DE1193253B

DE1193253B - Process for improving the mold filling capacity and the corrosion resistance with anodic polarization in sulfuric acid of a lead-antimony alloy to be used for cast grid plates of lead accumulators

Info

Publication number: DE1193253B
Application number: DEST16659A
Authority: DE
Inventors: Dr Rer Mont Erich Pel Dipl-Ing; Dr-Ing Erich Hoehne; Karl Lammert
Original assignee: HUETTENBETR; Stolberger Zink AG
Current assignee: HUETTENBETR; Stolberger Zink AG
Priority date: 1960-07-05
Filing date: 1960-07-05
Publication date: 1965-05-20
Also published as: NL266582A; CH416122A

Description

Verfahren zur Verbesserung des Formfüllungsvermögens und der Korrosionsbeständigkeit bei anadischer Polarisation in Schwefelsäure einer für gegossene Gitterplatten von Bleiakkumulatoren zu verwendenden Blei-Antimc Legierung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung des Formfüllungsvermögens und der Korrosionsbeständigkeit bei anodischer Polarisation in Schwefelsäure einer für gegossene Gitterplatten von Bleiakkumulatoren zu verwendenden Blei-Antimon-Legierung, bestehend aus 0,5 bis 6,5°/o Antimon, 0,3 bis 2,5°/o Arsen, Rest Blei.Process for improving mold filling capacity and corrosion resistance with anadic polarization in sulfuric acid one for cast grid plates of Lead-acid batteries to be used lead-antimic alloy The invention relates to a Process for improving mold filling capacity and corrosion resistance with anodic polarization in sulfuric acid one for cast grid plates of Lead-acid batteries to be used lead-antimony alloy, consisting of 0.5 to 6.5 per cent antimony, 0.3 to 2.5 per cent arsenic, the remainder lead.

Derartige Bleilegierungen sind an sich bereits bekannt; auch ist schon vorgeschlagen worden, Blei-Antimon-Arsen-Legierungen, bestehend aus 4,5 bis 12,5% Antimon, 0,2 bis 2,5% Arsen, Rest Blei, als Anodenwerkstoff in Bleiakkumulatoren zu verwenden. Die im folgenden beschriebenen Untersuchungen zeigen jedoch, daß diese bekannte Legierungen hinsichtlich des Formfüllungsvermögens und ihrer Korrosionsbeständigkeit bei anodischer Polarisation in Schwefelsäure nicht den gestellten Anforderungen genügen. Die erwähnten Untersuchungen ternärer Blei-Antimon-Arsen-Legierungen wurden zwecks Feststellung vorgenommen, in welchem Maße die Zusammensetzung im Konzentrationsgebiet bis zu 120/0 Antimon bzw. bis zu 2,5 % Arsen von Einfluß ist. Hierbei hat sich folgendes ergeben.: Blei nimmt etwa 3 % Antimon in fester Lösung auf und bildet bei 12% Antimon ein Eutektikum. Bei 3 0/0 Antimon. besitzen die Legierungen ein gießtechnisch sehr ungünstiges maximales Erstarrungsintervall, die Legierungen schrumpfen stark und neigen zur Bissigkeit. Mit zunehmendem Antimongehalt sinkt das Erstarrungsintervall auf Null, linear hierzu nimmt die Menge an Eutektikum bis 100% zu; das gießtechnische Verhalten bessert sich. Dieselben Erscheinungen gelten für Blei-Arsen-Legierungen bis zum eutektischen Gehalt von 2,5% Arsen.Such lead alloys are already known per se; also is already has been proposed, lead-antimony-arsenic alloys, consisting of 4.5 to 12.5% Antimony, 0.2 to 2.5% arsenic, the rest lead, as anode material in lead accumulators to use. However, the investigations described below show that this known alloys with regard to their mold filling capacity and their corrosion resistance with anodic polarization in sulfuric acid does not meet the requirements suffice. The mentioned investigations of ternary lead-antimony-arsenic alloys were made to determine the extent to which the composition in the concentration area up to 120/0 antimony or up to 2.5% arsenic is of influence. Here has the following result: Lead absorbs about 3% antimony in solid solution and forms at 12% antimony a eutectic. At 3 0/0 antimony. The alloys have a very good casting technique unfavorable maximum solidification interval, the alloys shrink strongly and tend to be biting. The solidification interval decreases with increasing antimony content to zero, the amount of eutectic increases linearly to 100%; the casting technology Behavior improves. The same phenomena apply to lead-arsenic alloys up to a eutectic content of 2.5% arsenic.

