DE1190179B

DE1190179B - Process for the production of solutions of polyacrylonitrile and its copolymers in inorganic salt solutions

Info

Publication number: DE1190179B
Application number: DE1959P0022155
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Irion; Dr Richard Pfluger
Original assignee: Phrix Werke AG
Current assignee: Phrix Werke AG
Priority date: 1959-02-02
Filing date: 1959-02-02
Publication date: 1965-04-01

Description

Verfahren zum Herstellen von Lösungen des Polyacrilnitrils und seiner Mischpolymerisate in anorganischen Salzlösungen Es ist bekannt, daß Polyacrylnitril und Acrylnitrllmischpolymerisate in konzentrierten wäßrigen Lösungen wasserlöslicher Salze, welche in wäßriger Lösung hochhydratisierte Ionen bilden, gelöst werden können. Diese Salze müssen in einer bestimmten Mindestkonzentration vorhanden sein, um auf das organische Polymerisat eine Lösewirkung auszuüben.Process for the preparation of solutions of the polyacrylonitrile and its Copolymers in inorganic salt solutions It is known that polyacrylonitrile and acrylonitrile copolymers more soluble in water in concentrated aqueous solutions Salts, which form highly hydrated ions in aqueous solution, can be dissolved. These salts must be present in a certain minimum concentration in order to the organic polymer exert a dissolving effect.

Dabei hat man aber bereits festgestellt, daß das lösefähige Salz teilweise durch andere Salze ersetzt werden kann, welche für sich allein in keiner Konzentration das Polymerisat zu lösen vermögen; trotzdem bleibt die Lösefähigkeit des Salzgemisches bei einem solchen Ersatz erhalten.But it has already been found that the soluble salt partially can be replaced by other salts, which on their own in no concentration able to dissolve the polymer; nevertheless, the ability of the salt mixture to dissolve remains received at such a replacement.

Derartige Lösungen von Acrylnitrilpolymerisaten sind besonders zur Herstellung künstlicher Fasen, Fäden, Borsten. Bänder und Folien von Bedeutung. Such solutions of acrylonitrile polymers are particularly useful Manufacture of artificial bevels, threads, bristles. Ribbons and foils matter.

Dabei ist es notwendig, möglichst hochprozentige Lösungen herzustellen, die gleichzeitig klar und blasenfrei sein müssen.It is necessary to produce high-percentage solutions as possible, which must be clear and bubble-free at the same time.

Als lösefähiges Salz wird hierbei meist Zinkchlorid allein oder im Gemisch mit anderen Salzen, darunter auch Kochsalz, verwendet. Bei dem Versuch, mit derartigen Salzen mindestens 100/oige Lösungen der Polymerisate herzustellen, wie sie für Spinnzwecke erforderlich sind, zeigte es sich jedoch, daß je nach der Art des verwendeten Polymerisates entweder ein sehr langes Rühren bis zur vollständigen Lösung erforderlich ist oder daß unter gewöhnlichen Umständen überhaupt keine klaren Lösungen erhältlich sind. Dies ist besonders bei Polyacrylnitril der Fall. As a soluble salt, zinc chloride is usually used alone or in Mixture with other salts, including table salt, used. Trying to to produce at least 100% solutions of the polymers with such salts, as they are required for spinning purposes, however, it turned out that depending on the Type of polymer used either very long stirring until complete Solution is required or that under ordinary circumstances no clear at all Solutions are available. This is particularly the case with polyacrylonitrile.

Dabei ist es dann notwendig, den Lösevorgang bei erhöhter Temperatur von etwa 70 bis 100° C durchzuführen. In diesem Temperaturgebiet wirken aber hochprozentige Zinkchloridlösungen oder Mischsalzlösungen auf das Polymerisat hydrolysierend, besonders wenn der Lösevorgang von längerer Dauer ist.It is then necessary to carry out the dissolving process at an elevated temperature from about 70 to 100 ° C. In this temperature range, however, high-percentage Zinc chloride solutions or mixed salt solutions hydrolyzing on the polymer, especially if the dissolving process takes a long time.

Derart hergestellte Lösungen büßen erheblich an Koagulationsfähigkeit ein, ja sie können diese überhaupt vollständig verlieren.Solutions produced in this way lose a lot of their ability to coagulate a, yes you can lose them completely at all.

