DE1193023B

DE1193023B - Process for the production of nickel carbonyl

Info

Publication number: DE1193023B
Application number: DEM42269A
Authority: DE
Inventors: Marco Agamennone; Luigi Corsi
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1958-07-31
Filing date: 1959-07-27
Publication date: 1965-05-20

Description

Verfahren zur Herstellung von Nickelcarbonyl Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nickelcarbonyl. Man setzt hierbei Nickelhydroxyd und Kohlenmonoxyd in Gegenwart von Katalysatoren unter erhöhtem Druck und bei Temperaturen zwischen 140 und 180'C um.Process for the production of nickel carbonyl The invention relates to a process for the production of nickel carbonyl. Here, nickel hydroxide and carbon monoxide are converted in the presence of catalysts under increased pressure and at temperatures between 140 and 180 ° C.

Gemäß der Erfindung führt man eine wäßrige Nickelhydroxydsuspension in kontinuierlicher Arbeitsweise in einer Stufe im Gegenstrom zum Kohlenmonoxyd durch eine Reihe liegender, mit Rührwerk ausgestatteter Autoklaven bei einem Druck zwischen 20 und 70 atin, kühlt die Reaktionsgase zur Abscheidung des gebildeten Nickelcarbonyls und führt sie nach Abtrennung der Kohlensäure und Zugabe frischen Kohlenmonoxyds in den Kreislauf zurück.According to the invention, an aqueous nickel hydroxide suspension is carried out continuously in one stage in countercurrent to the carbon monoxide through a series of horizontal autoclaves equipped with a stirrer at a pressure between 20 and 70 atmospheres, the reaction gases are cooled to separate the nickel carbonyl formed and, after the separation of the Carbon dioxide and the addition of fresh carbon monoxide back into the cycle.

Als besonderer Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung hat zu gelten, daß es gelingt, in sehr kurzen Reaktionszeiten zu sehr höheren Ausbeuten als bisher zu gelangen.A particular advantage of the method according to the invention is to be considered that it is possible to achieve very higher yields than before in very short reaction times to get.

Die Herstellung von Nickelcarbonyl, welches früher im technischen Maßstab nur mittels des Mond-Nickel-Raffinierungsverfahrens zugänglich war, hat in den letzten Jahren eine besondere Bedeutung erhalten, seitdem Nickelcarbonyl als Katalysator bei einer Anzahl von organischen Synthesen zur Anwendung kommt, beispielsweise bei der Darstellung von organischen Acrylaten. Bei allen diesen Arbeitsweisen wird das verwendete Nickelcarbonyl mehr oder weniger vollständig in Nickelsalze umgewandelt, und zwar im allgemeinen in Nickelchlorid.The production of nickel carbonyl, which used to be in the technical Scale was only accessible by means of the moon nickel refining process In the last few years it has been of particular importance, since then nickel carbonyl is used as a catalyst in a number of organic syntheses, for example in the representation of organic acrylates. In all of these ways of working the nickel carbonyl used is more or less completely converted into nickel salts converted, generally to nickel chloride.

Aus diesem Grund ist die Erzeugung von Nickelcarbonyl aus Nickelsalzen mittels solcher Verfahrensweisen von besonderem Interesse, welche die Erzielung hoher spezifischer Ausbeuten bei großer Leistungsfähigkeit ermöglichen und außerdem die besten Sicherheitsgarantien geben.This is the reason why nickel carbonyl is produced from nickel salts by means of such procedures of particular interest which the achievement of enable high specific yields with great efficiency and also give the best security guarantees.

Die Gefahren, die bei der Behandlung und Handhabung des Nickelcarbonyls seiner Giftigkeit wegen während seiner Herstellung auftreten, erhöhen sich noch ganz wesentlich, wenn man unter Druck arbeiten muß.The dangers involved in handling and handling the nickel carbonyl its toxicity due to occurring during its manufacture still increases essential when you have to work under pressure.