Eine übliche Hartbleilegierung mit 7,6% Antimon zeigt bei der anodischen Polarisation in Schwefelsäure in Form offener Gitter, wie sie zur Herstellung von Akkumulatorenplatten benutzt werden (Größe 285 x 180 mm), einen Antimonverlust durch anodische Korrosionen von 5300 mg Antimon nach 92 Tagen bei 0,2 A/dm-. Eine Legierung mit 1,7% Antimon, somit aus reinen Mischkristallen bestehend, erleidet demgegenüber bei der unter gleichen Bedingungen vorgenommenen -modischen Polarisation einen Antimonveriust von nur etwa 100 mg. Eine mit zunehmendem Antimongehalt, d. h. mit zunehmendem eutektischem Anteil, verbesserte Gießbarrkeit führt somit zu stark heraufgesetzter Korrosionsanfälli gkeit. Da die Gießbarkeit bei niedrigen An timongehalten durch Arsenzusätze ähnlich wie durch steigende Antimongehalte verbessert werden kann, war zu erwarten, daß sich die so eutelctischen Gefügebestandteile wiederum in gleichem Maße korrosionsanfälliger zeigen würden.A common hard lead alloy with 7.6% antimony shows in the anodic Polarization in sulfuric acid in the form of open lattices, such as those used in the manufacture of Accumulator plates are used (size 285 x 180 mm), a loss of antimony anodic corrosion of 5300 mg antimony after 92 days at 0.2 A / dm-. An alloy with 1.7% antimony, thus consisting of pure mixed crystals, suffers on the other hand with the -modular polarization carried out under the same conditions there is a loss of antimony of only about 100 mg. One with increasing antimony content, i. H. with increasing eutectic Proportion, improved castability thus leads to a greatly increased susceptibility to corrosion opportunity. Since the pourability is similar with low antimony contents due to the addition of arsenic as can be improved by increasing antimony levels, it was to be expected that the so eutelctischen structural components in turn more susceptible to corrosion to the same extent would show.

Überraschenderweise hat sich jedoch erwiesen, daß unter bestimmten Voraussetzungen mit zunehmendem Arsengehalt nicht nur die Antimonlöslichkeit weit unter den genannten Zahlen bleibt, sondern auch die Arsenlöslichkeit weitaus vermindert auftritt, ohne daß dabei Arsenwasserstoff gebildet wird.Surprisingly, however, it has been found that under certain Prerequisites with increasing arsenic content not only the solubility of antimony far remains below the stated figures, but the arsenic solubility is also much reduced occurs without arsine being formed.

Diese bestimmten Voraussetzungen bestehen bei dem eingangs genannten Verfahren darin, daß die das Formfüllungsvermögen verschlechternden, Arsenide bildenden Verunreinigungen an Kupfer, Zinn, Eisen, Selen und/oder Schwefel in ihrem Gesamtgehalt, abnehmend mit steigendem Arsengehalt, höchstens bis zu 0;01% zugelassen und in der Weise untereinander abgestimmt werden, daß an Zinn, Selen und/oder Schwefel nicht mehr als je 0,001% in der Legierung enthalten sind.These specific prerequisites exist for the one mentioned at the beginning Process in that the mold-filling ability impairing arsenide-forming Impurities in copper, tin, iron, selenium and / or sulfur in their total content, decreasing with increasing arsenic content, up to a maximum of 0.01% permitted and in the Wise agreed with each other that tin, selenium and / or sulfur are not the alloy contains more than 0.001% each.

