DE1193014B

DE1193014B - Process for the separation of a liquid mixture

Info

Publication number: DE1193014B
Application number: DEA36040A
Authority: DE
Inventors: Donald Spencer
Original assignee: APV Corp Ltd
Current assignee: SPX Flow Technology Crawley Ltd
Priority date: 1959-11-16
Filing date: 1960-11-16
Publication date: 1965-05-20
Also published as: GB963451A

Description

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Deutsche KL: 12a-5German KL: 12a-5

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:Number:
File number:
Registration date:
Display day:

1193 014
A36040IVc/12a
16. November 1960
20. Mai 19651193 014
A36040IVc / 12a
November 16, 1960
May 20, 1965

In der Industrie tritt häufig der Fall auf, daß bestimmte Flüssigkeitsgemische nicht wirtschaftlich durch fraktionierte Destillation in die gewünschten Produkte getrennt werden können. In solchen Fällen zeigt es sich oft, daß der Zusatz gewisser Mittel zu den Gemischen die Flüchtigkeit bestimmter Komponenten so weit erhöht, daß dann eine wirtschaftliche Abtrennung möglich ist.In industry it is often the case that certain liquid mixtures do not come through economically fractional distillation can be separated into the desired products. In such cases it shows often that the addition of certain agents to the mixtures reduces the volatility of certain components increased so far that an economical separation is then possible.

Die Arten der verwendeten Mittel lassen sich in drei Klassen einordnen:The types of funds used can be classified into three classes:

1. die sogenannten pseudoazeotropen Mittel, die die Flüchtigkeit einer Komponente erhöhen und in die Destillatfraktion übergehen, ohne mit den Hauptkomponenten azeotrope Mischungen zu bilden; . ..1. the so-called pseudo-azeotropic agents, which increase the volatility of a component and are used in the distillate fraction pass over without azeotropic mixtures with the main components form; . ..

2. azeotrope Mittel, die mit jeder Komponente, deren Flüchtigkeit erhöht wird, oder mit dieser Komponente und derjenigen, von der sie abgetrennt wird, azeotrope Mischungen mit Siedeminimum bilden;2. Azeotropic agents that work with any component whose volatility is increased or with that component and that from which it is separated form azeotropic mixtures with minimum boiling points;

3. extraktive Mittel, meist Substanzen geringer Flüchtigkeit, die bei Zugabe zu dem zu trennenden Gemisch die Flüchtigkeit einer Komponente erhöhen, so daß man die verbleibende(n) Substanzen) durch Destillation leicht von dem extraktiven Mittel abtrennen kann, welches gewöhnlich polarer Natur ist und einen hinreichend hohen Siedepunkt hat, um keine azeotropen Gemische mit Komponenten der Gemische zu bilden.3. Extractive agents, mostly substances of low volatility, which when added to the to be separated Mixture increase the volatility of a component, so that the remaining substance (s) easily separated from the extractive agent by distillation, which usually is polar in nature and has a sufficiently high boiling point to avoid an azeotropic mixture with components to form the mixtures.

Versucht man bei Gemischen, die mehr als zwei Komponenten enthalten, die Flüchtigkeit einer Komponente so weit zu steigern, bis sie durch pseudoazeotrope, azeotrope oder extraktive Destillationsverfahren abgetrennt werden kann, so findet man oft, daß das Zusatzmittel auch die Flüchtigkeit schwerer Komponenten derartig erhöht, daß sie in Gegenwart des Mittels nicht wirtschaftlich abgetrennt werden können, also das gewünschte Produkt verunreinigen, während sie in Abwesenheit des Mittels leicht durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden können. Aus diesem Grund ist es oft notwendig, mehrfach zu destillieren, um so vor der azeotropen Behandlung Fraktionen abzutrennen.In the case of mixtures that contain more than two components, one tries to determine the volatility of one component to increase until it is achieved by pseudo-azeotropic, azeotropic or extractive distillation processes can be separated, it is often found that the additive also makes the volatility more difficult Components increased to such an extent that they cannot be separated economically in the presence of the agent can, thus, contaminate the desired product, while easily getting through in the absence of the agent fractional distillation can be separated. Because of this, it is often necessary to do it several times distill so as to separate fractions before the azeotropic treatment.