Man muß also grundsätzlich bestrebt sein, bei möglichst niedrigen Drücken zu arbeiten, um gleichzeitig hierbei zu erreichen, daß man zu hohen spezifischen Leistungen bei der Nickelcarbonylerzeugung kommt, also Reaktionszeiten von etwa 1 Stunde und eine Leistungsfähigkeit von etwa 30 bis 70 g Nickelcarbonyl pro Stunde und pro Liter Autoklavenvolumen, wie es die Erfindung zu verwirklichen erlaubt.One must therefore strive in principle to work at the lowest possible pressures in order to achieve at the same time that one comes to high specific performances in the production of nickel carbonyl, i.e. reaction times of about 1 hour and an efficiency of about 30 to 70 g of nickel carbonyl per hour and per liter of autoclave volume, as the invention allows.

Es ist bereits ein Verfahren bekannt, bei dem man bei Kohlenmonoxyddrücken von etwa 50 at diskontinuierlich arbeitet. Nachteilig sind die langen Reaktionszeiten in der Größenordnung von etwa 20 Stunden sowie die sehr geringen Leistungen.A process is already known in which one works discontinuously at carbon monoxide pressures of about 50 atm. The long reaction times of the order of magnitude of about 20 hours and the very low performance are disadvantageous.

Verfahren, die zu Ergebnissen führen, die vom praktischen Standpunkt aus interessieren, also niedrigere Reaktionszeiten und befriedigende Leistungsfähigkeit hinsichtlich der Mengen Nickelcarbonyl pro Stunde und Liter Autoklavenvolumen, weisen den schwerwiegenden Nachteil auf, daß sie bei verhältnismäßig hohen Drücken von etwa 100 at durchgeführt werden müssen, gleichgültig, ob es sich hierbei um diskontinuierliche oder kontinuierliche Verfahren handelt. Bei letzteren ist es im übrigen noch nachteilig, daß das Führen der Reaktionsflüssigkeit und des Gases im Gleichstrom vertikal angeordnete Reaktoren erfordert.Processes which lead to results which are of interest from a practical point of view, i.e. lower reaction times and satisfactory performance in terms of the quantities of nickel carbonyl per hour and liter of autoclave volume, have the serious disadvantage that they have to be carried out at relatively high pressures of about 100 atm, regardless of whether the process is discontinuous or continuous. In the case of the latter, it is furthermore disadvantageous that the directing of the reaction liquid and the gas in cocurrent requires vertically arranged reactors.

Man kennt auch Verfahren zur Herstellung von Nickelcarbonyl, das zweistufig arbeitet. In der ersten Verfahrensstufe wird Nickelhydroxyd mit Wasserstoff und Kohlenmonoxyd bei hoher Temperatur zu metallischem Nickel reduziert, und in der zweiten Verfahrensstufe wird aus dem so erhaltenen Nickel das gewünschte Nickelcarbonyl hergestellt. In beiden Verfahrensstufen wird unter niedrigen Drücken von etwa 30 bis 60 at gearbeitet, und die Reaktionszeit beträgt insgesamt etwa 90 Minuten. Bei diesem Verfahren erhält man zwar eine gute Leistung bei niedrigen Drücken; die Durchführung erfordert zwei verschiedene Verfahrenszyklen, da die Temperaturen, bei welchen die beiden Reaktionen ablaufen, sich sehr stark voneinander unterscheiden. Die Reaktionsapparatur zur Durchführung des Verfahrens nach der.Erfindung verursacht geringere Kosten als die bekannten Anlagen. Dies gilt auch für die Verarbeitung der einzelnen Chargen. Ferner werden die bei der Durchführung des Verfahrens auftretenden Gefahrensquellen verringert, weil unter den angewendeten Betriebsbedingungen in den Reaktoren Nickelearbonyl in flüssiger Form nicht vorliegt.Processes for the production of nickel carbonyl, which works in two stages, are also known. In the first process stage, nickel hydroxide is reduced to metallic nickel with hydrogen and carbon monoxide at high temperature, and in the second process stage the desired nickel carbonyl is produced from the nickel thus obtained. Both stages of the process are carried out under low pressures of about 30 to 60 atm, and the total reaction time is about 90 minutes. This process does give good performance at low pressures; the implementation requires two different process cycles, since the temperatures at which the two reactions take place differ greatly from one another. The reaction apparatus for carrying out the process according to the invention causes lower costs than the known systems. This also applies to the processing of the individual batches. Furthermore, the sources of danger that arise when carrying out the process are reduced because, under the operating conditions used, nickel carbonyl is not present in liquid form in the reactors.

