DE1190682B

DE1190682B - Process for the hot forming of magnesium or magnesium alloys

Info

Publication number: DE1190682B
Application number: DED32035A
Authority: DE
Inventors: Lyle Gove Treat; Donald Jack Levy
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1959-12-02
Filing date: 1959-12-02
Publication date: 1965-04-08

Description

Verfahren zum Warmverformen von Magnesium oder Magnesiumlegierungen Bei der Verformung von Magnesium oder dessen Legierungen bei hohen Temperaturen, z. B. beim Strangpressen, Walzen oder Schmieden, wird die noch heiße Halbzeug-Oberfläche bei Temperaturen zwischen etwa 370 und 600°C der Luft ausgesetzt. Dabei wird das Magnesium infolge Oxydation verfärbt. Insbesondere bei sehr hohen Preßgeschwindigkeiten und -temperaturen verfärbt sich die Magnesiumoberfläche vollkommen und kann schwarz werden. Durch diese Verfärbung wird der Wert des Produktes verringert. Es ist bekannt, daß die Oxydation bzw. Verfärbung der noch heißen Magnesiumoberfläche vermieden werden kann, wenn um das Metall herum eine inerte Atmosphäre aufrechterhalten wird. Für diesen Zweck sind Gase, wie Stickstoff, Kohlendioxyd und Schwefeldioxyd, bereits vorgeschlagen worden. So wird in der USA.-Patentschrift 1972 317 ein Verfahren zur Verhütung der Oxydation von Magnesium und anderen Metallen im geschmolzenen Zustand beschrieben, bei dem über dem geschmolzenen Metall eine Fluor enthaltende Atmosphäre aufrechterhalten wird. Die USA.-Patentschrift 2 380202 betrifft ein Verfahren, nach dem die Verschlechterung von Magnesium bei Wärmebehandlungen vermieden wird; bei diesem Verfahren wird im Schmelzofen eine Fluor enthaltende Atmosphäre aufrechterhalten. Ganz allgemein muß bei derartigen Verfahren, die zur Verhütung der Oxydation von Magnesium und von anderen Metallen bei hohen Temperaturen vorgeschlagen worden sind und bei denen eine Atmosphäre aus Kohlendioxyd, Schwefeldioxyd oder Stickstoff verwendet wird, die Gasatmosphäre ununterbrochen mit dem Metall in Berührung gehalten werden. Eine nur kurzzeitige Berührung der Oberfläche mit diesen Gasen hat sich als unwirksam erwiesen. Bei der Wärmebehandlung und bei Schmelzverfahren kommt gewöhnlich nur ein abgegrenzter Bereich, z. B. innerhalb des Ofens, in Frage. Bei solchen Verfahren ist die Überwachung der Schutzgasatmosphäre also nicht schwierig. Bei der Warmverformung, z. B. beim Walzen oder Strangpressen, erfolgt jedoch die Bildung der Metalloberfläche sehr schnell, so daß die Gasatmosphäre auf ein sehr großes Gebiet ausgedehnt werden müßte; dadurch wird ein solches Verfahren unwirtschaftlich und unpraktisch. Durch die Anwendung der genannten, bei den bisherigen Verfahren verwendeten Schutzgase konnte aber die Verfärbung der Metalloberfläche nicht einwandfrei verhindert werden. Außerdem erfordert die Anwendung von Schutzgasen besondere zusätzliche apparative Hilfsmittel, um die noch heißen Metalloberflächen des Halbzeugs, vollkommen einzuhüllen, wobei die Schutzgasatmosphäre bis zum Abkühlender Metalloberfläche auf Raumtemperatur aufrechterhalten werden muß.Process for hot forming of magnesium or magnesium alloys When forming magnesium or its alloys at high temperatures, e.g. B. in extrusion, rolling or forging, the still hot semi-finished product surface is exposed to the air at temperatures between about 370 and 600 ° C. The magnesium is discolored as a result of oxidation. Especially at very high press speeds and temperatures, the magnesium surface discolors completely and can turn black. This discoloration reduces the value of the product. It is known that the oxidation or discoloration of the still hot magnesium surface can be avoided if an inert atmosphere is maintained around the metal. Gases such as nitrogen, carbon dioxide and sulfur dioxide have been proposed for this purpose. Thus, in the USA. Patent 1972 317 is described a method of preventing oxidation of magnesium and other metals in the molten state is maintained in which the molten metal is a fluorine-containing atmosphere. U.S. Patent 2,380,202 relates to a method by which the deterioration of magnesium in heat treatments is avoided; In this process, a fluorine-containing atmosphere is maintained in the furnace. In general, in such methods, which have been proposed to prevent the oxidation of magnesium and other metals at high temperatures and which employ an atmosphere of carbon dioxide, sulfur dioxide or nitrogen, the gas atmosphere must be kept in continuous contact with the metal. Only brief contact with the surface with these gases has proven to be ineffective. In the case of heat treatment and melting processes, usually only a delimited area is involved, e.g. B. inside the furnace, in question. With such methods, monitoring the protective gas atmosphere is therefore not difficult. In the case of hot deformation, e.g. B. in rolling or extrusion, however, the formation of the metal surface takes place very quickly, so that the gas atmosphere would have to be extended to a very large area; this makes such a process uneconomical and impractical. However, through the use of the protective gases mentioned, used in the previous processes, the discoloration of the metal surface could not be prevented perfectly. In addition, the use of protective gases requires special additional equipment to completely envelop the still hot metal surfaces of the semifinished product, the protective gas atmosphere having to be maintained until the metal surface has cooled to room temperature.