Es wurde nun festgestellt, und auf dieser Feststellung beruht die Erfindung, daß mehrfache Destillationsbehandlungen, bei denen pseudoazeotropische oder azeotrope Destillationsmittel verwendet werden, beträchtlich verbessert werden können, wenn die Destillationsbehandlung in einer einzigen Anlage durchgeführt wird.It has now been found, and on this finding the invention is based, that multiple distillation treatments, in which pseudo-azeotropic or Azeotropic distillation agents used can be improved considerably when the distillation treatment is carried out in a single plant.

Demzufolge ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch in eine in Verfahren zur Trennung eines
FlüssigkeitsgemischesAccordingly, the inventive method is characterized in that the mixture in a process for separating a
Liquid mixture

Anmelder:Applicant:

A. P. V. Company Limited, Crawley, SussexA. P. V. Company Limited, Crawley, Sussex

(Großbritannien)(Great Britain)

Vertreter:Representative:

Dr. W. Müller-Bore und Dipl.-Ing. H. Gralfs,Dr. W. Müller-Bore and Dipl.-Ing. H. Gralfs,

Patentanwälte, Braunschweig, Am Bürgerpark 8Patent attorneys, Braunschweig, Am Bürgerpark 8

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Donald Spencer, Horley, SurreyDonald Spencer, Horley, Surrey

(Großbritannien)(Great Britain)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 16. November 1959
(38 859)Claimed priority:
Great Britain 16 November 1959
(38 859)

zwei Abschnitten arbeitende Kolonne eingeführt wird, in deren einem Abschnitt die beiden stärker flüchtigen Komponenten von den weniger flüchtigen Komponenten, die am Fuß dieses Abschnittes abgezogen werden, abgetrennt werden, während die über Kopf abgehenden Dämpfe, die die beiden stärker flüchtigen Komponenten enthalten, zum zweiten Abschnitt gelangen, wo ein azeotropes Mittel zugesetzt und die schwerer flüchtige Komponente dieser beiden Komponenten kondensiert wird, während die aus dem zweiten Abschnitt austretenden Dämpfe in einem Kondensator kondensiert werden und dieses Kondensat zum Teil als Rückfluß, der das azeotrope Mittel enthält, in den zweiten Abschnitt zurückgeleitet wird, und daß das Kondensat aus diesem zweiten Abschnitt zu einem Abstreifer geleitet wird, wo das azeotrope Mittel als Dampf abgetrennt und in den zweiten Abschnitt zurückgeführt wird.Two sections working column is introduced, in one section the two more volatile Components from the less volatile components that are peeled off at the foot of this section are separated, while the overhead vapors, which make the two more volatile Containing components, get to the second section, where an azeotropic agent is added and the less volatile component of these two components is condensed, while that from the second Section escaping vapors are condensed in a condenser and this condensate partly as reflux containing the azeotropic agent is returned to the second section, and that the Condensate from this second section is directed to a scraper, where the azeotropic agent is used as Steam is separated and returned to the second section.

Die Erfindung läßt sich stets dann anwenden, wenn durch pseudoazeotropische oder azeotropische Destillationsverfahren ein Gemisch getrennt werden soll, das die Substanzen A und B enthält, wobei A und B sich nur schwierig trennen lassen und ein Zusatzmittel erforderlich ist, um die Flüchtigkeit von A gegenüber B zu erhöhen, und wobei die Mischung wenigstens eine weitere Substanz C enthält, die weniger flüchtig ist als B und durch fraktionierte Destillation ohne Zusatzmittel wirtschaftlich von B abgetrennt werden kann, in Gegenwart des zur Abtrennung der Sub-The invention can always be applied when by pseudo-azeotropic or azeotropic distillation processes a mixture is to be separated which contains the substances A and B, where A and B are mutually exclusive difficult to separate and an additive is required to reduce the volatility of A. B to increase, and wherein the mixture contains at least one further substance C, which is less volatile is as B and can be economically separated from B by fractional distillation without additives can, in the presence of the separation of the sub-

509 570/335509 570/335

stanz A von der Substanz B zugesetzten Mittels in ihrer Flüchtigkeit verglichen mit B jedoch so stark beeinflußt wird, daß die Abtrennung der Substanz B von der Substanz C nicht mehr wirtschaftlich ist.However, the volatility of A differs from the agent added to substance B, which is so great compared to B. This has the effect that the separation of the substance B from the substance C is no longer economical.