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren, welches diese Nachteile vermeidet. Das neue Verfahren besteht darin, daß man das Polymerisat zunächst mit ungelöstem Kochsalz vermischt und diese Mischung dann mit einer Zinkchloridlösung versetzt. Obwohl Kochsalz für sich allein überhaupt keine lösende Wirkung auf Acrylnitrilpolymerisate ausübt, gleichgültig in welcher Konzentration die Kochsalzlösung angewendet wird, kann die Konzentration des Zinkchlorids bei Gegenwart von Kochsalz in derartigen Lösungen auf einen Betrag gesenkt werden, bei welchem das Zinkchlorid, wenn es allein anwesend wäre, das Polymerisat nicht lösen würde. The invention relates to a new method which addresses these disadvantages avoids. The new process consists in first using the polymer undissolved common salt mixed and this mixture then with a zinc chloride solution offset. Although common salt on its own has absolutely no dissolving effect on acrylonitrile polymers exercises, regardless of the concentration in which the saline solution is used, can reduce the concentration of zinc chloride in the presence of common salt in such Solutions are reduced to an amount at which the zinc chloride would if it were alone would be present, the polymer would not dissolve.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird daher der Mischung aus Kochsalz und Polyacrylnitril eine Zinkchloridlösung von nicht lösefähiger Konzentration zugesetzt. According to a preferred embodiment of the invention is therefore the Mixture of table salt and polyacrylonitrile a zinc chloride solution of non-dissolvable Concentration added.

Ein bei der Durchführung des beschriebenen Verfahrens besonders wichtiger Gesichtspunkt ist der, daß beim Auflösen von Natriumchlorid in wäßrigen Lösungen, auch solchen von Zinkchlorid, eine Temperaturerniedrigung stattfindet. Infolge dieser Tatsache wird bei dem neuen Verfahren jegliche Schädigung des Polymerisats durch Hydrolyse vermieden. One that is particularly important when carrying out the method described The point of view is that when sodium chloride is dissolved in aqueous solutions, even those of zinc chloride, a temperature decrease takes place. As a result of this Any damage to the polymer becomes a fact in the new process Avoided hydrolysis.

In der Praxis wird das Verfahren wie folgt durchgeführt: In ein Rührgefäß wird zunächst die berechnete Menge Kochsalz und anschließend das feingepulverte Polyacrylnitril oder ein Mischpolymerisat desselben eingebracht. Das Gefäß wird evakuiert; dann läßt man eine wäßrige Zinkchloridlösung der gewünschten Konzentration unter Vakuum in das Gefäß hineinlaufen, und zwar zweckmäßig am tiefsten Punkt des Behälters. Dabei bleibt das Kochsalz am Boden liegen, während das Polymerisat von der einströmenden Zinkchloridlösung emporgehoben wird. Alsbald nach dem Einströmen der Zinkchloridlösung wird der Rührer in Gang gesetzt und der Gefäßinhalt kräftig durchgerührt. Dabei verteilt sich das Polymerisat gleichmäßig in der Zinkchloridlösung, während das Kochsalz langsam in Lösung geht, wodurch die Temperatur der Mischung absinkt. Wenn alles Natriumchlorid gelöst ist, löst sich das Polymerisat unter langsamer Erwärmung des Gemisches bis auf Zimmertemperatur.In practice, the procedure is carried out as follows: In a stirred vessel is first the calculated amount of table salt and then the finely powdered Introduced polyacrylonitrile or a copolymer of the same. The vessel will evacuated; then an aqueous zinc chloride solution of the desired concentration is left run into the vessel under vacuum, expediently at the lowest point of the Container. The table salt remains on the ground, while the polymer of the incoming zinc chloride solution is lifted up. Immediately after the inflow the zinc chloride solution the stirrer is set in motion and the contents of the vessel vigorously stirred. The polymer is evenly distributed in the zinc chloride solution, while the table salt slowly goes into solution, increasing the temperature of the mixture sinks. When all of the sodium chloride is dissolved, the polymer dissolves more slowly Warming the mixture up to room temperature.