Diese Nachteile werden durch das erfindungsgemäße Verfahren ausgeschaltet, dessen Hauptvorteil darin besteht, daß die unerwünschte Verfärbung der heißen Magnesiumoberfläche durch nur kurzzeitige Einwirkung von Fluor oder einem fluorhaltigen Gas völlig verhütet werden kann. Es ist also nicht erforderlich, dieses fluorhaltige Gas als Schutzgas im eigentlichen Sinne des Wortes zu handhaben; eine kurze Berührungszeit reicht aus, um die Oberfläche ausreichend gegen Verfärbung zu schützen. Die Warmverformungsanlage braucht daher auch dann nicht geändert werden, wenn lange Bänder gegen die Verfärbung der Oberfläche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geschützt werden sollen. Gerade in dieser Hinsicht ist das erfindungsgemäße Verfahren den bisherigen Verfahren überlegen. Außerdem sind nur äußerst geringe Mengen an fluorhaltigem Gas für die wirksame Verhütung der Verfärbung bei hohen Preßgeschwindigkeiten und -temperaturen notwendig. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Gegenstände zeichnen sich durch eine sehr glatte Oberfläche und einen hohen Oberflächenglanz aus.These disadvantages are eliminated by the method according to the invention, its main advantage is that the undesirable discoloration of the hot magnesium surface completely prevented by only brief exposure to fluorine or a fluorine-containing gas can be. It is therefore not necessary to use this fluorine-containing gas as a protective gas to be handled in the true sense of the word; a short contact time is enough in order to adequately protect the surface against discoloration. The hot forming machine therefore does not need to be changed even if long tapes prevent the discoloration the surface should be protected by the method according to the invention. Just in this respect the method according to the invention is superior to the previous methods. In addition, only extremely small amounts of fluorine-containing gas are necessary for effective contraception the discoloration at high press speeds and temperatures necessary. the Objects produced by the process according to the invention are distinguished by a very smooth surface and a high surface gloss.