Die aus dem Reaktor abziehenden Reaktionsgase enthalten einen Prozentsatz an Nickelcarbonyl, der höher liegt als bei den bekannten Verfahren. Es muß daher auch nur eine geringere Gasmenge im Kreislauf geführt werden, wodurch sich die Kondensation des Nickelearbonyls selbst und die Abtrennung des gebildeten CO, vereinfacht.The reaction gases withdrawn from the reactor contain a percentage of nickel carbonyl which is higher than in the known processes. Therefore, only a smaller amount of gas has to be circulated, which simplifies the condensation of the nickel carbonyl itself and the separation of the CO formed.

Das Verfahren deg Erfindung wird in horizontal liegenden Autoklaven durchgeführt, welche in Kaskadenschaltung angeordnet sind und ein wirksames Rührsystem aufweisen. Die das Nickelhydroxyd und den Katalysator enthaltende Suspension wird in den obersten Autoklav eingeleitet und fließt von dort in den unteren Autoklav ab. Das Kohlenmonoxyd wird dem untersten Autoklav zugeführt und fließt von dort im Gegenstrom zu dem Reaktionsschlamm in die oberen Autoklaven, so daß der Schlamm praktisch vollständig von Nickelcarbonyl frei ist, bevor er den letzten Autoklav verläßt. Die abziehenden Reaktionsgase werden, wie oben bereits beschrieben, zwecks Abtrennung des gebildeten Nickelcarbonyls gekühlt, dann zur Entfernung von CO, mit Natronlauge gewaschen und anschließend den Reaktoren im Kreislauf wieder zugeführt.The process of the invention is carried out in horizontal autoclaves which are arranged in a cascade connection and have an effective stirring system. The suspension containing the nickel hydroxide and the catalyst is introduced into the uppermost autoclave and flows from there into the lower autoclave. The carbon monoxide is fed to the lowest autoclave and flows from there in countercurrent to the reaction sludge into the upper autoclave, so that the sludge is practically completely free of nickel carbonyl before it leaves the last autoclave. The evacuating reaction gases are, as already described above, cooled in order to separate off the nickel carbonyl formed, then washed with sodium hydroxide solution to remove CO and then fed back to the reactors in the circuit.

Der untere Grenzwert für den CO-Druck in dem Reaktor, bei welchem noch Nickelcarbonyl erhalten werden kann, liegt sehr tief.The lower limit of the CO pressure in the reactor at which nickel carbonyl can still be obtained is very low.

Bei einem Druck des Kohlenmonoxyds im Reaktor zwischen 20 und 25 at kann eine vollständige Umwandlung von Nickelhydroxyd in Nickelcarbonyl bei einer Temperatur von 180'C innerhalb von 6 bis 7 Stunden erreicht werden. Bei CO-Drücken zwischen 50 und 55 at und einer Temperatur zwischen 150 und 170'C läßt sich die Umwandlung praktisch vollständig innerhalb 40 Minuten durchführen.At a pressure of the carbon monoxide in the reactor between 20 and 25 atm, complete conversion of nickel hydroxide into nickel carbonyl at a temperature of 180 ° C. can be achieved within 6 to 7 hours. At CO pressures between 50 and 55 at and a temperature between 150 and 170 ° C. , the conversion can be carried out practically completely within 40 minutes.

