DE1191567B

DE1191567B - Molding compounds made from propylene polymers and a stabilizer combination

Info

Publication number: DE1191567B
Application number: DEP23550A
Authority: DE
Inventors: Wolf James Francis D; Samuel Phillip Foster
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1958-09-18
Filing date: 1959-09-18
Publication date: 1965-04-22
Also published as: NL300231A

Description

Formmassen aus Propylenpolymerisaten und einer Stabilisatorkombination Für die Stabilisierung von Polyolefinen sind bereits sehr viele verschiedene Stabilisatoren und Stabilisatorkombinationen bekannt. Jedoch gibt es kein Mittel, welches die gleiche zufriedenstellende Wirkung beim Zusatz zu verschiedenartigen Polyolefinen hat.Molding compounds made from propylene polymers and a combination of stabilizers There are already many different stabilizers for stabilizing polyolefins and stabilizer combinations are known. However, there is no mean which is the same has a satisfactory effect when added to various polyolefins.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine verbesserte Formmasse aus Polypropylen vorzuschlagen, die gegen die Zersetzung bzw. Verschlechterung unter dem Einfluß von Licht, Wärme, Witterung und hochfrequenten elektrischen Entladungen durch nichtflüchtige Stabilisatoren geschützt ist, die in Anbetracht ihrer Nichtflüchtigkeit nicht aus der Formmasse auswandern. The object of the invention is to provide an improved molding compound made of polypropylene propose against the decomposition or deterioration under the influence of light, heat, weather and high-frequency electrical discharges through non-volatile Stabilizers is protected, which in view of their non-volatility is not made migrate the molding compound.

Dies wird durch den Zusatz von zwei verschiedenen Stabilisatoren zum Polypropylen erreicht, von denen der erste ein insbesondere für Polyäthylen bekannter Stabilisator ist und der zweite als Wärmestabilisator wirkt und ebenfalls an sich bereits als Zusatz zu Polyolefinen bekannt ist. This is done by adding two different stabilizers to polypropylene, the first of which is a particular one for polyethylene is known stabilizer and the second acts as a heat stabilizer and also is already known per se as an additive to polyolefins.

Ein älterer Vorschlag betrifft eine Formmasse au Homopolymerisaten von mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweisenden x-Olefinen oder deren Mischpolymerisaten und Stabilisatoren, enthaltend als Stabilisatoren eine Mischung aus Thiodipropionsäuredialkylestern und phenolischen Verbindungen, wie z. B. Alkyliden-bis-(alkylplienolen). An older proposal relates to a molding compound made from homopolymers of x-olefins having at least 3 carbon atoms or their copolymers and stabilizers containing, as stabilizers, a mixture of dialkyl thiodipropionates and phenolic compounds, such as. B. alkylidenebis (alkylplienols).

Gegenstand der Erfindung sind demgegenüber nun Formmassen aus Propylenpolymerisaten und einer Stabilisatorkombination aus Thiodipropionsäuredialkylestern und phenolischen Verbindungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als phenolische Verbindungen Bis-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert. 5-tert.butylphenyl)-sulfid oder ein 2, 4, 6-Trialkylphenol in Mengen von 0,0005 bis 5 Gewichtsprozent bezogen auf das Polypropylen, enthalten. In contrast, the invention relates to molding compositions made from propylene polymers and a stabilizer combination of dialkyl thiodipropionates and phenolic ones Compounds characterized in that they are phenolic compounds Bis- (2-methyl-4-hydroxy-5-tert. 5-tert-butylphenyl) sulfide or a 2, 4, 6-trialkylphenol in amounts of 0.0005 to 5 percent by weight based on the polypropylene.

Der Thiodipropionsäurcdialkylester kann ebenfalls in Mengen von 0,0005 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polypropylen, angewandt werden. Vorzugsweise werden beide Stabilisatoren in etwa gleichen Mengen angewandt, und zwar in Mengen von je etwa 0,005 bis 2 Gewichtsprozent des Polypropylens. The dialkyl thiodipropionate can also be used in amounts of 0.0005 up to 5 percent by weight, based on the polypropylene, are used. Preferably Both stabilizers are used in approximately equal amounts, namely in amounts from about 0.005 to 2 percent by weight each of the polypropylene.