An dieser Stelle sei vermerkt, daß es nicht mehr neu ist, Blei mit einem Reinheitsgrad von 99,985 0/0, 99,99 0/0 bzw. 99,999 % herzustellen und den Zinngehalt dabei unter 0,001% zu halten, während Schwefel und/oder Selen völlig fehlen. Auch ist es bekannt, Antimon mit einem Reiiheitsgrad bis zu 99,99% herzustellen.At this point it should be noted that it is no longer new, lead with a degree of purity of 99.985 0/0, 99.99 0/0 or 99.999% and the Keep tin content below 0.001%, while sulfur and / or selenium completely miss. It is also known to produce antimony with a degree of purity of up to 99.99%.

Bei einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird einem niedrigen Antimongehalt von 0,5 0/0 oder wenig mehr ein höherer Arsengehalt von 0,3 bis 2,5 % und einem höherer. Antimongehalt von 6,5 % ein niedrigerer Arsengehalt von 0,5 bis 2 % zugeordnet, während bei einem Antimongehalt von 1 bis 3 0/0 vorteilhaft ein Arsengehalt von 0,3 bis 10/0 eingehalten wird.In an advantageous embodiment of the invention, a low Antimony content of 0.5 0/0 or a little more, a higher arsenic content of 0.3 to 2.5 % and one higher. Antimony content of 6.5% a lower arsenic content of 0.5 assigned up to 2%, while with an antimony content of 1 to 3 0/0 an arsenic content of 0.3 to 10/0 is advantageously observed.

Um das elektrochemische Verhalten und die mechanischen Eigenschaften der wie vorstehend zusammengesetzten Legierungen zu verbessern, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die gegossene Legierung in an sich bekannter Weise bei 150 bis 250°C zu glühen und bei 50 bis 100°C auszulagern.About the electrochemical behavior and the mechanical properties of the alloys composed as above has been found to be Proven to be useful, the cast alloy in a known manner at 150 to anneal up to 250 ° C and to age at 50 to 100 ° C.

Vergleichsweise sei erwähnt, daß sich z. B. eine Legierung mit 7,50/0 Antimon, die 500/0 Eutektikum aufweist, zwar gießtechnisch günstig verhält, jedoch den obenerwähnten hohen Antimonverlust durch anodische Korrosion in Schwefelsäure erleidet. Hingegen ist eine Legierung mit etwa 3 0/0 Antimon und etwa 10/0 Arsen ebensogut vergießbar, jedoch längst nicht derart korrosionsanfällig wie die nur Antimon enthaltende Legierung, wenn man erfindungsgemäß für die praktische Abwesenheit von Arsenidbildnern sorgt.By way of comparison, it should be mentioned that z. B. an alloy with 7.50 / 0 Antimony, which has 500/0 eutectic, behaves favorably in terms of casting technology, but the above-mentioned high loss of antimony due to anodic corrosion in sulfuric acid suffers. In contrast, there is an alloy with about 3% antimony and about 10/0 arsenic Pourable just as well, but not nearly as susceptible to corrosion as they are Antimony-containing alloy if one considers the invention for the practical absence of arsenide formers.

Die durch das Verfahren gemäß der Erfindung erhältlichen Legierungen zeichnen sich durch eine befriedigende Festigkeit aus, besitzen einen vollkommen krätzefreien Fluß und genügen sämtlichen Ansprüchen hinsichtlich des Formfüllungsvermögens und der Korrosionsbeständigkeit bei anodischer Polarisation in Schwefelsäure.The alloys obtainable by the method according to the invention are characterized by a satisfactory strength, have a perfect Dross-free flow and meet all requirements with regard to the mold filling capacity and the corrosion resistance to anodic polarization in sulfuric acid.