Bei einem CO-Druck von 55 at liegt die Temperatur im Bereich zwischen 140 und 180'C, und die Optimaltemperatur beträgt etwa 150'C. Bei Temperaturen oberhalb 200'C ist infolge der Reaktion zwischen CO und Wasser eine beträchtliche Bildung von Wasserstoff und C0j, zu beobachten.At a CO pressure of 55 at, the temperature is in the range between 140 and 180'C, and the optimum temperature is around 150'C. At temperatures above 200 ° C , a considerable formation of hydrogen and COj can be observed as a result of the reaction between CO and water.

Das Kohlenmonoxyd wird im Gegenstrom zu der Reaktionsflüssigkeit mit einer Geschwindigkeit zwischen 5 und 9, vorzugsweise zwischen 6 und 8 Nm3/h/kg Nickelhydroxyd im Kreislauf geführt.The carbon monoxide is circulated in countercurrent to the reaction liquid at a rate of between 5 and 9, preferably between 6 and 8 Nm3 / h / kg of nickel hydroxide.

Das Rühren soll ausreichend schnell sein, um die Flüssigkeit gut zu unterteilen und die Berührungsfläche zwischen der Flüssigkeit und dem Gas zu vergrößern. Sie soll jedoch nicht zu schnell sein, um Zentrifugalkräfte zu vermeiden, welche die Flüssigkeit gegen die Reaktorwandungen schleudern könnten.The stirring should be fast enough to stir the liquid well subdivide and enlarge the contact area between the liquid and the gas. However, it should not be too fast in order to avoid centrifugal forces, which could throw the liquid against the reactor walls.

Bei dem in der Figur dargestellten Reaktor, dessen Innendurchmesser 8 mm beträgt, werden Rührer n-dt einer Geschwindigkeit von 150 Umdrehungen pro Minute verwendet.In the reactor shown in the figure, the internal diameter of which is 8 mm, stirrers n-dt at a speed of 150 revolutions per minute are used.

Die obere Grenze für die Konzentration des Nickelhydroxydes in dem der Reaktion zugeführten Schlamm wird dadurch bestimmt, daß es Schwierigkeiten bereitet, zu dicke Schlämme zuzuführen, wodurch dann auch eine imiige Berührung zwischen den Reaktionsteilnehmern und das regelmäßige Abfließen der Reaktionsflüssigkeit erschwert wird.The upper limit for the concentration of nickel hydroxide in the The sludge added to the reaction is determined by the fact that it presents difficulties to feed in too thick sludge, which then also creates an imiige contact between the Reaction participants and the regular drainage of the reaction liquid made difficult will.

Die untere Konzentrationsgrenze wird dagegen durch eine zu geringe Leistung des Verfahrens bestimmt. Beispielsweise wird bei Anwendung von CO-Drücken zwischen etwa 50 und 60 at die beste Leistung mit Nickelhydroxydkonzentrationen zwischen 6 und 110/(, erzielt, während bei davon abweichenden Werten weniger befriedigende Leistungszahlen erhaltenwerden.The lower concentration limit, on the other hand, is determined by insufficient performance of the process. For example, when using CO pressures between about 50 and 60 at, the best performance is achieved with nickel hydroxide concentrations between 6 and 110 / (, while values deviating therefrom give less satisfactory coefficients of performance.

Die meisten Versuche, die in der nachstehenden Tabelle aufgeführt sind, wurden unter Verwendung eines Nickelhydroxyds durchgeführt, das aus einem von der Methylacrylatsynthese stammenden und in üblicher Weise gereinigten Nickelchlorid hergestellt worden war. Selbstverständlich kann aber auch reines Nickelchlorid oder andere Salze, z. B. das Sulfat oder Acetat, zur Anwendung kommen. Das bei der Reduktion oder Zersetzung von Nickelverbindungen anfallende sehr fein verteilte metallische Nickel kann gleichfalls verwendet werden.Most of the attempts listed in the table below were carried out using a nickel hydroxide composed of a Nickel chloride derived from methyl acrylate synthesis and purified in the usual way had been made. Of course, pure nickel chloride or other salts, e.g. B. the sulfate or acetate, are used. That with the reduction or decomposition of nickel compounds occurring very finely divided metallic Nickel can also be used.

