inhalt über ein Steigrohr herausdrückt. Das flüssige Polymerisat wird vom festen Katalysator durch Filtration in einer geschlossenen Apparatur getrennt. Der Katalysator kann für weitere Polymerisationen verwendet werden.Example 1 In a sealed GIasrohr of 200 cc capacity, heated to 53.3 g of cyanogen chloride and 0.5 g of molybdenum (VI) -oxyd 1801 C. after 21/2 hours, giving 51.6 g of solid polymerized Chloreyan which is obtained by Filtration of the melt can easily separate molybdenum oxide. Without the addition of molybdenum, no polymerization reaction is obtained under these conditions. The polymer obtained immediately has a melting range of 140 to 1450 C. No molybdenum chloride which is soluble in it could be detected in the filtrate of the cyanuric chloride melt. Thus the molybdenum oxide was not converted into molybdenum chloride during the reaction. EXAMPLE 2 3.5 g of tungsten trioxide in fine-grained form are placed in a pressure vessel with a capacity of 650 ccm and 300 g of cyanogen chloride are injected at a temperature of 390 to 4001 ° C. over the course of 2 hours. A pressure between 15 and 65 atmospheres is created in the reaction vessel. After the cyanogen chloride has reacted, the autoclave is emptied by pressing the contents out through a riser pipe. The liquid polymer is separated from the solid catalyst by filtration in a closed apparatus. The catalyst can be used for further polymerizations.

Aus dem bei der Reaktion entstandenen Produkt wird das Cyanurchlorid durch Destillation gewonnen. Man erhält 288 g mit einem Schmelzpunkt von 143 bis 145' C. Beispiel 3 Arbeitet man nach dem oben beschriebenen Beispiel und ersetzt Wolframtrioxyd durch Chromsäureanhydrid in einer Menge von 5 g auf 300 g Chlorcyan, so erhält man 267 g Cyanurchlorid. Beispiel 4 In einem Druckbehälter mit einem Volumen von 800ccm werden als Katalysator 30g Chromsesquioxyd (Cr20.) eingesetzt und bei einer Temperatur von 4101 C Chloreyan eingeleitet. Der Druck im Reaktionsgefläß wird zwischen 20 und 90 atü gehalten. Das Chloreyan polymerisiert praktisch vollständig, und es entstehen 89,7% Cyanurchlorid, bezogen auf das eingesetzte Chloreyan. Der Katalysator kann zu weiteren Umsetzungen benutzt werden.The cyanuric chloride is obtained from the product formed during the reaction by distillation. 288 g with a melting point of 143 to 145 ° C. are obtained. Example 3 If the example described above is followed and tungsten trioxide is replaced by chromic anhydride in an amount of 5 g per 300 g of cyanogen chloride, 267 g of cyanuric chloride are obtained. Example 4 30 g of chromium sesquioxide (Cr20.) Are used as catalyst in a pressure vessel with a volume of 800 cc, and chlorine yuan is introduced at a temperature of 4101 C. The pressure in the reaction vessel is kept between 20 and 90 atmospheres. The chlorineyan polymerizes practically completely, and 89.7% cyanuric chloride is formed, based on the chlorineyan used. The catalyst can be used for further reactions.

Ein geeignetes Rohr aus Glas, Keramik oder Metall, z. B. Eisen, von 2,5 cm lichter Weite und 75 cm Uänge wird auf einer Strecke von etwa 40 cm mit einem Katalysator, der aus kömigem Bimsstein, auf dem 5% seines Gewichtes Molybdäntrioxyd angebracht sind, gefüllt. Durch dieses Rohr werden bei einer Temperatur von 320 bis 3401 C 156 g Chlorcyan geleitet. Man erhält 88,5 g reines Cyanurchlorid. Das nicht polymerisierte Chloreyan wird in den Prozeß zurückgeführt.A suitable tube made of glass, ceramic or metal, e.g. B. iron, of 2.5 cm inside width and 75 cm length is filled over a distance of about 40 cm with a catalyst made of granular pumice stone on which 5% of its weight is molybdenum trioxide. 156 g of cyanogen chloride are passed through this tube at a temperature of 320 to 3401 C. 88.5 g of pure cyanuric chloride are obtained. The unpolymerized Chloroyan is returned to the process.

Claims

Claim: Process for the polymerization of cyanogen chloride in the presence of catalysts, this polymerization being carried out either in the liquid phase under pressure at temperatures between 150 and 4001 C or in the gas phase at temperatures between 350 and 7001 C , characterized in that the catalysts Oxides of the metals of the VI. Subgroup of the perlode system used individually or in a mixture. Considered publications: German Patent Specifications No. 805 513, 912 220; Smolin-Rapoport: s-Triazines and Derivatives (1959), p. 50.