Die Erfindung hat den bedeutenden Vorteil, daß die Wärme der Dämpfe, die aus dem Säulenabschnitt aufsteigen, in dem die Trennung der Substanzen A und B von der Substanz C stattfindet, dazu benutzt wird, im Kopfabschnitt, in dem das azeotrope oder pseudoazeotrope Zusatzmittel anwesend ist, die Substanz A von der Substanz B zu fraktionieren.The invention has the significant advantage that the heat of the vapors rising from the column section in which the separation of substances A and B from substance C takes place, is used in the Head section in which the azeotropic or pseudo-azeotropic additive is present, substance A to fractionate from substance B.

Die Erfindung sei in ihrer Anwendung auf die Raffination von Flüssigkeitsgemischen aus Aromaten und Paraffinen, Naphthenen und/oder ungesättigten organischen Substanzen veranschaulicht. Derartige Fraktionen können bei der Pyrolyse oder bei katalytischen Behandlungen von Kohlenwasserstofffraktionen sowie als Nebenprodukt bei der Kohleverkokung anfallen.The invention is in its application to the refining of liquid mixtures from aromatics and Paraffins, naphthenes and / or unsaturated organic substances illustrated. Such factions can in pyrolysis or in catalytic treatments of hydrocarbon fractions as well arise as a by-product of coal coking.

Je nach der Temperatur und den anderen Bedingungen, unter denen diese aromatischen Fraktionen erzeugt werden, können sie eine Mischung von Benzol, Toluol, Xylol und anderen Aromaten mit ungesättigten Substanzen praktisch ohne Naphthalin- oder Paraffingehalt sein; in diesem Fall ist die Abtrennung aromatischer Fraktionen gewünschter Reinheit durch fraktionierte Destillation durchaus möglich. In gewissen Fällen hat sich jedoch gezeigt, daß der Gehalt an Paraffin- und Naphthenverunreinigungen die Gewinnung der gewünschten aromatischen Fraktionen durch fraktionierte Destillation unwirtschaftlich macht. Typische Paraffin- und Naphthenverunreinigungen, die beispielsweise die Benzolfraktion verunreinigen, sind Cyclohexan, n-Heptan und Methylcyclohexan, und die Siedepunkte sind:Depending on the temperature and other conditions under which these aromatic fractions they can be a mixture of benzene, toluene, xylene and other aromatics with unsaturated Substances with practically no naphthalene or paraffin content; in this case the separation is aromatic fractions of the desired purity by fractional distillation possible. In certain Cases, however, it has been shown that the content of paraffin and naphthene impurities improve the recovery makes the desired aromatic fractions uneconomical by fractional distillation. Typical paraffin and naphthene impurities that contaminate the benzene fraction, for example, are cyclohexane, n-heptane and methylcyclohexane, and the boiling points are:

Siede
punkt
⁰CBoil
Point
⁰ C Relative
Flüchtigkeit
bei niedrigen
Konzentrationen,
auf Benzol
bezogenRelative
volatility
at low
Concentrations,
on benzene
based Cyclohexan
Benzol Cyclohexane
benzene 81,4
80,1
98,4
100,381.4
80.1
98.4
100.3 1.3
1,0
0,935
0,801.3
1.0
0.935
0.80 n-Heptan ..;
Methylcyclohexan ... n-heptane ..;
Methylcyclohexane ...

In einem speziellen Fall war der Anteil dieser Substanzen in einem rohen Aromatengemisch 0,5 % Cyclohexan, 42% Benzol, 1 °/₀ n-Heptan und 0,3 °/₀ Methylcyclohexan neben vielen anderen Verunreinigungen. Die Aufgabe war, aus dieser Mischung Benzol mit einer Reinheit abzutrennen, die für Nitrierbenzol erforderlich ist. Abgesehen von den erwähnten gesättigten Verunreinigungen enthielt das Benzol beträchtliche Mengen ungesättigter Verunreinigungen, die leicht durch Behandlung mit Säure oder auf andere Weise abgetrennt werden können.In a specific case, the proportion of these substances was to obtain a crude aromatics 0.5% cyclohexane, 42% benzene, 1 ° / ₀ n-heptane and 0.3 ° / ₀ methylcyclohexane among many other impurities. The task was to separate benzene from this mixture with a purity that is necessary for nitrating benzene. Apart from the saturated impurities mentioned, the benzene contained considerable amounts of unsaturated impurities which can easily be separated by treatment with acid or otherwise.

