DE1190453B

DE1190453B - Process for the preparation of isourea derivatives

Info

Publication number: DE1190453B
Application number: DEF37611A
Authority: DE
Inventors: Dr Engelbert Kuehle; Dr Ludwig Eue
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-08-17
Filing date: 1962-08-17
Publication date: 1965-04-08
Also published as: BE636246A

Description

Verfahren zur Herstellung von Isoharnstoffderivaten Zusatz zum Patent: 1 138039 Gegenstand des Patentes 1 138 039 ist ein Verfahren zur Herstellung von Isoharnstoffderivaten der allgemeinen Formel worin Ar einen gegebenenfalls kernsubstituierten aromatischen Rest und Alk einen beliebigen alpha tischen Rest, der auch substituiert oder durch Heteroatome unterbrochen sein kann, bedeutet und die Reste R und R' gleich oder voneinander verschieden sein können und für Wasserstoff, Alkyl-, Aryl- und Cycloalkylreste stehen oder zusammen mit Stickstoff einen fünf- oder sechsgliedrigen, gegebenenfalls durch weitere Heteroatome unterbrochenen Ring bilden können, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) Aryliminohalogenkohlensäureamide der allgemeinen Formel mit einem aliphatischen Alkohol umsetzt oder daß man b) Aryliminohalogenkohlensäurealkylester der allgemeinen Formel wobei jeweils die Reste Ar, Alk, R und R' die obige Bedeutung haben, mit einem primären oder sekundären Amin umsetzt.Process for the preparation of isourea derivatives wherein Ar is an optionally ring-substituted aromatic radical and Alk is any desired alpha radical, which can also be substituted or interrupted by heteroatoms, and the radicals R and R 'can be the same or different and represent hydrogen, alkyl, aryl and cycloalkyl radicals or, together with nitrogen, can form a five- or six-membered ring, optionally interrupted by further heteroatoms, which is characterized in that a) aryliminohalocarbonic acid amides of the general formula reacting with an aliphatic alcohol or that b) aryliminohalocarbonic acid alkyl esters of the general formula where in each case the radicals Ar, Alk, R and R 'have the above meaning, reacts with a primary or secondary amine.

Das im genannten Patent beanspruchte Verfahren sei an Hand des nachfolgenden Formelschemas näher erläutert: In vorstehenden Formeln haben die Symbole Ar, Alk, R und R' die weiter oben angegebene Bedeutung.The process claimed in the patent mentioned is explained in more detail using the following equation: In the above formulas, the symbols Ar, Alk, R and R 'have the meaning given above.

Die gemäß dem Patent 1 138 039 erhältlichen Verbindungen eignen sich besonders fur die Verwendung als Herbizide. In der Weiterausbildung des Verfahrens wurde nun gefunden, daß neue, ebenfalls technisch sehr wertvolle Isoharnstoffäther mit hervorragenden herbiziden Eigenschaften erhalten werden, wenn man Aryliminohalogenkohlensäureester mit N,O-Dialkylhydroxylaminen zu Verbindungen der allgemeinen Formel in der Ar einen gegebenenfalls kernsubstituierten aromatischen und Alk einen aliphatischen Rest bedeutet, der auch substituiert oder durch Heteroatome, wie Schwefel oder Sauerstoff, unterbrochen sein kann, während R1 und R2 für gleiche oder verschiedene, bevorzugt niedere Alkylreste stehen, umsetzt.The compounds obtainable according to patent 1,138,039 are particularly suitable for use as herbicides. In the further development of the process it has now been found that new, likewise industrially very valuable isourea ethers with excellent herbicidal properties are obtained if aryliminohalocarbonic acid esters with N, O-dialkylhydroxylamines to give compounds of the general formula in which Ar is an optionally ring-substituted aromatic and Alk is an aliphatic radical which can also be substituted or interrupted by heteroatoms such as sulfur or oxygen, while R1 and R2 are identical or different, preferably lower, alkyl radicals.

