DE1191727B

DE1191727B - Solid rocket propellants

Info

Publication number: DE1191727B
Application number: DEK40468A
Authority: DE
Inventors: Dr Martin Kuehn
Original assignee: DR MARTIN KUEHN
Current assignee: DR MARTIN KUEHN
Priority date: 1960-04-20
Filing date: 1960-04-20
Publication date: 1965-04-22

Description

Feste Raketentreibstoffe Gegenstand des Patents sind feste Raketentreibstoffe aus festen, bei höherer Temperatur Sauerstoff abgebenden Stoffen und festen oder halbfesten oxydierbaren organischen oder anorganischen Stoffen, wobei die sauerstoffabgebenden Stoffe mit einem wasserunlösliehen organischen Gleitmittel überzogen sind. Erfindungsgemäß werden als solche Gleitmittel in Wasser unlösliche Metallsalze, insbesondere Aluminiumsalze, von höheren Fettsäuren, Naphthensäuren oder von alkylierten Phenoxycarbonsäuren angewandt, die durch Alkylreste einer Kettenlänge von 8 oder mehr Kohlenstoffatomen substituiert sind. Außer den Metallsalzen oder an Stelle der Metallsalze können auch Salze der genannten Säuren mit Biguanidbasen verwendet werden.Solid rocket propellants The subject of the patent are solid rocket propellants made from solid substances that release oxygen at higher temperatures and solid or semi-solid oxidizable organic or inorganic substances, the oxygen-releasing substances being coated with a water-insoluble organic lubricant. According to the invention, water-insoluble metal salts, in particular aluminum salts, of higher fatty acids, naphthenic acids or of alkylated phenoxycarboxylic acids, which are substituted by alkyl radicals with a chain length of 8 or more carbon atoms, are used as such lubricants. In addition to the metal salts or instead of the metal salts, it is also possible to use salts of the acids mentioned with biguanide bases.

Es ist bereits bekannt, zum Antrieb von Raketen feste Treibstoffe zu verwenden, die einerseits aus oxydierbaren und andererseits aus Sauerstoff abgebenden Substanzen bestehen und die sich nach ihrer Zündung unter starker Temperaturerhöhung möglichst vollständig zu gasförmigen Zersetzungsprodukten umsetzen, wobei sich aber die Geschwindigkeit der Zersetzung nicht bis zur Detonation steigern darf. Es ist bekannt, hierzu die üblichen Treibpulver wie Schwarzpulver und die in der Hauptsache aus Nitrocellulose bestehenden rauchlosen Pulver zu verwenden. Es ist ferner bekannt, daß Gemische von festen, chemisch gebundenen, Sauerstoff enthaltenden Stoffen, wie die Salze der Chlor- und Perchlorsäure, mit feinverteilten oxydierbaren Stoffen, wie Schwefel, rotem Phosphor, Zucker, Mehl, Magnesium- oder Aluminiumpulver, unter starker Detonation verbrennen, wobei die Detonation durch Zündung oder durch mittels Schlag herbeigeführter örtlicher Temperaturerhöhung ausgelöst werden kann. Die Herstellung und Verarbeitung größerer Mengen solcher Stoffgernische bereitet erhebliche Schwierigkeiten, weil es dabei zu vorzeitiger Entzündung kommen kann. Auch sind solche Mischungen für militärische Zwecke ungeeignet, weil sie durch feindlichen Beschuß vorzeitig zur Detonation gebracht werden können.It is already known to use solid propellants to propel rockets to use, on the one hand from oxidizable and on the other hand from donating oxygen Substances exist and which, after their ignition, under a strong increase in temperature as completely as possible to convert to gaseous decomposition products, but the rate of decomposition must not increase to the point of detonation. It is known, this the usual propellant powder such as black powder and the main thing Use smokeless powders made from nitrocellulose. It is also known that mixtures of solid, chemically bound, oxygen-containing substances, such as the salts of chloric and perchloric acid, with finely divided oxidizable substances, such as sulfur, red phosphorus, sugar, flour, magnesium or aluminum powder, under strong detonation burn, the detonation by ignition or by means of Shock caused local temperature increase can be triggered. The production and processing of larger quantities of such substance mixtures causes considerable difficulties, because it can lead to premature inflammation. There are also such mixtures unsuitable for military purposes because they were prematurely exposed to enemy fire can be detonated.