Dies wird beispielsweise für nur verhältnismäßig wenig Antimon enthaltende Legierungen aus folgender Aufstellung ersichtlich, die die Antimonverluste unter den obengenannten Bedingungen aufzeigt: Sb As P6 Verlust (rng) 1,70/, - Rest 100 1,70/0 0,270/0 Rest 311 1,70/0 0,500/0 Rest 557 1,70/0 0,770/0 Rest 805 Die gefügegleiche Legierung mit 1,7 0/0 Sb und 0,77 0/0 As zeigt somit mit 805 mg Verlust eine mehr als sechsfach höhere Widerstandsfähigkeit als die übliche obengenannte 7,60/0ige Antimonlegierung, ohne daß hierbei nennenswerte Arsenmengen in Lösung gehen.This can be seen, for example, for alloys that contain relatively little antimony from the following list, which shows the antimony losses under the above conditions: Sb As P6 loss (rng) 1.70 /, - remainder 100 1.70 / 0 0.270 / 0 remainder 311 1.70 / 0 0.500 / 0 remainder 557 1.70 / 0 0.770 / 0 remainder 805 The structurally identical alloy with 1.7 0/0 Sb and 0.77 0/0 As thus shows, with a loss of 805 mg, a more than six times higher resistance than the usual 7.60/0 antimony alloy mentioned above, without any significant amounts of arsenic going into solution .

Die Prüfung auf Arsenwasserstoff bildung zeigte die Abwesenheit des giftigen AsH3.The test for arsine formation showed the absence of the toxic AsH3.

Das Formfüllungsvermögen als Folge der sich auf der einfließenden Schmelzoberfläche bildenden Oxidkomplexe wird bei hohen Antimongehalten von z. B. 7,6 0/0 nicht wesentlich beeinflußt durch Gehalte von je 0,010/0 an Kupfer, Eisen und Zinn, die in dieser Größenordnung in Normlegierungen zugelassen sind. Verdünnt man solche Legierungen auf niedrigere Antimongehalte und versucht man, ihre Gießfähigkeit durch einen erhöhten Arsenzusatz zu verbessern, so ergibt sich, daß dies keinesfalls erreicht wird.The shape filling capacity as a result of being on the inflowing Oxide complexes forming the enamel surface are used at high antimony contents of z. B. 7.6% not significantly influenced by contents of 0.010 / 0 each of copper and iron and tin, which are permitted in standard alloys in this order of magnitude. Diluted one such alloys to lower antimony contents and one tries to their castability to improve by an increased addition of arsenic, it turns out that this is by no means is achieved.