Durch die Tatsache, daß Thiodipropionsäuredialkylester bereits als Stabilisatoren für Polyäthylen bekannt waren, war jedoch ihre Verwendung zum Stabilisieren von Polypropylen, in Kombination mit einem ausgewählten zweiten Stabilisator, nicht ohne weiteres gegeben, weil es keinen Anhaltspunkt dafür gibt, welche besonderen Kombinationen auf Formmassen aus Polypropylen eine besonders günstige stabilisierende Wirkung haben würden. Due to the fact that dialkyl thiodipropionate is already used as a Stabilizers for polyethylene were known, but their use was for stabilization of polypropylene, in combination with a selected second stabilizer, does not readily given because there is no clue as to which particular one Combinations on molding compounds made of polypropylene provide a particularly favorable stabilizing effect Would have an effect.

Der erfindungsgemäß verwendete zweite Stabilisator erhöht die Widerstandsfähigkeit des Polypropylens gegen den Abbau durch Licht und Wärme beträchtlich. Als Stabilisatoren dieser Gruppe werden erfindungsgemäß Bis - (2 - methyl -4- hydroxy -5 - tert.-butylphem, sulfid oder 2,4,6 - trialkylsubstituierte Phenole, wie z. B. 2,6-Ditert,butyl-4-methylphenol, verwendet. The second stabilizer used in the present invention increases the resistance of polypropylene against degradation by light and heat considerably. As stabilizers According to the invention, this group includes bis (2-methyl -4-hydroxy -5-tert-butylphem, sulfide or 2,4,6 - trialkyl-substituted phenols, such as. B. 2,6-Ditert, butyl-4-methylphenol, used.

Auch diese Stabilisatoren sind bereits an sich als Zusätze zu Polymerisaten bekannt. So ist z. B. die Verwendung von Bis-(2-alkyl-4-hydroxy-5-tert. alkylphenyD-sulfiden als Zusatz zu Polyäthylen für die spezielle Aufgabe der Erleichterung und Beschleunigung des Strangpressens aus der britischen Patentschrift 780 289 bekannt. Andererseits ist der Zusatz von 2, 4, 6-Trialloylphenolen als Oxydationsverzögerer bei der Polymerisation von Äthylen aus der britischen Patentschrift 797 344 und als Oxydatiollsschutzr. littel für die verschiedensten oxydationsempfindlichen Stoffe aus der französischen Patentschrift 1 152 548 bekannt. These stabilizers are also per se as additives to polymers known. So is z. B. the use of bis (2-alkyl-4-hydroxy-5-tert. AlkylphenyD sulfides as an additive to polyethylene for the special task of relieving and accelerating of extrusion is known from British patent specification 780,289. on the other hand is the addition of 2, 4, 6-trialloylphenols as an oxidation retarder during polymerization of ethylene from British Patent 797 344 and as Oxydatiollsschutzr. Medium for a wide variety of oxidation-sensitive substances from the French Patent specification 1 152 548 known.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß die Kombination der beiden oben definierten Stabilisatoren beim Zusatz zu Formmassen aus Polypropylen eine unerwartet gute Stabilisierung zur Folge hat, wie es sich aus den nachstehenden Beispielen ergibt. The invention is based on the surprising finding that the Combination of the two stabilizers defined above when added to molding compositions made of polypropylene has an unexpectedly good stabilization result, as it is from the examples below.

Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren sollen mit der Polypropylen-Formmasse so verträglich sein, daß sie nicht ausschwitzen. Zu diesem Zweck empfichlt sich die Verwendung solcher Thiodipropion-509 540/437 säuredialkylester, die von Alkoholen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül abgeleitet sind. The stabilizers used according to the invention are intended to be used with the polypropylene molding composition be so tolerable that they do not sweat out. It is recommended for this purpose the use of such thiodipropion-509 540/437 dialkyl ester, derived from alcohols with 10 to 20 carbon atoms in the molecule.

Die beiden Stabilisierungsmittel können mit dem Polymeren in jeder beliebigen geeigneten Weise vermischt werden, die zu einer gründlichen Verteilung führt. Man kann dies in einer zum Mischen von Feststoffen oder Einarbeiten von Flüssigkeiten geeigneten Vorrichtung erreichen, z. B. das Propylenpolymere mit den Hilfsstoffen auf beheizten Walzen vermahlen, wie sie beim Durcharbeiten von Kautschuk Verwendung finden, oder auf anderen Mahl- oder Mischeinrichtungen, wie z. B. dem Banbury-Mischer, behandeln. The two stabilizing agents can be used with the polymer in each in any suitable manner that results in thorough distribution leads. One can do this in one for mixing solids or incorporating liquids reach suitable device, e.g. B. the propylene polymer with the auxiliaries milled on heated rollers, as used when working through rubber find, or on other grinding or mixing equipment, such as. B. the Banbury mixer, treat.

