DE1191796B

DE1191796B - Process for the production of technically perfect crystallized aluminum sulphate from iron sulphate-containing aluminum sulphate solutions

Info

Publication number: DE1191796B
Application number: DEG32295A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Willy Glaser
Original assignee: WILLY GLASER DR ING; Chemische Fabrik Hoesch KG
Current assignee: WILLY GLASER DR ING; Chemische Fabrik Hoesch KG
Priority date: 1960-05-17
Filing date: 1961-05-17
Publication date: 1965-04-29

Description

Verfahren zur Herstellung von technisch einwandfreiem kristallisiertem Aluminiumsulfat aus eisensulfathaltigen Aluminiumsulfatlösungen Die Reinigung von Aluminiumsulfatlösungen von ihrem Eisengehalt ist bereits bekannt, und zwar wurde Fällung des Eisengehaltes, vor allem in Form von Ferri-Ferrocyanid und in Form von Ferrihydroxyd vorgeschlagen. Diese und andere Fällungsmethoden :laben s*eh als praktisch unanwendbar erwiesen, vor allem wegen der großen Filtrationsschwierigkeiten. Nur in verdünnten Lösungen ist es möglich gewesen, die betreffenden Niederschläge genügend rasch abzutrennen.Process for the production of technically perfect crystallized Aluminum sulphate from aluminum sulphate solutions containing iron sulphate The purification of Aluminum sulfate solutions of their iron content is already known, and indeed has been Precipitation of the iron content, especially in the form of ferric ferrocyanide and in the form of Ferric hydroxide suggested. These and other precipitation methods: make it practical proved inapplicable, mainly because of the great filtration difficulties. Just in dilute solutions it has been possible to obtain sufficient precipitates to be severed quickly.

Auch Kristallisation für die Zwecke der Enteisenung von Aluminiumsulfatlösungen ist bereits bekannt. Aber es hatte sich gezeigt, daß die weichen, schuppigen Kristalle beim Zentrifugieren unter dem Einfluß der auf ihnen lastenden Zentrifugalkräfte die in den Kristallzwischenräumen vorhandenen Mutterlaugen nicht oder zu langsam entweichen lassen, was vor allem für das bereits bekannte Verfahren gilt, be' dem anschließend an die Vakuumkristallisation das Füllen der Zentrifugen über ein Zwischengefäß mit Vorwärmer erfolgt. Infolge der hohen Windgeschwindigkeiten in diesen Zentrifugen und der dementsprechend hohen Wärmeübertragungen werden vor allem die ersten Anteile des in die Zentrifuge eingebrachten Kristallbreis äußerst rasch gekühlt, so daß innerhalb dieses Films auf der Zentrifugentrommel sofort eire lebhafte Nachkristallisation erfolgt. Entsprechend dem momentanen Ablauf der Kristallisation durch die Unterkühlung sogar unter die Raumtemperatur wegen der Verdampfung durch den Zentrifugenwind werden dabei kleinste Kriställchen gebildet.Also crystallization for the purpose of de-ironing aluminum sulphate solutions is already known. But it had been shown that the soft, scaly crystals when centrifuging under the influence of the centrifugal forces on them the mother liquors present in the interstices between the crystals either not at all or too slowly let escape, which is especially true for the already known method, be 'dem after the vacuum crystallization, the filling of the centrifuges via an intermediate vessel done with a preheater. As a result of the high wind speeds in these centrifuges and the correspondingly high heat transfers are mainly the first shares of the crystal pulp introduced into the centrifuge is cooled extremely quickly, so that vigorous post-crystallization immediately within this film on the centrifuge drum he follows. Corresponding to the current course of crystallization due to subcooling can even be below room temperature due to evaporation from the centrifuge wind tiny crystals formed in the process.