Es ist ferner bekannt, Sauerstoff abgebende Stoffe, die in Spreng- und Treibmitteln eingearbeitet werden, mit Überzügen aus organischen Stoffen, wie wasserlöslichen Metallseifen, Aminoalkoholen, Fetten, Wachsen und Alkylaminen, zu versehen. Man hat auch schon vorgeschlagen, sauerstoffabgebende Stoffe für sich allein mit einem Überzug aus wasserunlöslichen organischen Stoffen zu versehen, die als Gleitmittel wirken.It is also known to use oxygen-releasing substances that are used in explosive and blowing agents are incorporated, with coatings of organic substances such as water-soluble metal soaps, amino alcohols, fats, waxes and alkylamines Mistake. It has also been proposed to use oxygen-releasing substances for themselves to provide only a coating of water-insoluble organic substances, which act as lubricants.

Es wurde nun gefunden, daß man zu sehr beständigen und gefahrlos zu handhabenden Mischungen von Sauerstoff abgebenden und oxydierbaren Stoffen gelangen kann, wenn man die in trockenem Zustand gegen Reibung äußerst empfindlichen Oxydationsmittel dadurch verarbeitungsfähig macht, daß man als Gleitmittel in Wasser unlösliche Metallsalze, insbesondere Aluminiumsalze, von höheren Fettsäuren, Naphthensäuren oder durch Alkylreste einer Kettenlänge von 8 oder mehr Kohlenstoffatomen substituierten Phenoxycarbonsäuren und/oder Salze der genannten Säuren mit Biguanidbasen zusetzt. Es zeigte sich, daß hierfür besonders die in organischen Lösungsmitteln löslichen Metallsalze höherer Fettsäuren, wie Palmitin-, Stearin- oder Talgfettsäure, wie z. B. Aluminiumstearat, eignen. Diese Salze sind in Kohlenwasserstoffen, wie XyloI oder Tetrahydronaphthalin, in der Wärme leicht löslich, und diese warmen Lösungen weisen eine niedrige Viskosität auf, so daß die festen, Sauerstoff abgebenden Stoffe, wie Natriumchlorat oder Ammoniumperchlorat, auch wenn sie sehr fein gepulvert sind, von diesen Lösungen überall durchdrungen werden, wobei jedes einzelne feste Teilchen von der Lösung benetzt wird. Die Durchmischung kann leicht und gefahrlos durch Verrühren und Verkneten bewerkstelligt und vervollständigt werden. Beim Erkalten nimmt die Viskosität der Aluminiumsalzlösungen wieder so stark zu, daß jedes feste Teilchen in eine plastische, fettige Hülle eingebettet ist. Die weitere Vermischung der so in die plastische, organische Gleitmasse eingebetteten, Sauerstoff abgebenden Stoffe mit den leicht oxydierbaren Stoffen kann dann ebenfalls durch Verkneten gefahrlos erfolgen, wobei man noch kleine Mengen Graphit als festes Gleitmittel zufügen kann. Die Umhüllung mit den in Kohlenwasserstoffen gelösten fettsauren Metallsalzen bewirkt außerdem noch einen Abschluß der Luftfeuchtigkeit, so daß man besonders billige, aber hygroskopische Salze, wie Natriumchlorat und Ammoniumnitrat, mit Vorteil für solche Mischungen verwenden kann.It has now been found that mixtures of oxygen-releasing and oxidizable substances that are very stable and can be handled safely can be obtained if the oxidizing agents, which are extremely sensitive to friction in the dry state, can be processed by using metal salts, in particular aluminum salts, which are insoluble in water as lubricants , of higher fatty acids, naphthenic acids or phenoxycarboxylic acids substituted by alkyl radicals with a chain length of 8 or more carbon atoms and / or salts of the acids mentioned with biguanide bases. It was found that this especially the soluble in organic solvents metal salts of higher fatty acids, such as palmitic, stearic or tallow fatty acid, such as. B. aluminum stearate, are suitable. These salts are easily soluble in hydrocarbons such as xyloI or tetrahydronaphthalene when heated, and these warm solutions have a low viscosity, so that the solid, oxygen-releasing substances such as sodium chlorate or ammonium perchlorate, even if they are very finely powdered, of these solutions are permeated everywhere, with each individual solid particle being wetted by the solution. Mixing can be accomplished and completed easily and safely by stirring and kneading. On cooling, the viscosity of the aluminum salt solutions increases again so much that every solid particle is embedded in a plastic, greasy shell. The further mixing of the oxygen-releasing substances embedded in the plastic, organic lubricant with the easily oxidizable substances can then also take place safely by kneading, in which case small amounts of graphite can be added as a solid lubricant. The coating with the fatty acid metal salts dissolved in hydrocarbons also closes off the air humidity, so that particularly cheap but hygroscopic salts such as sodium chlorate and ammonium nitrate can advantageously be used for such mixtures.