Fraktionierte man diese Mischung in einer wirksamen Säule mit hohem Rücklaufverhältnis, so fand man, daß sich das Cyclohexan in einer benzolhaltigen Vorlauffraktion abtrennen ließ und daß die erhaltene Benzolfraktion sehr wenig Methylcyclohexan, jedoch fast das gesamte n-Heptan neben den anderen Verunreinigungen enthielt. Eine Benzolfraktion, die bei niedrigem Rücklaufverhältnis abgetrennt wurde, enthielt fast das gesamte n-Heptan und das Methylcyclohexan. Wenn diese Benzolfraktion mit Mitteln behandelt wurde, die die Flüchtigkeit des n-Heptans erhöhten, zeigte sich, daß das Methylcyclohexan nicht von dem Benzol abzutrennen war. In diesem Beispiel ist also die Komponente A n-Heptan, die Komponente B Benzol und die Komponente C Methylcyclohexan. Fractionation of this mixture in an efficient, high reflux ratio column found that the cyclohexane could be separated off in a benzene-containing first fraction and that the obtained Benzene fraction very little methylcyclohexane, but almost all of the n-heptane along with the other impurities contained. Contained a benzene fraction separated at a low reflux ratio almost all of the n-heptane and methylcyclohexane. When this benzene fraction treated with agents which increased the volatility of the n-heptane, it was found that the methylcyclohexane was not from which benzene was to be separated. In this example, the component A is n-heptane, the component B benzene and component C methylcyclohexane.

Die Erfindung betrifft nicht nur das Prinzip einer kombinierten Destillation zur Trennung von Komponenten dieses Typs, sondern auch die Art und Weise, in der es verwirklicht wird. Dies wird im folgendenThe invention not only relates to the principle of a combined distillation for separating components of this type, but also the way in which it is realized. This is explained below

ίο Beispiel an Hand der Zeichnung, die schematisch eine Destillationsanlage zeigt, für einen speziellen Fall veranschaulicht. ίο Example on the basis of the drawing, which schematically shows a Distillation plant shows, illustrated for a special case.

Die kombinierte Destillationsanlage umfaßt drei Hauptabschnitte I, II und III. Das zu trennende Gemisch enthielt 42 % Benzol neben 1 % n-Heptan, 0,3 °/o Methylcyclohexan und anderen Verunreinigungen. Es wurde über Leitung 1 in eine Fraktionierkolonne eingespeist, die als Abschnitt I bezeichnet ist und am Boden durch den Erhitzer H beheizt wird.The combined distillation plant comprises three main sections I, II and III. The mixture to be separated contained 42% benzene in addition to 1% n-heptane, 0.3% methylcyclohexane and other impurities. It was fed via line 1 into a fractionation column, which is designated as section I and is heated by the heater H at the bottom.

In diesem Abschnitt strömt Dampf im Gegenstrom zu einem Rücklauf in der Kolonne aufwärts, so daß am Boden dieses Abschnitts sehr wenig Benzol vorhanden ist, während am Kopf des Abschnitts eine benzolreiche Fraktion gebildet wird, die nahezu das gesamte n-Heptan, jedoch sehr wenig Methylcyclohexan enthält. Die Dämpfe aus diesem Abschnitt gelangen in einen Kopfabschnitt II der Säule, und ein absteigender Rücklaufstrom gelangt aus dem Abschnitt II über den Weg 2 zurück in den Abschnitt I, während das Bodenprodukt von Abschnitt I über Leitung 3 läuft.In this section, steam flows upwards in countercurrent to a reflux in the column, so that There is very little benzene at the bottom of this section, while there is one at the top of the section Benzene-rich fraction is formed which contains almost all of the n-heptane, but very little methylcyclohexane contains. The vapors from this section enter a head section II of the column, and a descending return flow comes from section II via path 2 back to section I, while the bottoms of Section I passes through line 3.