Durch diese Nachkristallisation sinkt die Durchiäs-#igkeit dieses Films auf ein Minimum, und mit zunehmender Füllung der Zentrifuge kommt der Abfluß der Mutterlaugen praktisch zum Stillstand oder erreicht eine so geringfügige Geschwindigkeit, daß die Ableitung der Mutterlauge praktisch nicht zu Ende geführt werden könnte. Durch die so in der Kristallmasse zurückbleibende eisenhaltige Mutterlauge wird die Enteisenung durch Kristallisation technisch wirkungslos gemacht.This post-crystallization reduces its permeability Films to a minimum, and as the centrifuge becomes full, the drain comes the mother liquor practically comes to a standstill or reaches such a low speed, that the discharge of the mother liquor could practically not be completed. The iron-containing mother liquor that remains in the crystal mass becomes the iron removal by crystallization made technically ineffective.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung von technisch eisenfreiem, kristallisiertem Aluminiumsulfat oder Aluminiumsulfat-Berylliumsulfat-Gemischen aus eisenhaltigen Aluminiumsulfatlösungen durch Vakuumeindampiung und anschließendes Zentrifugieren, wobei Aluminiumlösung, die wenigstens 15% der insgesamt vorhandenen Schwefelsäure in freier Form enthält, bei 25 bis 58' C und vorzugsweise bei Vakua von 20 bis 60 mm Hg bis zu Kristallbildung eingedampft wird und der Kristallbrei in Kühlbehältern durch Kühlung auf Raumtemperatur gebracht und anschließend zentrifugiert wird.The present invention relates to a process for the production of technically iron-free, crystallized aluminum sulfate or aluminum sulfate-beryllium sulfate mixtures from iron-containing aluminum sulfate solutions by vacuum evaporation and subsequent centrifugation, with aluminum solution, which contains at least 15% of the total sulfuric acid present in free form, at 25 to 58 ' C and preferably at a vacuum of 20 to 60 mm Hg is evaporated to crystal formation and the crystal slurry is brought to room temperature by cooling in cooling containers and then centrifuged.

Dabei wird nicht nur die Bildung des besagten undurchlässigen Films vermieden, sondern darüber hinaus können auch genügend sperrige Kristallaggreaate erzeug t werden, die das Ausschleudern der eisenhaltigen Mutterlaugen aus den Kristallzwischenräumen mit ausreichender Geschwindigkeit zulassen, nicht nur bei diskontinuierlicher, sondern auch bei kontinuierlicher Zentrifugierung. Das wird erfindungsgemäß so erzielt, daß innerhalb der Kristallaggregate durch zwei aufeinanderfolgende verschiedenartige Kristallisationsphasen Kristalle von zweierlei Habitus erzeugt werden. Diese Art der Kristallisationsführung besteht also in der Kombination zweier an sich bekannter Maßnahmen, erstens Vakuumverdampfung bei erhöhter Temperatur und zweitens daran anschließende Abkühlungskristallisation in Kühlbehältern, zweckmäßigerweise bis auf Arbeitsraumtemperatur.Not only is the formation of said impermeable film avoided, but also enough bulky crystal aggregates t are generated, which cause the iron-containing mother liquors to be thrown out of the interstices between the crystals allow with sufficient speed, not just in the case of discontinuous, but even with continuous centrifugation. This is achieved according to the invention in such a way that that within the crystal aggregates by two successive different types Crystallization phases Crystals of two different habitus are produced. This kind the crystallization process therefore consists of a combination of two known per se Measures, firstly vacuum evaporation at elevated temperature and secondly on it subsequent cooling crystallization in cooling containers, expediently up to to working room temperature.