Die blasenfreie, aber häufig noch etwas trübe Lösung läßt sich in einfacher Weise dadurch völlig klären, daß man sie durch einen auf etwa 60 bis 1000 C geheizten Dünnschichtlöser schickt. Der Dünnschichtlöser kann jede beliebige in der Praxis bekannte Konstruktion aufweisen. Er besteht beispielsweise aus drei ineinandergesteckten Rohren, von denen das innere und das äußere je nach der gewünschten Temperatur von heißem Wasser oder Dampf durchflossen werden. Das mittlere und das innere Rohr weisen einen Zwischenraum von etwa 2 mm auf, durch welchen die zähe Masse hindurchgeführt wird. Schon wenige Zentimeter nach Eintritt in den Löser ist aus der trüben, zähen Masse eine klare, blasenfreie Lösung entstanden. Unmittelbar nach dem Austritt der Lösung aus dem Dünnschichtlöser wird die Lösung wieder gekühlt. Eine derartige kurzzeitige Wärmeeinwirkung verursacht weder eine hydrolytische Schädigung noch eine Verfärbung der Lösung. The bubble-free, but often still somewhat cloudy solution can be used in can easily be completely clarified by reducing them to about 60 to 1000 C sends heated thin film solvent. Of the Thin film solvent can have any construction known in the art. For example, it exists of three nested tubes, of which the inner and the outer depending on hot water or steam at the desired temperature. That middle and inner tube have a gap of about 2 mm through which the viscous mass is passed through. Just a few centimeters after entering in the dissolver, a clear, bubble-free solution has emerged from the cloudy, viscous mass. Immediately after the solution emerges from the thin-film solvent, the solution becomes chilled again. Such a short-term exposure to heat causes neither a hydrolytic damage or discoloration of the solution.

Gegenüber bekannten Verfahren weist die vorliegende Herstellung von Polyacrylnitrillösungen meh rere beachtliche Vorteile auf. Mit Hilfe des neuen Verfahrens gelingt es nicht nur, hochprozentige Polymerisatlösungen schnell und bei niedriger Temperatur, also ohne jede hydrolytische Schädigung des Polyinerisats, zu gewinnen, sondern die so erhaltenen Lösungen sind auch gleichzeitig klar und blasenfrei und besitzen vor allen Dingen eine bedeutend geringere Viskosität als wäßrige Lösungen, welche nur Polyacrylnitril und Zinkchlorid enthalten. Diese geringere Viskosität ermöglicht nicht nur eine leichtere Handhabung der Lösungen, insbesondere die Herstellung blasenfreier Mischungen, sondern gestattet auch, den Prozentgehalt des Polymerisats in der Lösung besonders hoch zu halten. Infolge des schonenden Löseverfahrens zeichnen sich die aus den Lösungen hergestellten Formkörper durch besonders gute Festigkeit, Dehnung und Schmiegsamkeit aus. Compared to known processes, the present production of Polyacrylonitrile solutions have several considerable advantages. With the help of the new procedure It not only succeeds in high-percentage polymer solutions quickly and at lower Temperature, i.e. without any hydrolytic damage to the polymer, but the solutions thus obtained are also clear and bubble-free and at the same time Above all, have a significantly lower viscosity than aqueous solutions, which only contain polyacrylonitrile and zinc chloride. This lower viscosity not only enables easier handling of the solutions, in particular their manufacture bubble-free mixtures, but also allows the percentage of the polymer to be kept particularly high in the solution. Draw as a result of the gentle dissolving process the moldings produced from the solutions have particularly good strength, Elongation and suppleness.