An Stelle der Aluminiumsalze und anderer Metallsalze der Fettsäuren können auch die Salze von Biguanidbasen und deren Mischungen mit den Metallsalzen dieser Säuren zur Aufbringung von plastischen Gleitschichten in der beschriebenen Weise benutzt werden.Instead of aluminum salts and other metal salts of fatty acids The salts of biguanide bases and their mixtures with the metal salts can also be used these acids for the application of plastic sliding layers in the described Way to be used.

An Stelle der Salze von natürlichen Fettsäuren kann man auch die Salze von Phenoxycarbonsäuren (Phenoläthercarbonsäuren), die als Substituenten des aromatischen Restes einen Alkylrest von 8 oder mehr Kohlenstoffatomen enthalten, wie der Isononylphenoxyessigsäure, verwenden. Als alkylierte Phenoxycarbonsäuren kommen auch Resolätherpolyearbonsäuren in Frage, die man in der Weise herstellen kann, daß man Alkylphenol oder Mischungen von Alkylphenolen mit Alkylresten mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen mit Phenol oder methylierten Phenolen, wie Kresol oder Chlorkresolvorlauf, mittels Formaldehyd zu Resolen kondensiert und diese mit einer Halogencarbonsäure, wie Chloressigsäure, zu Resolätherpolycarbonsäuren veräthert. Diese alkylierten Phenoxycarbonsäuren werden in Form ihrer MetaUsalze, z. B. Aluminiumsalze, ihrer Biguanidsalze sowie in Form von Mischsalzen angewandt, wobei ein Teil der Säuregruppen in Metallsalze und ein Teil in Biguanidsalze übergeführt worden sind.Instead of the salts of natural fatty acids, it is also possible to use the salts of phenoxycarboxylic acids (phenol ether carboxylic acids) which contain an alkyl radical of 8 or more carbon atoms, such as isononylphenoxyacetic acid, as a substituent of the aromatic radical. Also suitable as alkylated phenoxycarboxylic acids are resol ether polyarboxylic acids, which can be prepared by condensing alkylphenol or mixtures of alkylphenols with alkyl radicals with 8 or more carbon atoms with phenol or methylated phenols, such as cresol or chlorocresol forerun, by means of formaldehyde to form resols and these with a halocarboxylic acid, such as chloroacetic acid, etherified to form resol ether polycarboxylic acids. These alkylated phenoxycarboxylic acids are in the form of their metal salts, e.g. B. aluminum salts, their biguanide salts and in the form of mixed salts are used, some of the acid groups have been converted into metal salts and some into biguanide salts.