Die besagte Kristallisation wird gegebenenfalls in Gegenwart hoher Prozentsätze von freier Schwefelsäure in der Weise vorgenommen, daß Aluminiumsulfatlösungen, die wenigstens 15 % der insgesamt vorhandenen Schwefelsäure in freier Form enthalten, verwendet und bei 25 bis 58° C, vorzugsweise bei Vakua von 20 bis 60 mm Hg, eingedampft werden und daß der Kristallbrei in Kühlbehältern durch Kühlung auf Raumtemperatur gebracht und anschließend zentrifugiert wird. Die Menge an freier Säure kann gegebenenfalls so gesteigert werden, daß sie der Menge an gebundener Säure gleich wird oder diese übersteigt. Eine weitere mitunter vorteilhafte Verbesserung des Verfahrens hängt mit der Herstellungsmethode des Aluminiumsulfats aus dem Aluminiumoxydrohstoff und der Schwefelsäure zusammen. Es wurde nämlich gefunden, daß es von Vorteil sein kann, anstatt reiner Schwefelsäure Abfallschwefelsäure zu verwenden, und zwar solche, die von Prozessen herrührt, bei denen Sulfonierungen vorgenommen werden, wie z. B. bei Prozessen der Erdölraffination. Wenn die so erzeugten rohen aluminiumsulfathaltigen Produkte anschließend an den Aufschluß auf Temperaturen zwischen 150 und 500°C erhitzt werden, so wird zwar der allergrößte Teil der organischen Verbindungen verkohlt, aber ein ganz geringer Bruchteil der organischen Substanzen, dessen Konstitution noch nicht aufgeklärt ist, bleibt zurück. Er erscheint in Form von organischen Komplexverbindungen der in den Lösungen enthaltenen Ferrosalze und ist häufig an der intensiven Grünfärbung der Lösungen zu erkennen. Die besagte Komplexbildung der Eisensalze der Lösungen führt dazu, daß viel eisenärmere Aluminiumsulfatkristalle erhalten werden als bei Verwendung von technisch reiner Schwefelsäure für den Aufschluß des Tonerderohmaterials.Said crystallization is possibly higher in the presence Percentages of free sulfuric acid made in such a way that aluminum sulfate solutions, which contain at least 15% of the total sulfuric acid present in free form, used and evaporated at 25 to 58 ° C, preferably at a vacuum of 20 to 60 mm Hg and that the crystal slurry in cooling containers by cooling to room temperature is brought and then centrifuged. The amount of free acid can optionally be increased so that it becomes equal to the amount of bound acid or these exceeds. Another sometimes beneficial improvement in the process depends with the production method of aluminum sulfate from aluminum oxide raw material and the sulfuric acid together. It has been found that it can be advantageous to use waste sulfuric acid instead of pure sulfuric acid, namely those which arises from processes in which sulfonations are carried out, such as. B. in petroleum refining processes. If the crude produced in this way contain aluminum sulphate Products then heated to temperatures between 150 and 500 ° C after the digestion are, the great majority of the organic compounds are carbonized, but a very small fraction of the organic matter, its constitution is not yet cleared up, remains behind. It appears in the form of organic complex compounds the ferrous salts contained in the solutions and is often due to the intense green color to recognize the solutions. The said complex formation of the iron salts of the solutions leads to the fact that aluminum sulfate crystals that are much poorer in iron are obtained than in Use of technically pure sulfuric acid for the digestion of the alumina raw material.

Die Erfindung ist durch das nachstehende Beispiel einer kontinuierlichen bzw. halbkontinuierlichen Arbeitsweise näher erläutert. Beispiel In eine Vakuumverdampfungseinheit, bestehend aus dem mit Heizmantel versehenen Verdampfungsgefäß, Kondensator und Vakuumpumpe von 10m3 Inhalt, werden Aluminiumsulfatlösungen von spezifischen Gewichten zwischen 1,37 und 1,40 eingebracht, die durch Aufschluß von Ton mit Petroleumabfallschwefelsäure erzeugt wurden. In den Lösungen sind 80 % der Schwefelsäure in gebundener Form und 20 % in freier Form enthalten. Der Eisengehalt beträgt 1 bis 2 % in Form von Ferrosulfat. Kleine Mengen von Kristallen von früheren Operationen werden zum Erleichtern der Kristallisation zugesetzt. Die Eindampfung erfolgt bei Vakua zwischen 20 und 60 mm Hg und bei Temperaturen im Gebiet zwischen 25 und 58° C. Wenn die Kristallisation auf diese Weise entsprechend eingesetzt hat, werden pro Stunde 50 bis 2001 des Kristallbreies kontinuierlich entfernt und gleichzeitig gehaltsmäßig durch Aluminiumsulfatlösungen und/oder Aluminiumsulfatmutterlaugen ersetzt.The invention is continuous by the example below or semi-continuous mode of operation explained in more detail. Example In a vacuum evaporation unit, consisting of the evaporation vessel with a heating jacket, condenser and vacuum pump of 10m3 content, aluminum sulphate solutions of specific weights are between 1.37 and 1.40 introduced by digestion of clay with waste petroleum sulfuric acid were generated. In the solutions, 80% of the sulfuric acid is in bound form and 20% contained in free form. The iron content is 1 to 2% in the form of ferrous sulfate. Small amounts of crystals from previous surgeries are used to facilitate the operation Crystallization added. The evaporation takes place at vacuums between 20 and 60 mm Hg and at temperatures in the area between 25 and 58 ° C. When the crystallization has started accordingly in this way, 50 to 2001 of the crystal pulp per hour continuously removed and at the same time in terms of content by aluminum sulfate solutions and / or aluminum sulphate mother liquors.