Beispiel 1 100/obige Polyacrylnitrillösung in einer wäßrigen Lösung von 48 0/o ZnCl2 und 100/o NaCl In ein Rührgefäß werden 180 g NaCl und 200 g eines Mischpolymerisats, welches neben Polyacrylnitril etwa 3 0/o Acrylsäuremethylester enthält, einen K-Wert von 88 bis 90 und ein Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 70 000 aufweist, eingebracht. Dann wird evakuiert; anschließend läßt man 1620 g einer 530/oigen Zinkchloridlösung zulaufen. Durch kräftiges Rühren wird das Polymerisat gut in der Flüssigkeit verteilt, während das Kochsalz unter Temperaturabfall in Lösung geht. Nachdem alles Kochsalz in Lösung gegangen ist, steigt die Temperatur wieder an, und das inzwischen gut homogeni- sierte Polymerisat löst sich auf. Nach Wegnahme des Vakuums wird die noch etwas trübe Lösung durch einen Dünnschichtlöser bei 700 C geschickt. Man erhält eine klare, blasenfreie Lösung. Example 1 100 / above polyacrylonitrile solution in an aqueous solution of 48 0 / o ZnCl2 and 100 / o NaCl 180 g of NaCl and 200 g of one are placed in a stirred vessel Copolymer which, in addition to polyacrylonitrile, has about 3 0 / o methyl acrylate contains, a K value of 88 to 90 and an average molecular weight of about 70,000 is introduced. Then it is evacuated; then left 1620 g a 530% zinc chloride solution run in. The polymer is formed by vigorous stirring well distributed in the liquid, while the table salt falls in temperature in Solution works. After all the common salt has gone into solution, the temperature rises on again, and that is now well homogenized ized polymer dissolves. To If the vacuum is removed, the solution is still somewhat cloudy with a thin-film solvent sent at 700 C. A clear, bubble-free solution is obtained.

Zusammensetzung der Lösung: 100/o Polyacrylnitril, 43 0/o Zinkchlorid, 90/0 Natriumchlorid und 38 O/o Wasser. Composition of the solution: 100 / o polyacrylonitrile, 43 0 / o zinc chloride, 90/0 sodium chloride and 38% water.

Beispiel 2 10 ovo Polyacrylnitril in einer wäßrigen Lösung von 43,0 0/o Zinkchlorid und 150/0 Natriumchlorid Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet. 270 g Natriumchlorid werden mit 200 g desselben Polymerisats eingebracht und mit 1530 g einer 50,50/oigen Zinkchloridlösung weiterbehandelt. Example 2 10 ovo polyacrylonitrile in an aqueous solution of 43.0 0 / o zinc chloride and 150/0 sodium chloride The procedure is as in Example 1. 270 g of sodium chloride are introduced with 200 g of the same polymer and with 1530 g of a 50.50% zinc chloride solution treated further.

Zusammensetzung der Lösung: 100/o Polyacrylnitril, 38,70/0 Zinkchlorid, 13,50/0 Natriumchlorid und 37,80/0 Wasser. Composition of the solution: 100 / o polyacrylonitrile, 38.70 / 0 zinc chloride, 13.50 / 0 sodium chloride and 37.80 / 0 water.

Beispiel 3 100/oige Polyacrylnitrillösung in einer wäßrigen Lösung von 450/0 Zinkchlorid und 15°/o Natriumchlorid 270 g Kochsalz und 200 g homopolymeres Polyacrylnitril wurden mit 1530g einer 530/oigen Zinkchloridlösung behandelt. Der Dünnschichtlöser wird auf 1000 C erhitzt und eine klare, blasenfreie Lösung erhalten. Example 3 100% polyacrylonitrile solution in an aqueous solution of 450/0 zinc chloride and 15% sodium chloride, 270 g of table salt and 200 g of homopolymer Polyacrylonitrile was treated with 1530 g of a 530% zinc chloride solution. Of the Thin-film solvent is heated to 1000 C and a clear, bubble-free solution is obtained.

Zusammensetzung: 100/o Polyacrylnitril, 40,50in Zinkchlorid, 13,5 ovo Natriumchlorid und 36 ovo Wasser. Composition: 100 / o polyacrylonitrile, 40.50 in zinc chloride, 13.5 ovo sodium chloride and 36 ovo water.

Claims

Claims: 1. A method for producing solutions of polyacrylonitrile and its copolymers in aqueous inorganic salt solutions, d a d u r eh characterized in that the polymer is first mixed with undissolved common salt and a zinc chloride solution is then added.

2. The method according to claim 1, characterized in that the zinc chloride solution has a concentration which is insufficient to dissolve the polymer.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that that the solution then through a heated to 60 to 1000 C thin-film solvent is sent through and then cooled again.

References considered: U.S. Patent No. 2,246; Australian Patent No. 163 553.