Im einzelnen schlägt die Erfindung ein Verfahren zum Warmverformen von Magnesium oder Magnesiumlegierungen bei Temperaturen oberhalb 370°C durch Warmwalzen, Schmieden, Strangpressen oder andere kontinuierliche Warmverformungsmethoden unter Anwendung eines Fluor und/oder eine flüchtige Flourverbindung enthaltenden Gases vor; dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die noch heißen Halbzeug-Oberflächen unmittelbar nach dem Warmverformen kurzzeitig, vorzugsweise zwischen 0,1 und 60 Sekunden, mit dem fluorhaltigen Gas behandelt werden.In detail, the invention proposes a method for hot forming of magnesium or magnesium alloys at temperatures above 370 ° C by hot rolling, Forging, extrusion or other continuous hot working methods under Use of a gas containing fluorine and / or a volatile fluorine compound before; this method is characterized in that the still mean Semi-finished surfaces for a short time, preferably immediately after hot forming between 0.1 and 60 seconds, are treated with the fluorine-containing gas.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können vorteilhaft solche Magnesiumlegierungen verwendet werden, die mindestens 70 Gewichtsprozent Magnesium enthalten.Such magnesium alloys can advantageously be used in the method according to the invention which contain at least 70 percent by weight of magnesium are used.

Die flüchtige Fluorverbindung, die in dem fluorhaltigen Gas vorliegt, ist vorzugsweise eine normalerweise gasförmige Verbindung oder eine Verbindung (wie Borfluorid), die bei Temperaturen unterhalb etwa 370°C verdampft oder sublimiert. Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens sollten 1000 000 Volumteile des fluorhaltigen Gases 0,1 bis 10 000 Teile, vorzugsweise 5 bis 500 Volumteile Fluor und/oder der Fluorverbindung enthalten. Ferner soll die Metalloberfläche mit dem fluorhaltigen Gas nicht weniger als 0,1 Sekunden und nicht länger als 60 Sekunden, vorzugsweise weniger als 0,3 Sekunden und vorzugsweise nicht länger als 10 Sekunden, in Berührung bleiben.The volatile fluorine compound present in the fluorine-containing gas is preferably a normally gaseous compound or a compound (such as boron fluoride) that vaporizes or sublimates at temperatures below about 370 ° C. In the practice of the method should be 1000 000 parts by volume of the fluorine-containing gas 0.1 to 10,000 parts, preferably 5 to 500 parts by volume of fluorine and / or the fluorine compound. Furthermore, the metal surface should remain in contact with the fluorine-containing gas for not less than 0.1 seconds and not longer than 60 seconds, preferably less than 0.3 seconds and preferably not longer than 10 seconds.

Das fluorhaltige Gas kann das Fluor entweder in elementarer oder in gebundener Form enthalten. Es können Fluorverbindungen, die bei Raumtemperatur und Normaldruck Gase sind, wie Borfluorid, Fluorwasserstoff, Siliciumtetrafluorid und Dichlordifluormethan, verwendet werden. Flüssige und feste Substanzen, die bei einer Temperatur unterhalb etwa 370°C verdampfen oder sublimieren, können ebenfalls verwendet werden. Beispiele für solche Fluorverbindungen, die durch Erhitzen in die Dampfphase übergeführt werden können, sind Ammoniumsilicofluorid, Ammoniumfluorphosphat und Ammoniumborfluorid. Von diesen Fluorverbindungen werden die normalerweise gasförmigen Verbindungen sowie insbesondere Borfluorid bevorzugt. Der hier verwendete Ausdruck »fluorhaltig« soll also Fluorverbindungen, die bei Raumtemperatur und Normaldruck normalerweise Gase sind, und Fluorverbindungen, die bei Temperaturen unterhalb etwa 370°C verdampfen oder sublimieren, sowie auch elementares Fluor umfassen.The fluorine-containing gas can either be in elemental or in fluorine bound form included. It can fluorine compounds that are at room temperature and Normal pressure gases are such as boron fluoride, hydrogen fluoride, silicon tetrafluoride and Dichlorodifluoromethane can be used. Liquid and solid substances that are used in a Vaporizing or sublime temperatures below about 370 ° C can also be used will. Examples of such fluorine compounds that can be converted into the vapor phase by heating Can be converted are ammonium silicofluoride, ammonium fluorophosphate and Ammonium boron fluoride. Of these fluorine compounds, the normally gaseous ones become Compounds and especially boron fluoride are preferred. The term used here "Fluorine-containing" is supposed to be fluorine compounds that are produced at room temperature and normal pressure Usually gases are, and fluorine compounds that operate at temperatures below about Evaporate or sublime 370 ° C, as well as include elemental fluorine.