Als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete N,O-disubstituierte Hydroxylamine sind beispielsweise das N,O-Dimethyl- und -Diäthylhyroxylamin. Suitable starting materials for the process according to the invention Examples of N, O-disubstituted hydroxylamines are N, O-dimethyl- and diethylhyroxylamine.

An Aryliminohalogenkohlensäurealkylestern können z. B. Phenyliminochlorkohlensäuremethyl-, -äthyl-und ß-Chloräthyl-, 4Chlorphenyliminochlorkohlensäuremethyl-,-butyK und -methoxyäthylester, 3,4-Dichlorphenylimino -, 3-Nitro-4- chlorphenylimino-, 2,4,5-Trichlorphenylimino-, 2-Methyl-5-nitrophenylimine und 2 - Methoxy - 5 - nitrophenyliminochlorkohlensäuremethylester im Sinne der Erfindung umgesetzt werden. Aryliminohalocarbonic acid alkyl esters can, for. B. Phenyliminochlorocarbonic acid methyl, -ethyl- and ß-chloroethyl, 4-chlorophenyliminochlorocarbonic acid methyl, butyK and methoxyethyl ester, 3,4-dichlorophenylimino -, 3-nitro-4-chlorophenylimino, 2,4,5-trichlorophenylimino, 2-methyl-5-nitrophenylimine and 2 - methoxy - 5 - nitrophenyliminochlorocarbonic acid methyl ester be implemented within the meaning of the invention.

Man führt die erfindungsgemäße Reaktion bevorzugt in Inerten organischen Losungsmitteln sowie zweckmäßig bei Raumtemperatur durch. indem der entsprechende Aryliminohalogenkohlensäurealkylester mit dem betreffenden N,O-Dialkylhydroxylamin in Gegenwart von säurebindenden Mitteln zur Umsetzung gebracht wlrd. Es ist jedoch auch möglich. in einem Einstufenverfahren als Arylimlnohalogenkohlensäurealkylester die Umsetzungprodukte von Arylisocyaniddihalogeniden mit allphatlschen Alkoholen. die in Gegenwart eines saurebindenden Mittels erhalten worden sind. ohne vorherige Isolierung zu verwenden. The reaction according to the invention is preferably carried out in inert organic substances Solvents and expediently at room temperature. by the appropriate Aryliminohalocarbonic acid alkyl esters with the relevant N, O-dialkylhydroxylamine wlrd brought to implementation in the presence of acid-binding agents. However, it is also possible. in a one-step process as aryliminohalocarbonic acid alkyl ester the reaction products of aryl isocyanide dihalides with allphatlschen alcohols. obtained in the presence of an acid-binding agent. without prior Use insulation.