Es werden die in der Technik üblichen, für die Durchführung der Reaktion erforderlichen Katalysatoren eingesetzt: In den beschriebenen Beispielen ist Nickelsulfid in molaren Mengen zwischen 4 und 6 "/" bezogen auf das Nickelhydroxyd, verwendet worden. Bariumsulfid, Nickelcyanid, Schwefelkohlenstoff und Schwefelwasserstoff sind gleichfalls mit günstigen Ergebnissen eingesetzt worden.The catalysts customary in the art and required for carrying out the reaction are used: In the examples described, nickel sulfide has been used in molar amounts between 4 and 6 "/", based on the nickel hydroxide. Barium sulfide, nickel cyanide, carbon disulfide and hydrogen sulfide have also been used with favorable results.

In der Figur ist das erfindungsgemäße kontinuierlich durchgeführte Verfahren dargestellt. Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.In the figure, the invention is carried out continuously Procedure shown. The results obtained are summarized in the table.

Die in der Figur dargestellte Apparatur dient zur kontinuierlichen Herstellung von Nickelcarbonyl. Die das Nickelhydroxyd und den Katalysator enthaltende Suspension wird dem ersten der drei in Kaskadenschaltung angeordneten Autoklaven 1 zugeführt während die erschöpfte Reaktionslösung schließlich aus dem letzten Autoklav in den Absetzbehälter 2 entleert wird, nachdem sie die drei Autoklaven mittels geeigneter Wehre durchflossen hat. Frische Suspension wird durch die Pumpe 9 vom Vorrat 10 nachgefüllt. Die das Kohlenstoffmonoxyd enthaltenden Gase werden dem Autoklav im Gegenstrom zu der Flüssigkeit mittels der Pumpe 7 und dem Druck des Kohlenmonoxydstroms 11 zugeführt und entfernen das gebildete Nickelearbonyl und Kohlendioxyd. Das Carbonyl wird bei 3 kondensiert und bei 4 gesammelt, und von da wird es über Ventil 12 abgeführt, während C02 in 5 mittels eines gebräuchlichen Systems entfernt wird, beispielsweise durch Wäsche mittels einer zirkulierenden alkalischen Lösung, die vom Gasstrom im Gefäß 6 abgetrennt und durch die Pumpe 8 in den Kreislauf zurückgeführt wird.The apparatus shown in the figure is used for the continuous production of nickel carbonyl. The suspension containing the nickel hydroxide and the catalyst is fed to the first of the three cascaded autoclaves 1 while the exhausted reaction solution is finally emptied from the last autoclave into the settling tank 2 after it has flowed through the three autoclaves by means of suitable weirs. Fresh suspension is replenished from the reservoir 10 by the pump 9. The gases containing the carbon monoxide are fed to the autoclave in countercurrent to the liquid by means of the pump 7 and the pressure of the carbon monoxide stream 11 and remove the nickel carbonyl and carbon dioxide formed. The carbonyl is condensed at 3 and collected at 4, and from there it is discharged via valve 12, while C02 is removed in 5 by means of a conventional system, for example by washing by means of a circulating alkaline solution, which is separated from the gas flow in vessel 6 and through the pump 8 is returned to the circuit.