Man kann zur Zuführung der Stabilisatoren zum Polymeren diese statt dem festen oder geschmolzenen Polymeren auch einer Lösung oder Suspension des Polymeren in einem organischen Lösungsmittel oder einer wäßrigen Dispersion desselben zusetzen und das flüchtige Lösungsmittel anschließend durch Abdampfen entfernen.The stabilizers can be added to the polymer instead the solid or molten polymer also a solution or suspension of the polymer add the same in an organic solvent or an aqueous dispersion and then remove the volatile solvent by evaporation.

Nach einer Ausführungsform wird das Polypropylen, z. B. ein solches mit einem Molekulargewicht von etwa 25 000, in einem heißen organischen Kohlenwasserstoff, wie Xylol, gelöst und dieser Lösung der phenolische Stabilisator zugesetzt. Man kann auch andere Methoden zum Einmischen der Stabilisatoren anwenden. In den Beispielen der nachstehenden Tabelle wird ein Polypropylen mit einer Dichte von 0,912 und einem Schmelzpunkt von 165°C auf einer Kautschukmühle bei 170°C mit den angegebenen Stabilisatoren vermischt. Der Schmelzindex (M. 1.) der entstehenden Formmasse wird nach der ASTM-Methode D 1238-57T, Versuchsbedingung E, bei 190 i 0,2"C bei einer Belastung mit 2160 g bestimmt. In one embodiment, the polypropylene, e.g. B. such with a molecular weight of about 25,000, in a hot organic hydrocarbon, such as xylene, and the phenolic stabilizer is added to this solution. Man can also use other methods of mixing in the stabilizers. In the examples of the table below is a polypropylene with a density of 0.912 and a Melting point of 165 ° C on a rubber mill at 170 ° C with the specified stabilizers mixed. The melt index (M. 1.) of the resulting molding compound is determined according to the ASTM method D 1238-57T, test condition E, at 190 i 0.2 "C with a load of 2160 g certainly.

Ein zweiter, dritter und vierter Anteil der gleichen Formmasse werden in einem ASTM-Schmelzindexprüfer gemäß der obigen Methode 5 Minuten auf 250, 275 bzw. 300"C erhitzt. Die Formmasse wird dann jeweils ausgetragen und der Schmelzindex wiederum bei 190°C bestimmt. Die hierbei eintretende Erhöhung des Schmelzindex ist in der nachstehenden Tabelle als das Verhältnis des Schmelzindex nach 5 Minuten dauernder Wärmebehandlung bei 250, 275 bzw. 300°C zum ursprünglichen Schmelzindex angegeben und mit Rno, R, 76 bzw. R300 bezeichnet. Außerdem wird von sämtlichen Formmassen die Versprödungszeit beim Erhitzen im Ofen mit Luftumlauf auf 150°C in Tagen bestimmt. Dieser Wert ist in der nachstehenden Tabelle mit tl6e bezeichnet.A second, third and fourth portion of the same molding compound will be in an ASTM melt index tester according to the above method for 5 minutes to 250.275 or 300 "C. The molding compound is then discharged and the melt index again determined at 190 ° C. The resulting increase in the melt index is in the table below as the ratio of the melt index after 5 minutes permanent heat treatment at 250, 275 or 300 ° C to the original melt index and designated with Rno, R, 76 and R300, respectively. In addition, everyone Molding compounds the embrittlement time when heated in an oven with air circulation to 150 ° C in Days determined. This value is referred to as t16e in the table below.