In diesen Kopf abschnitt II haben die gesättigten und einige der ungesättigten Verunreinigungen, die in der aus Abschnitt I aufsteigenden Benzolfraktion anwesend sind, wegen der Anwesenheit von Zusatzmittel(n) eine erhöhte Flüchtigkeit; in diesem Beispiel ist Aceton anwesend. Auf Grund der erhöhten Flüchtigkeit dieser Komponenten tritt n-Heptan, dessen tatsächlicher Siedepunkt unter Normaldruck über dem des Benzols liegt, als Leichtparaffinkonzentrat am Kopf von Abschnitt II aus und wird von dort als Dampf über Leitung 4 zu einem Kondensator VI geleitet, wo es kondensiert wird. Ein Teil des Kondensates gelangt als Rücklauf über Leitung 5 zurück in den Abschnitt II, während der Rest über Leitung 6 in eine Flüssig-Flüssig-Extraktionskolonne IV fließt. In dieser Kolonne wird das Zusatzmittel durch Extraktion mit Wasser, das über die Leitung 8 zuläuft, entfernt, so daß am Kopf von Abschnitt IV über Leitung 7 eine Mischung austritt, die einen sehr hohen Anteil an gesättigtem Material und einen sehr niedrigen Anteil an Aromaten aufweist. Der Extrakt des Zusatzmittels verläßt den Abschnitt IV über die Leitung 9.In this head section II have the saturated and some of the unsaturated impurities that are in the from section I ascending benzene fraction are present, because of the presence of additive (s) an increased volatility; in this example acetone is present. Due to the increased volatility of these components occurs n-heptane, whose actual boiling point under normal pressure is above that of benzene is located as a light paraffin concentrate at the top of section II and is from there as Steam passed via line 4 to a condenser VI where it is condensed. Part of the condensate returns to section II as a return via line 5, while the remainder via line 6 in a liquid-liquid extraction column IV flows. In this column, the additive is extracted with water flowing in via line 8, so that at the head of section IV via line 7 a mixture emerges that has a very high proportion of saturated material and a very low proportion of aromatics. The extract of the additive leaves section IV via line 9.

Die Rücklaufflüssigkeit in Abschnitt II enthält das Zusatzmittel, und es ist wünschenswert, daß die Rücklaufflüssigkeit in Abschnitt I möglichst geringe Mengen des Zusatzmittels enthält. Deshalb gelangt die Rücklaufflüssigkeit, die aus Abschnitt II absteigt, in ein Dekantierungssystem, so daß nur der leichte Überlauf aus diesem System in den Abschnitt I hinabfließt. Auf diese Weise wird sichergestellt, daß, falls am Boden von Abschnitt II ein Zweiphasengemisch auftritt, nur dessen obere Phase in den Abschnitt I gelangt, während die gesamte untere Phase, vielleicht mit einem Teil der oberen Phase, über Leitung 10 in den Abstreiferabschnitt III geführt wird. Das etwa in der über Weg 2 in den Abschnitt I gelangenden Flüssigkeit gelöste Mittel wird durch die aufsteigenden Dämpfe sehrThe reflux liquid in Section II contains the additive, and it is desirable that the reflux liquid in Section I contains the smallest possible amounts of the additive. Therefore the return liquid gets which descends from Section II, into a decanting system, so that only the slight overflow flows down from this system into section I. This will ensure that if on the ground a two-phase mixture occurs from section II, only the upper phase of which passes into section I while all of the lower phase, perhaps with part of the upper phase, via line 10 into the scraper section III is performed. The approximately dissolved in the liquid reaching section I via path 2 Medium becomes very much due to the rising vapors