Als Gleitmittel können ferner die Metallsalze, insbesondere Aluminiumsalze und/oder Biguanidsalze solcher Phenoxycarbonsäuren verwendet werden, die durch Verätherung mittels halogenierter Carbonsäuren, wie Chloressigsäure, von Polyalkylphenolen erhalten werden, die durch Mischkondensation von eine höhere Alkylgruppe enthaltenden 1,3-Diketonen und Alkylphenolen, deren Alkylrest eine Kettenlänge von 8 oder mehr Kohlenstoffatomen aufweist, mittels Formaldehyd entstehen.The metal salts, in particular aluminum salts and / or biguanide salts, of those phenoxycarboxylic acids which are obtained by etherification by means of halogenated carboxylic acids, such as chloroacetic acid, of polyalkylphenols which are obtained by mixed condensation of 1,3-diketones containing a higher alkyl group and alkylphenols, can also be used as lubricants Alkyl radical has a chain length of 8 or more carbon atoms, are formed by means of formaldehyde.

Es wurde ferner gefunden, daß zur Bildung der Biguanidsalze auch mehrfunktionelle Biguanide und/ oder deren Kondensationsprodukte mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, verwendet werden können.It has also been found that multifunctional salts are also used to form the biguanide salts Biguanides and / or their condensation products with aldehydes, especially formaldehyde, can be used.

Unter Anwendung der erfindungsgemäßen Gleitmittel lassen sich als Sauerstoff abgebender Bestandteil für relativ langsam abbrennende feste Raketentreibstoffe auch solche Oxydationsmittel verwenden, die an sich stark detonierende Sprengstoffe darstellen, wie Pikeinsäure und deren Salze, wenn man sie mit Lösungen der erfindungsgemäßen Gleitmittel durchtränkt oder mit den mit solchen Lösungen durchtränkten und angefeuchteten anorganischen, überschüssigen Sauerstoff enthaltenden Salzen, wie Natriumchlorat oder Ammoniumperchlorat vermischt.Using the lubricants according to the invention can be used as Oxygen-releasing component for relatively slow-burning solid rocket propellants also use oxidizing agents that are inherently strong detonating explosives represent how piceinic acid and its salts, when you use them with solutions of the invention Soaked with lubricants or with those soaked and moistened with such solutions inorganic salts containing excess oxygen, such as sodium chlorate or ammonium perchlorate mixed.

Die Erfindung sei an Hand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert: Beispiel 1 1200g feingepulvertes Natriumehlorat und 200g feingepulvertes Ammoniumnitrat werden in einer warmen Lösung von 10 g Aluminiumstearat und 4 g des Manganenolates des Aldehydoölsäuremorpholids in 200 g Tetrahydronaphthalin verknetet. Zu der warmen Mischung werden noch je 25 g feinster Kohlenstaub und feinstzerkleinerte Reifenkautschukabfälle und 100 g Aluminiumpulver zugemischt. Die Mischung wird noch warm in Formen gepreßt und erstarrt nach dem Erkalten gummiartig. Sie ist gegen Schlag und Beschuß unempfindlich und brennt beim Anzünden ruhig und gleichmäßig ab.The invention is explained in more detail with reference to the following examples: Example 1 1200 g of finely powdered sodium chloride and 200 g of finely powdered ammonium nitrate are kneaded in a warm solution of 10 g of aluminum stearate and 4 g of the manganese enolate of aldehyde oleic acid morpholide in 200 g of tetrahydronaphthalene. To the warm mixture, 25 g each of the finest coal dust and finely comminuted tire rubber waste and 100 g of aluminum powder are added. The mixture is pressed into molds while still warm and solidifies like a rubber after cooling. It is insensitive to impact and fire and burns down quietly and evenly when it is lit.