Zum kurzzeitigen Inberührungbringen der noch heißen Halbzeug-Oberfläche mit dem fluorhaltigen Gas können zahlreiche Verfahren verwendet werden. So kann die Magnesium-Oberfläche innerhalb eines begrenzten Gebietes kurzzeitig dem fluorhaltigen Gas ausgesetzt werden, wobei die Menge der in dem Gas enthaltenen Fluorverbindungen sehr gering sein kann. Neben der geringen Menge der Fluorverbindung (s. oben) besteht der Rest des verwendeten Gases gewöhnlich aus Luft. An Stelle von Luft können auch inerte Gase, wie Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und Stickstoff, verwendet werden, wobei jedoch durch diesen Austausch nur ein geringer Vorteil erzielt wird. Bei der vorzugsweise verwendeten Konzentration wird, wie bereits erwähnt, eine Berührungszeit zwischen 0,3 und 10 Sekunden verwendet. Wenn die Konzentration verringert wird, kann eine Berührungszeit bis zu 60 Sekunden zweckmäßig sein. Obwohl auch längere Berührungszeiten als die oben angegebene und Konzentrationen der Fluorverbindung oberhalb von 10 000 Teilen je Million Volumteile verwendet werden können, ist eine solche Arbeitsweise nicht zu empfehlen, weil dadurch auf der Magnesiumoberfläche eine schwach bläuliche Farbe erzeugt werden kann.For brief contact with the still hot semi-finished product surface Numerous methods can be used with the fluorine-containing gas. So can the magnesium surface within a limited area briefly the fluorine-containing Gas exposed, the amount of fluorine compounds contained in the gas can be very low. In addition to the small amount of the fluorine compound (see above) there is the remainder of the gas used is usually from air. Instead of air you can also use inert gases such as carbon monoxide, carbon dioxide and nitrogen are used, where however, little benefit is gained from this exchange. At the preferably The concentration used is, as already mentioned, a contact time between 0.3 and 10 seconds used. If the concentration is lowered, a Contact time up to 60 seconds can be useful. Although longer contact times than those given above and concentrations of the fluorine compound above 10 000 parts per million parts by volume can be used is one such method of operation not recommended because it causes a faint bluish color on the magnesium surface Color can be generated.

Außer einer geregelten Gasatmosphäre in einem begrenzten Gebiet kann ferner eine Arbeitsweise verwendet werden, bei der das Metall durch einen fluorhaltigen Gasstrom geleitet wird, der in einem gekreuzten Winkel zur Bewegung des Metalls strömt. Im Falle gasförmiger Fluorverbindungen wird eine Anordnung verwendet, bei der Ströme des fluorhaltigen Gases auf die Metalloberfläche gerichtet werden, so daß das Metall beim Verlassen der Düse, der Walzen oder einer anderen Warmverformungseinrichtung davon umgeben wird. Diese Düsen können bei großen Stücken etwa 5 bis 8 cm oberhalb und unterhalb der Metalloberfläche bzw. bei kleineren Stücken direkt oberhalb oder unterhalb derselben angebracht werden.Except for a regulated gas atmosphere in a limited area can also be used a procedure in which the metal by a fluorine-containing Gas flow is directed at a crossed angle to the movement of the metal flows. In the case of gaseous fluorine compounds, an arrangement is used at of the flows of the fluorine-containing gas are directed onto the metal surface, so that the metal when it leaves the nozzle, the rollers or another hot forming device is surrounded by it. These nozzles can be about 5 to 8 cm above the top for large pieces and below the metal surface or, in the case of smaller pieces, directly above or be attached below the same.