schnell ausgetrieben, da das Zusatzmittel entweder viel stärker flüchtig ist als Benzol oder ein azeotropes Gemisch mit Siedeminimum bildet. Die flüssige Phase am Boden von Abschnitt II enthält einen großen Anteil Benzol neben etwas n-Heptan und anderen Komponenten, und der Abschnitt II dient dazu, das n-Heptan als flüchtige Komponente durch einen Abstreifervorgang in Gegenwart von Zusatzmittel zu entfernen, um hochwertiges Benzol zu erzielen. Der Abschnitt III wird am Boden durch den Erhitzer H' beheizt, um Dämpfe zu erzeugen. Die Dämpfe steigen vom Kopf des Abschnittes III über die Leitung 11 zum Boden von Abschnitt II. Eine wäßrige Lösung von Zusatzmittel wird über Leitung 9 kontinuierlich in den unteren Teil von Abschnitt III eingespeist; die flüssige Phase in dem oberen Teil von Abschnitt III enthält also das Zusatzmittel, in diesem Beispiel Aceton. Auf diese Weise wird die Flüchtigkeit von n-Heptan erhöht, so daß dieses fast vollständig entfernt wird. Im unteren Teil von Abschnitt III, unterhalb der Einführungssteile der wäßrigen Acetonlösung, wird eine Abtrennung des Acetons von einer Mischung aus Benzol und Wasser erreicht, so daß das Aceton in Abschnitt III aufsteigt, während Benzol und Wasser am Boden austreten und über Leitung 12 in ein Dekantiergefäß V gelangen. Vom Kopf dieses Dekantiergefäßes wird über eine Leitung 13 eine gereinigte Benzolfraktion abgezogen, die der Säureraffination unterworfen werden kann, um Benzol mit hohem Kristallisationspunkt (5,0 bis 5,4° C) und hoher Reinheit zu erzeugen. Die untere wäßrige Schicht gelangt über Leitung 8zum Kopf des Extraktionsabschnittes IV. Die Erfindung läßt sich auch auf hydroraffiniertes Benzol anwenden, das ebenfalls Cyclohexan, n-Heptan und Methylcyclohexan als typische Verunreinigungen enthält und im Falle der Benzolfraktion keiner weiteren Behandlung bedarf als vielleicht der Abtrennung von Spuren des Zusatzmittels.expelled quickly, as the additive is either much more volatile than benzene or forms an azeotropic mixture with a minimum boiling point. The liquid phase at the bottom of Section II contains a large proportion of benzene along with some n-heptane and other components, and Section II serves to remove the n-heptane as a volatile component by a stripping process in the presence of additives to give high quality benzene achieve. Section III is heated at the bottom by the heater H ' to generate vapors. The vapors rise from the top of section III via line 11 to the bottom of section II. An aqueous solution of additive is fed continuously via line 9 into the lower part of section III; the liquid phase in the upper part of section III thus contains the additive, in this example acetone. In this way the volatility of n-heptane is increased so that it is almost completely removed. In the lower part of section III, below the inlet parts of the aqueous acetone solution, separation of the acetone from a mixture of benzene and water is achieved so that the acetone rises in section III, while benzene and water exit at the bottom and into a via line 12 Decanter V arrive. A purified benzene fraction, which can be subjected to acid refining, in order to produce benzene with a high crystallization point (5.0 to 5.4 ° C.) and high purity is withdrawn from the top of this decanting vessel via a line 13. The lower aqueous layer passes via line 8 to the top of extraction section IV. The invention can also be applied to hydro-refined benzene, which also contains cyclohexane, n-heptane and methylcyclohexane as typical impurities and, in the case of the benzene fraction, requires no further treatment than perhaps the separation of Traces of the additive.

Claims

Claim:

Process for the separation of a mixture of at least three liquids, of which at least two are more volatile than the others and have boiling points so close that they require the action of an azeotropic agent to reduce the volatility of one of these two liquids compared to that of the other, so that these are separated from one another by distillation can be, characterized in that the mixture is introduced into a column operating in two sections (I, II) in the section (Γ) of which the two more volatile components are separated from the less volatile Components that are withdrawn at the foot of section (I) are separated while the overhead vapors containing the two more volatile components for Second section (II) arrive where an azeotropic agent is added and the less volatile component of these two components is condensed, while those emerging from section (II) Vapors are condensed in a condenser (VI) and this condensate partly as reflux, which contains the azeotropic agent, is returned to section (II), and that the condensate from section (II) to a Stripper (III), where the azeotropic agent is separated as vapor, and into section (II) is returned.

Considered publications:
German patent specification No. 693 766.

1 sheet of drawings