Beispiel 2 3000 g feinstgepulvertes Natriumchlorat und 400 g feinstgepulvertes Ammoniumnitrat werden in einer warmen Lösung von 25 g Aluminiumstearat und 5 g des Eisen- und 5 g des Manganenolats des Aldehydoölsäuremorpholids in 500 g Tetrahydronaphthalin verrührt und verknetet und 828 g des Pikrats des Monooleyl-diäthylentriamids und 734 g des Toluylcndibiguanid-dipikrats sowie 50 g feinstem Kohlenstaub, 20 g feinstzerkleinerter Reifenkautschukabfälle und 100 g Aluminiumpulver zugemischt. Die in der Wärme noch plastische Masse erstarrt beim Erkalten in der Form gummiartig. Sie ist gegen Schlag und Beschuß unempfindlich und brennt beim Anzünden ruhig und ,gleichmäßig ab.EXAMPLE 2 3000 g of finely powdered sodium chlorate and 400 g of finely powdered ammonium nitrate are stirred and kneaded in a warm solution of 25 g of aluminum stearate and 5 g of iron enolate and 5 g of manganese enolate of aldehydo oleic acid morpholide in 500 g of tetrahydronaphthalene and 828 g of the picrate of monooleyl triamide 734 g of the toluyl cndiguanide dipikrate and 50 g of the finest coal dust, 20 g of finely comminuted tire rubber waste and 100 g of aluminum powder were mixed in. The mass, which is still plastic in the warmth, solidifies in the form of a rubber when it cools down. It is insensitive to impact and fire and burns quietly and evenly when ignited.

Claims

Claims: 1. Solid rocket propellants of solid, emitting at a higher temperature oxygen substances and solid or semisolid oxidizable organic or inorganic materials, wherein the oxygen-yielding substances are coated with a water insoluble organic lubricants, d a d URC h g e k ennzeichnet that as such Water-insoluble metal salts, in particular aluminum salts, of higher fatty acids, naphthenic acids or phenoxycarboxylic acids substituted by alkyl radicals of a chain length of 8 or more carbon atoms and / or salts of the acids mentioned with biguanide bases are used as lubricants.

2. Solid rocket propellants according to claim 1, characterized in that aluminum and / or biguanide salts of palmitic, stearic or tallow fatty acid are used as lubricants. 3. Solid rocket propellants according to claim 1, characterized in that aluminum and / or biguanide salts of nonylphenoxyacetic acid are used as lubricants. 4. Solid rocket propellants according to claim 1, characterized in that the lubricants used are metal and / or biguanide salts of those phenoxycarboxylic acids which are formed by condensation of phenol or methylated phenols on the one hand and alkylphenols whose alkyl groups have a chain length of 8 or more carbon atoms on the other hand Formaldehyde to a resol and subsequent etherification of the resol with a halocarboxylic acid, such as chloroacetic acid, to polyphenoxycarboxylic acid. 5. Solid rocket propellants according to claim 1, characterized in that metal salts, in particular aluminum salts, and / or biguanide salts of such phenoxycarboxylic acids are used as lubricants, which are obtained by etherification by means of halogenated carboxylic acids, such as chloroacetic acid, of polyalkylphenols which are obtained by co-condensation of a higher alkyl group containing 1,3-diketones and alkylphenols, the alkyl radical of which has a chain length of 8 or more carbon atoms, are formed by means of formaldehyde. 6. Solid rocket propellants according to claim 1 to 5, characterized in that multifunctional biguanides and / or their condensation products with aldehydes, in particular formaldehyde, are used to form the biguanide salts. Considered publications: German Patent Nos. 1031700, 1016 618, 768 084, 750 641, 581 814, 572 347, 195 486, 181 254; German Auslegeschrift No. 1 111097; British Patent Nos. 723 581, 655 586, 655585. Earlier patents considered: German Patent Nos. 1 096 813, 1092 357.