Nach dem gleichen Verfahren kann das verarbeitete Magnesium mit den Dämpfen fester oder flüssiger Fluorverbindungen in Berührung gebracht werden, indem die Verbindungen verdampft oder sublimiert und die Dämpfe zwecks Umhüllung des verarbeiteten Metalls auf dieses gerichtet werden. Die Fluorverbindung wird vor der Berührung der Oberfläche mit Luft vermischt, so daß das noch heiße Metall einem fluorhaltigen Gas ausgesetzt wird. Die erforderliche Menge an fluorhaltigem Gas oder Dampf ist so gering, daß das Verfahren in einem gut belüfteten Verarbeitungsraum durchgeführt werden kann. Beim Strangpressen wird bei einer Fließgeschwindigkeit des fluorhaltigen Gases oder Dampfes von 0,0005 bis 0,51 je Minute, vorzugsweise 0,051 je Minute, bei normalen Preßgeschwindigkeiten die Verfärbung in angemessener Weise verringert. Beim Walzen werden durch eine Düse, die oberhalb und unterhalb des gewalzten Bleches am Walzenausgang angebracht ist, die Oberflächen des Bleches bis zu einer Breite von etwa 900 mm geschützt. Die Fließgeschwindigkeit des fluorhaltigen Gases oder Dampfes durch jede der Düsen ist die gleiche wie bei dem Strangpressen. Bei breiteren Blechen können zur gleichmäßigeren Verteilung des Gasstromes mehrere Düsen angeordnet werden.The processed magnesium can be mixed with the Vapors of solid or liquid fluorine compounds are brought into contact by the compounds evaporated or sublimed and the vapors for the purpose of encasing the processed Metal to be aimed at this. The fluorine compound is in front of the touch the surface mixed with air, so that the still hot metal is a fluorine-containing Gas is exposed. The required amount of fluorine-containing gas or steam is so low that the process is carried out in a well-ventilated processing room can be. When extruding, at a flow rate of the fluorine-containing Gas or steam from 0.0005 to 0.51 per minute, preferably 0.051 per minute, at normal press speeds, the discoloration will be adequately reduced. When rolling are through a nozzle, which is above and below the rolled sheet attached to the roll exit, the surfaces of the sheet up to a width protected by about 900 mm. The flow rate of the fluorine-containing gas or The steam through each of the nozzles is the same as in extrusion. With wider ones Sheets can have several nozzles arranged for a more even distribution of the gas flow will.

Die hier in »Liter je Minute« angegebene Fließgeschwindigkeit bezieht sich auf 25°C und Normaldruck. Beispiel Ein Auslaßrohr aus Stahl mit einem Innendurchmesser von 6,4 mm wurde an der Auslaßfläche einer Düsen-Strangpreßvorrichtung etwa 7,5 cm unterhalb des zu verpressenden Barrens angebracht. Dieses Rohr wurde mit Borfluorid mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,041 je Minute (760 mm Druck und 25°C) beschickt. Die verpreßte Magnesiumlegierung hatte eine Zusammensetzung von 6 Gewichtsprozent Zink, 0,45 Gewichtsprozent Zirkonium, Rest Magnesium, eine Breite von 200 mm und eine Stärke von 3 bis 15 mm. Bei Preßgeschwindigkeiten von etwa 2,4 bis 24,0 m je Minute wurden Ausgangstemperaturen von etwa 470 bis 540°C erhalten. Wenn das Gas unter das Metall geleitet wurde, zeigte das aus der Düse austretende Halbzeug keine Verfärbung. Die berechnete Konzentration von Borfluorid in der das Metall umhüllenden Gasatmosphäre betrug 5 Teile je Million Volumteile, wobei die Berührungszeit, durch die unterschiedlichen Preßgeschwindigkeiten bedingt, zwischen 6 und 60 Sekunden lag.The flow rate given here in »liters per minute« relates to to 25 ° C and normal pressure. Example A steel outlet pipe with an inside diameter of 6.4 mm became about 7.5 at the outlet surface of a die extruder cm below the ingot to be grouted. This tube was made with boron fluoride charged at a flow rate of 0.041 per minute (760 mm pressure and 25 ° C). The compressed magnesium alloy had a composition of 6 percent by weight Zinc, 0.45 percent by weight zirconium, the remainder magnesium, a width of 200 mm and a thickness of 3 to 15 mm. At press speeds of about 2.4 to 24.0 m each Starting temperatures of about 470 to 540 ° C. were obtained for a minute. When the gas was passed under the metal, the semifinished product emerging from the nozzle did not show any Discoloration. The calculated concentration of boron fluoride in the surrounding metal Gas atmosphere was 5 parts per million parts by volume, the contact time being through the different pressing speeds caused, between 6 and 60 seconds lay.