Die in der Figur dargestellte Anordnung von verschiedenen Autoklaven ist vorteilhaft, weil es sich als notwendig erwiesen hat, ein Vermischen des zugeführten Schlammes mit der abzuziehenden Flüssigkeit auf ein Minimum zu beschränken, um so den Umwandlungsgrad des Nickelhydroxyds möglichst hoch zu treiben. Ein entsprechendes Ergebnis läßt sich mit einem horizontal gelagerten Autoklav erzielen, der in eine Anzahl von Abteilungen unterteilt ist und in welchem sich die zugeführten Reaktionsschlämme allmählich nach dem Auslaß zu bewegen.The arrangement of different autoclaves shown in the figure is advantageous because it has been found necessary to mix the feed To limit sludge with the liquid to be withdrawn to a minimum, so to drive the degree of conversion of the nickel hydroxide as high as possible. A corresponding one Result can be achieved with a horizontally stored autoclave, which is in a Number of compartments is divided and in which the fed reaction sludge is gradually move towards the outlet.

Die in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßten Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des neuen Verfahrens. Herstellung von Ni(C0)4 mit einem kontinuierlich arbeitenden Apparat Gesamtes Nutzvolumen der Reaktoren ......................... 6,51 Molares Verhältnis von Ni(OH), zu Katalysator (MS) ............. 18: 1 Reaktionsbedingungen Versuchsergebnisse Ver- Spezifische Ni(CO)c zugeführter Schlamm Leistung Konzentration suchs- Gas- Umwandlung der Ni(OC)4- in den Nr. Tempe- ratur im CO-Druck Reaktor Konzentration Ni(OFI)r geschwindIgkeit zuf ührungs- zirkulation von in Ni(C0)4 Ni(01-1), Erzeugung in g/hil abziehenden Gasen c at 0/0 1/h 1/h Reaktorvolumen Volumprozent 180 48 10 2,28 1400 100 -61,5 3,7 2 180 48 10 2,18 1400 98,5 58,5 3,8 3 180 48 10 2,57 1400 97,2 68 4,1 4 180 48 10 3,4 1400 94 86 5,2 5 180 48 10 3,05 1900 97,6 80 3,6 6 180 48 7,9 3,9 1900 97,4 81 3,5 7 180 48 8,3 4,05 1900 97,4 67 3,0 8 180 48 1,75 3,55 1900 98,4 16 0,7 9 175 86 10 5,31 3100 97,7 140 3,8 The examples summarized in the table below serve to further illustrate the new process. Production of Ni (C0) 4 with a continuously operating apparatus Total useful volume of the reactors ......................... 6.51 molar ratio of Ni (OH ), to catalyst (MS) ............. 18: 1 Reaction conditions test results Ver Specific Ni (CO) c supplied sludge power concentration Such- gas conversion of the Ni (OC) 4- into the No. Temperature in the CO-pressure reactor Concentration Ni (OFI) r speed of supply circulation of gases in Ni (C0) 4 Ni (01-1), generation in g / aid c at 0/0 1 / h 1 / h reactor volume volume percent 180 48 10 2.28 1400 100 -61.5 3.7 2 180 48 10 2.18 1400 98.5 58.5 3.8 3 180 48 10 2.57 1400 97.2 68 4.1 4 180 48 10 3.4 1400 94 86 5.2 5 180 48 10 3.05 1900 97.6 80 3.6 6 180 48 7.9 3.9 1900 97.4 81 3.5 7 180 48 8.3 4.05 1900 97.4 67 3.0 8 180 48 1.75 3.55 1900 98.4 16 0.7 9 175 86 10 5.31 3100 97.7 140 3.8

Claims

Patent claim: A process for preparing Nickelearbonyl of carbon monoxide and nickel hydroxide in aqueous suspension and in the presence of catalysts at elevated pressure at a temperature between 140 and 180'C, d a d u rch in that an aqueous Nickelhydroxydsuspension in continuous operation in one stage in the Countercurrent to the carbon monoxide is passed through a series of horizontal autoclaves equipped with a stirrer at a pressure between 20 and 70 atm and the reaction gases are cooled to separate the nickel carbonyl formed and, after separation of the carbonic acid and the addition of fresh carbon monoxide, are returned to the cycle. Considered publications: German Patent Specifications Nos. 827 798, 855 845; Swiss patents No. 263 642; U.S. Patent Nos. 2,548,727, 2,548,728.