Wie oben bereits erwähnt, zelchnen slch die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen durch hervorragende herblcide Elgenschaften aus und finden daher als Wlrkstoffe fur Pflanzenschutz-, insbesondere für Unkrautbekampfungsmlttel Verwendung Die folgenden Belspiele vermitteln einen überblick über das beanspruchte Verfahren Beispiel Zu e..cr Lösung von 40. 5g 3.4 Dichlorphenylisocyaniddichlorid m 100 ml Benzol tropft man unter Rühren bei 13 bis 16°C eine Losung von 6g Natriumhydroxyd m 10 ml Wasser und 15 ml Methanol, wobel der 3,4- Dichlorphenyliminoch!orkohlensäuremethylester entsteht, welcher als Ausgangsprodukt für die erfindungsgemäße Umsetzung verwendet wird. Nach kurzem Rühren des Reaktionsgemisches wird letzteres zunächst mit 16 g NO - Dimethylhydroxylaminhydrochlorid und anschließend tropfenweise bei 15 bis 17°C mit einer Lösung von 13 g Natriumhydroxyd m 50 ml Wasser versetzt. Man rührt die Mischung noch 1 Stunde, trennt dann die Benzolschicht ab, wäscht sie mit Wasser, trocknet die organische Phase und engt letztere im Vakuum ein. Als Rückstand hinterbleibt nach Verdampfen des Lösungsmittels der N-(3,4-Dichlorphenyl)-N', O-dimethyl-N'-methoxyisoharnstoff, der unter einem Druck von 11 Torr bei 177 bis 182 C überdestilliert.As already mentioned above, the novel compounds according to the invention are distinguished by their excellent herbaceous properties and are therefore used as active ingredients for plant protection agents, in particular for weed control agents. The following examples provide an overview of the claimed process example A solution of 6 g of sodium hydroxide in 10 ml of water and 15 ml of methanol is added dropwise to a solution of 40.5g 3.4 dichlorophenyl isocyanide dichloride with 100 ml of benzene while stirring at 13 to 16 ° C, whereby the methyl 3,4-dichlorophenyliminochloroate is formed , which is used as a starting product for the implementation according to the invention. After briefly stirring the reaction mixture, 16 g of NO-dimethylhydroxylamine hydrochloride are added to the latter, and then a solution of 13 g of sodium hydroxide in 50 ml of water is added dropwise at 15 ° to 17 ° C. The mixture is stirred for a further 1 hour, then the benzene layer is separated off, washed with water, the organic phase is dried and the latter is concentrated in vacuo. After evaporation of the solvent, the residue that remains is N- (3,4-dichlorophenyl) -N ', O-dimethyl-N'-methoxyisourea, which distills over under a pressure of 11 torr at 177 to 182 ° C.

Die herbicide Wirksamkeit der genannten Verbindung geht aus folgendem Versuch hervor: Im Gewächshaus werden Saatschalen mit verschiedenen Kulturpflanzen und Unkräutem besät. 24 Stunden nach der Ein saat gießt man die Schalen mit Dispersionen des Wirkstoffes. wobei die zur Anwendung gelangenden Aufwandmengen in Kilogramm Substanz je Hektar Bodenfläche angegeben sind. Die Auswertung des Versuches erfolgt 3 Wochen nach der Einsatz Es wurden dle folgenden Ergebnisse erhalten Herb@eid@ S @kung bei einer Aufwandmenge an Wirkstoff Testpfl@nze in Kilogramm je Hektar 20 10 5 2.5 125 P ~ -- ~ hirse 5 5 5 3 1 Rüben 5 5 5 5 5 3 Hafer 4 4 2 1 0 Baumwolle 4 2 0 0 0 Weizen 4 3 1 2 1 1 Senf 5 5 5 3 3 3 Dabei bedeutet 0 keine Schad3rJung der Pflanzen (normale Entwicklung) 5 Pflanzen nicht aufgelaufen oder nach dem Auflaufen abgestorben.The herbicidal activity of the compound mentioned can be seen from the following experiment: In the greenhouse, seed trays are sown with various crop plants and weeds. 24 hours after a seed, the shells are poured with dispersions of the active ingredient. The application rates used are given in kilograms of substance per hectare of floor area. The test is evaluated 3 weeks after use. The following results were obtained Herb @ eid @ S @kung with an application rate of active ingredient test plants in kilograms per hectare 20 10 5 2.5 125 P ~ - ~ millet 5 5 5 3 1 Beets 5 5 5 5 5 3 Oats 4 4 2 1 0 Cotton 4 2 0 0 0 Wheat 4 3 1 2 1 1 Mustard 5 5 5 3 3 3 0 means no damage to the plants (normal development) 5 plants have not emerged or have died after emergence.

Claims

Claims: 1 Global development of the process for the preparation of isourea derivatives according to patent 1 138 039, characterized in that aryliminohalocarbonic acid alkyl esters with N, O-dialkylhydroxyiamines to give compounds of the general formula in which Ar is an optionally ring-substituted aromatic and Alk is an aliphatic radical which can also be substituted or interrupted by heteroatoms, while R1 and R2 are identical or different, preferably lower, alkyl radicals.

2. The method according to claim 1, characterized in that as Aryliminohalocarbonic acid alkyl esters, the reaction products of aryl isocyanide dihalides and aliphatic alcohols are used without prior isolation.