Wenn kein Borfluorid verwendet wurde, war das verpreßte Halbzeug aus der Magnesiumlegierung beim Verlassen der Düse stark mit einem schwarzen Film überzogen. Es wurden auch Versuche mit Schwefeldioxyd unternommen. Bei Verwendung von Schwefeldioxyd wurde selbst dann eine ungleichmäßig gefärbte Oberflächenschicht erzeugt, wenn die Fließgeschwindigkeit des Schwefeldioxyds so weit erhöht wurde, daß durch die Gasatmosphäre innerhalb der Werkhalle Geruchsbelästigungen verursacht wurden und die SO,-Konzentrationen in der Halle so weit anstiegen, daß sie giftig waren.If no boron fluoride was used, the pressed semi-finished product was off The magnesium alloy is heavily coated with a black film when it leaves the nozzle. Attempts have also been made with sulfur dioxide. When using sulfur dioxide became even then, an unevenly colored surface layer is generated when the flow rate of sulfur dioxide was increased so far that by the gas atmosphere within unpleasant odors were caused in the workshop and the SO, concentrations rose so high in the hall that they were poisonous.

Die gleichen, von Verfärbungen freien Oberflächen wurden durch Strangpressen in einem Borfluoridgasstrom nach dem angegebenen Verfahren bei Magnesiumlegierungen erhalten, die mindestens 70 °/o Magnesium und einen entsprechenden Rest von Aluminium, Zink, Zirkonium, Thorium, Mangan oder Gemischen davon enthielten.The same discoloration-free surfaces were extruded in a boron fluoride gas stream according to the specified method for magnesium alloys obtained containing at least 70% magnesium and a corresponding remainder of aluminum, Zinc, zirconium, thorium, manganese or mixtures thereof.

Bei der Verwendung von Borfluorid und anderen fluorhaltigen Gasen ist es möglich, geringe Mengen unmittelbar an die Strangpresse oder an den Ausgang der Walzen zu leiten. Die zu verwendende Menge an fluorhaltigem Gas ist derartig gering, daß zur Entfernung des Gases aus der Werkhalle eine übliche Belüftungsanlage ausreicht.When using boron fluoride and other fluorine-containing gases it is possible to send small quantities directly to the extruder or to the outlet of the reels to direct. The amount of fluorine-containing gas to be used is such small that a conventional ventilation system to remove the gas from the workshop sufficient.

Claims

Claims: 1. Method for hot forming of magnesium or Magnesium alloys at temperatures above 370 ° C by hot rolling, forging, Extrusion or other continuous hot forming methods using a gas containing fluorine and / or a volatile fluorine compound, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that the still hot semi-finished surfaces immediately briefly after hot forming, preferably between 0.1 and 60 seconds treated with the fluorine-containing gas.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the treatment of the still hot semi-finished surfaces with the fluorine-containing gas takes place before the metallic surfaces come into contact with air or other oxygen-containing surfaces Gases that are fluorine-free has taken place.

3. The method according to any one of the claims 1 and 2, characterized in that the fluorine-containing compound is a normally gaseous compound or a compound is used which, like boron fluoride, evaporates or sublimates at a temperature below about 370 ° C.

4. Procedure according to one of claims 1 to 3, characterized in that a fluorine-containing Gas used is 0.1 to 10,000 parts by volume, preferably 0.1 to 10,000 parts by volume Contains 5 to 500 parts by volume of fluorine and / or the volatile fluorine compound.

5. Procedure according to one of claims 1 to 4, characterized in that the semi-finished product surface treated with the gas containing the fluorine compound for between 0.3 and 10 seconds will.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the gas containing the fluorine compound is fed at a rate of 0.0005 to 0.5 1, preferably 0.051 per minute. Contemplated publications: USA. Patent No. 1972 317, 2380202..