Die in der Tabelle für die Zusammensetzung der Polypropylen-Formmassen angegebenen Kurzzeichen haben folgende Bedeutung: a = Dilauryl-B-thiodipropionat, b = 2,6-Ditert.butyl-4-methylphenol, c = Bis-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.butylphenyl)-sulfid. Poly- propylen Gewichts- M.I. R250 R275 R300 t150 mit einem prozent Gehalten - 0 0,33 2,9 3,5 6 0,1 a 0,2 0,27 1,8 - 8 0,1 a 0,5 0,24 1,8 1,9 6 2 a 0,6 0,34 1,6 - 4 8 a 1,0 0,21 1,7 @ 1,8 10 10 Poly- propylen Gewichts- M.I. R250 R275 R300 t150 mit einem prozent Gehalt an b 0,2 0,40 1,6 - ~ 0,1 b 0,25 0,25 1,7 ~ ~ 0,1 b 0,5 0,25 ~ 1,8 2,9 0,4 b 1,0 0,20 ~ 1,2 2,3 0,4 b 0,2 a 0,2 0,30 1,4 - 1,7 0,3 b 0,25 @ ab 0, 25} 1 0,26 1,7 - 3,4 1,0 b 0,2 a 0,4 0,23 1,3 - 2,3 4 b 0,2 a 0,5 0,20 1,15 - - 4 b 0,5 a 0,5 0,19 - 1,5 2,5 4 c 0,2 0,29 1,7 ~ ~ 4,5 c 0,5 0,25 1,5 ~ 4,5 9 c 1,0 0,18 ~ 1,7 ~ 10 c 0,2 a 0,5 0,21 1,5 - - 12 c 0,5 a 0,5 0,17 - 1,3 - 21 c 0,33 a 0,67 0,19 1 1,5 - 18 Polypropylene, die durch Polymerisation von Propylen gemäß der britischen Patentschrift 777 538 oder anderen Verfahren unter Verwendung von Koordinationskatalysatoren hergestellt sind, neigen stark zur Verfärbung, was hauptsächlich auf der Gegenwart von Katalysatorrückständen in dem Polymerisat beruhen dürfte. Die als Stabilisator verwendeten Thiodipropionsäuredialkylester haben in der erfindungsgemäßen Kombination die unerwartete Wirkung, eine solche Verfärbung zu verhindern.The abbreviations given in the table for the composition of the polypropylene molding compounds have the following meaning: a = dilauryl-B-thiodipropionate, b = 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, c = bis- (2-methyl-4- hydroxy-5-tert-butylphenyl) sulfide. Poly propylene weight MI R250 R275 R300 t150 with one percent Held - 0 0.33 2.9 3.5 6 0.1 a 0.2 0.27 1.8 - 8 0.1 a 0.5 0.24 1.8 1.9 6 2 a 0.6 0.34 1.6 - 4 8 a 1.0 0.21 1.7 @ 1.8 10 10 Poly propylene weight MI R250 R275 R300 t150 with one percent Content of b 0.2 0.40 1.6 - ~ 0.1 b 0.25 0.25 1.7 ~ ~ 0.1 b 0.5 0.25 ~ 1.8 2.9 0.4 b 1.0 0.20 ~ 1.2 2.3 0.4 b 0.2 a 0.2 0.30 1.4 - 1.7 0.3 b 0.25 @ from 0.25} 1 0.26 1.7 - 3.4 1.0 b 0.2 a 0.4 0.23 1.3 - 2.3 4 b 0.2 a 0.5 0.20 1.15 - - 4 b 0.5 a 0.5 0.19 - 1.5 2.5 4 c 0.2 0.29 1.7 ~ 4.5 c 0.5 0.25 1.5 ~ 4.5 9 c 1.0 0.18 ~ 1.7 ~ 10 c 0.2 a 0.5 0.21 1.5 - - 12 c 0.5 a 0.5 0.17 - 1.3 - 21 c 0.33 a 0.67 0.19 1 1.5 - 18 Polypropylenes produced by the polymerization of propylene according to British patent specification 777 538 or other processes using coordination catalysts have a strong tendency to discolour, which is believed to be mainly due to the presence of catalyst residues in the polymer. The dialkyl thiodipropionate used as a stabilizer in the combination according to the invention has the unexpected effect of preventing such discoloration.

Zu den Formmassen gemäß der Erfindung gehören auch diejenigen aus wachsartigen Polypropylenen mit geringer Dichte (etwa 0,85), die oft unterhalb Raumtemperatur schmelzen, sowie diejenigen aus hochkristallinen Polypropylenen mit hoher Dichte (etwa 0,94), welche Schmelzpunkte von 160 bis 172°C haben. The molding compositions according to the invention also include those from waxy polypropylenes of low density (about 0.85), often below room temperature melt, as well as those made from highly crystalline, high-density polypropylenes (about 0.94), which have melting points of 160 to 172 ° C.

Die Erfindung umfaßt auch Formmassen aus Mischpolymerisaten mit Polypropylengehalten von mindestens 60 Gewichtsprozent.The invention also includes molding compositions made from copolymers with polypropylene contents of at least 60 percent by weight.

Die Formmassen gemäß der Erfindung eignen sich besonders zur Herstellung von Fäden, Folien, Überzügen oder Preßlingen. The molding compositions according to the invention are particularly suitable for production of threads, foils, coatings or compacts.

Claims

Claim: Molding compounds made from propylene polymers and a stabilizer combination from dialkyl thiodipropionates and phenolic compounds, characterized in that that they are bis (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) sulfide as phenolic compounds or a 2,4,6-trialkylphenol in amounts of 0.0005 to 5 percent by weight, based on the polypropylene.

Documents considered: Belgian patent specification no. 550 407; French Patent Nos. 1152 548, 1,155,679; British patents No. 496 966, 780 289, 797344; U.S. Patent Nos. 2,519,755, 2,820,775.