Der aus dem Kristallisationsbehälter entnommene Kristallbrei durchläuft dann Kühlbehälter, wo er auf die Temperatur des Arbeitsraumes abgekühlt wird. Anschließend erfolgt die kontinuierliche oder halbkontinuierliche Zentrifugierung und Waschung der Kristalle mit Aluminiumsulfatlösungen. Der Eisengehalt der erhaltenen Kristalle liegt zwischen 0,007 und 0,015 % Fe. Die in der Zentrifuge abgeschleuderten Mutterlaugen und Waschwässer werden so lange zusammen mit frischen Aluminiumsulfatlösungen in die Kristallisationsbehälter zurückgespeist, bis der Eisengehalt in den Kristallen unerwünscht hoch wird. In diesem Zeitpunkt wird die Kristallisation unterbrochen und das ganze im Kristallisator zurückgebliebene Material auszentrifugiert. Die Mutterlaugen von dieser Endzentrifugierung werden für die Erzeugung von Kalialaun oder in Aluminiumsulfatpräparaten verwendet, die speziell für Wasserreinigungszwecke bestimmt sind. Das Verfahren ist nicht ausschließlich auf Aluminiumsulfatkristallisation beschränkt, sondern kann sinngemäß auch bei der Kristallisation von berylliumsulfathaltigen Lösungen bzw. beryllium- und aluminiumsulfathaltigen Lösungen verwendet werden, bei denen ähnliche Kristallisations- und Zentrifugierungsbedingungen vorliegen.The crystal slurry taken from the crystallization tank passes through then cooling container, where it is cooled down to the temperature of the work area. Afterward continuous or semi-continuous centrifugation and washing are carried out of the crystals with aluminum sulfate solutions. The iron content of the crystals obtained is between 0.007 and 0.015% Fe. The mother liquors spun off in the centrifuge and washing water are so long together with fresh aluminum sulfate solutions in the crystallization tank is fed back until the iron content in the crystals becomes undesirably high. At this point the crystallization is interrupted and all the material left in the crystallizer is centrifuged out. the Mother liquors from this final centrifugation are used for the production of potash alum or used in aluminum sulfate preparations specifically designed for water purification purposes are determined. The process is not solely based on aluminum sulfate crystallization limited, but can analogously also in the crystallization of beryllium sulfate Solutions or solutions containing beryllium and aluminum sulphate are used, which have similar crystallization and centrifugation conditions.

Claims

Claims: 1. Process for the production of technically iron-free, crystallized aluminum sulfate or aluminum sulfate-beryllium sulfate mixtures from iron-containing aluminum sulphate solutions by vacuum evaporation and subsequent Centrifugation, characterized in that aluminum sulfate solution, the at least 15 0, 'o of the total sulfuric acid present in free form, at 25 to 58 ° C and preferably at a vacuum of 20 to 60 mm 1-ig evaporated to crystal formation and that the crystal slurry in cooling containers by cooling to room temperature is brought and then centrifuged.

2. The method according to claim 1, characterized characterized in that aluminum sulfates are used as the starting material, the using waste sulfuric acid from sulfonation processes, preferably Waste petroleum sulfuric acids.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that beryllium sulfate can sometimes occur in place of aluminum sulfate. Considered publications: German Patent Nos. 131 314, 744 819, 920 964; USA.-Patent Herr. 243 949.