Erst durch eine wesentliche Herabsetzung der bisher als zulässig angesehenen Gehalte an Verunreinigungen kann bei geringer Korrosionsanfälligkeit eine gute Gießbarkeit erreicht werden. Der Einfluß von Selen und Schwefel fand bei den bisherigen Legierungen überhaupt keine Beachtung. Es ergibt sich aber als Regel, daß antimonarme, arsenreiche Legierungen in Übereinstimmung mit ihrem eutektischen Gefügeanteil nur dann ein befriedigendes, durch keine Krätzebildung behindertes, ununterbrochenes Formfüllungsvermögen haben, wenn mit zunehmendem Arsengehalt die Summe der genannten Verunreinigungen nicht über 0,010/0 steigt, dabei die Elemente Zinn, Selen und Schwefel für sich nicht mehr als je 0,0010/0 betragen. So erreicht eine Legierung mit 0,8 0/0 As maximale Formfüllung durch nicht auftretende Verkrätzung bei Zinngehalten von 0,0005 0/0 und weniger. Diese Einflüsse der genannten Verunreinigungen äußern sich vor allem im Verhalten bei anodischer Polarisation. In arsenarmen Blei-Antimon-Legierungen der üblichen Zusammensetzung werden die genannten Verunreinigungen entweder in Bleimischkristallen gelöst, wie z. B. Zinn, oder treten als Antimonide in eutektischer Feinverteilung auf, wie z. B. Kupfer. Mit zunehmendem Arsengehalt bei abnehmendem Antimongehalt werden in praktisch linearem Verhältnis die genannten Elemente als Arsenide gebunden und treten als solche im Eutekti- _ kum auf. Diese Arsenide erwiesen sich ausnahmslos als korrosionsanfällig, was offenbar der Grund dafür ist, daß die bisher bekannten Vorschläge für die Anwendung arsenreicher Legierungen nicht zum Einsatz kamen, nicht zuletzt infolge der Arsenwasserstoffbildung. Nach der genannten Regel der Herabsetzung der Verunreinigungen mit zunehmendem Arsengehalt werden die erwähnten weit günstigeren Werte für Korrosionsbeständigkeit erreicht.Only through a significant reduction in what was previously considered permissible Contamination of impurities can result in good castability with low susceptibility to corrosion can be achieved. The influence of selenium and sulfur took place in the previous alloys no attention at all. The rule, however, is that antimony-poor, arsenic-rich Alloys in accordance with their eutectic structural content only then Satisfactory, uninterrupted mold filling capacity not hindered by any dross formation have, if with increasing arsenic content the sum of the mentioned impurities does not rise above 0.010 / 0, the elements tin, selenium and sulfur for themselves not be more than 0.0010 / 0 each. Thus an alloy with 0.8 0/0 As achieves a maximum Mold filling through non-occurrence of scratching with tin contents of 0.0005 0/0 and less. These influences of the impurities mentioned are particularly evident in behavior with anodic polarization. In low-arsenic lead-antimony alloys With the usual composition, the above-mentioned impurities are either in lead solid solution solved, such as B. tin, or occur as antimonides in eutectic fine distribution on, such as B. Copper. With increasing arsenic content with decreasing antimony content the elements mentioned are bound as arsenides in a practically linear relationship and appear as such in the eutectic. These arsenides were found to be invariably as susceptible to corrosion, which is apparently the reason why the previously known Proposals for the use of arsenic-rich alloys were not used finally as a result of arsine formation. According to the aforementioned rule of degradation of the impurities with increasing arsenic content, those mentioned become far more favorable Corrosion resistance values achieved.

Claims

Claims: 1. Method for improving the mold filling capacity and the anodic polarization corrosion resistance in sulfuric acid lead-antimony alloy to be used for cast grid plates of lead-acid batteries, Consists of 0.5 to 6.50 / 0 antimony, 0.3 to 2.50 / 0 arsenic, the remainder lead, marked thereby e t that the mold-filling properties impairing arsenide-forming impurities of copper, tin, iron, selenium and / or sulfur in their total content, decreasing with increasing arsenic content, up to a maximum of 0.010 / 0 permitted and in the manner be coordinated with each other that tin, selenium and / or sulfur no longer than 0.0010 / 0 each are contained in the alloy.

2. The method according to claim 1, characterized characterized as having a low antimony content of 0.50 / 0 or little more higher arsenic content of 0.3 to 2.501, and a higher antimony content of 6.50 / 0 a lower arsenic content of 0.5 to 20/0 is assigned.

3. Procedure according to claims 1 and 2, characterized in that an antimony content of 1 to 3 0/0 is assigned an arsenic content of 0.3 to 10/0.

4. Heat treatment process the composite according to claims 1 to 3 alloy to improve the electrochemical behavior and the mechanical properties of the alloy, thereby characterized in that the cast alloy in a known manner at 150 to Annealed at 250 ° C and aged at 50 to 100 ° C. Considered publications: U.S. Patent No. 2,678,341; W. H o f m a n n, »Lead and lead alloys«, 1941, 65 pp. 4, 5, 22 to 25 and 66; A. H. F. G o e d e r i t z, "Metallguß", part 11, 1955, p. 41; "DIN-Taschenbuch 4, Part B", 1954, p. 65.