DE1189998B

DE1189998B - Process for the preparation of cyclic formamidines

Info

Publication number: DE1189998B
Application number: DEB64769A
Authority: DE
Inventors: Dr Matthias Seefelder; Dr Wolfgang Jentzsch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-11-14
Filing date: 1961-11-14
Publication date: 1965-04-01

Description

Verfahren zur Herstellung von cyclischen Formamidinen Es ist bekannt, cyclische Formamidine durch Umsetzung von Diaminen, wieÄthylendiamin, o-Phenylendiamin, Dimethyldiaminouracil oder 1 ,8-Diaminonaphthalin mit 1,3,5-Triazin bei normaler oder erhöhter Temperatur herzustellen. Die Ausbeuten sind zwar recht gut, doch ist das als Ausgangsstoff benötigte Triazin nur schwer zugänglich.Process for the preparation of cyclic formamidines It is known cyclic formamidines by reacting diamines such as ethylenediamine, o-phenylenediamine, Dimethyldiaminouracil or 1,8-diaminonaphthalene with 1,3,5-triazine at normal or elevated temperature. The yields are quite good, but it is the triazine required as a starting material is difficult to access.

Außerdem lassen sich cyclische Formamidine, die sich von fünfgliedrigen heterocyclischen Verbindungen ableiten, durch die Hydrierung der entsprechenden heterocyclischen Ringsysteme erhalten. Auch hier sind die Ausgangsstoffe schwer zugänglich, so daß eine Herstellung in der Technik unwirtschaftlich ist. In addition, cyclic formamidines, which are made up of five-membered Derive heterocyclic compounds by hydrogenating the corresponding obtained heterocyclic ring systems. Here, too, the starting materials are heavy accessible, so that production in technology is uneconomical.

Es wurde nun gefunden, daß man cyclische Formamidine der allgemeinen Formel in der A Alkylenketten mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, die durch gegebenenfalls substituierte aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Reste, die auch miteinander zu einem Ring verbunden sein können, substituiert sein können und R Wasserstoffatome oder gegebenenfalls durch eine Amino-oder Alkoxygruppe substituierte aliphatische, aromatische oder araliphatische Reste bedeutet, herstellen kann, wenn man Diamine der allgemeinen Formel NH2-A-R mit Cyanwasserstoffsäure, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, bei Temperaturen von 20 bis 180"C umsetzt.It has now been found that cyclic formamidines of the general formula in which A alkylene chains with 2 to 4 carbon atoms, which can be substituted by optionally substituted aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic radicals, which can also be connected to one another to form a ring, and R hydrogen atoms or optionally substituted by an amino or alkoxy group, aliphatic, means aromatic or araliphatic radicals, if one reacts diamines of the general formula NH2-AR with hydrocyanic acid, optionally in the presence of solvents, at temperatures of 20 to 180 ° C.

Substituenten sind z. B. Halogenatome, Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Nitro-, Amino-, Monoalkyl-, Dialkylaminogruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylmercapto-, Arylmercaptogruppen, Sulfonamid- und Carbonamidgruppen. Substituents are e.g. B. halogen atoms, alkyl groups with 1 to 12 Carbon atoms, alkoxy groups with 1 to 16 carbon atoms, nitro, amino, Monoalkyl, dialkylamino groups with 1 to 12 carbon atoms, alkyl mercapto, Aryl mercapto groups, sulfonamide and carbonamide groups.

Geeignete Ausgangsstoffe sind z. B. Äthylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 2,3-Diamino-butan, 1,1 Die methyläthylendiamin, 1 ,2-Diphenyläthylendiamin, N - Phenyläthylendiamin, 1,2 - Diaminocyclohexan, N-(p-Chlorphenyl)-äthylendiamin, N-(FMethoxybenzyl)-äthylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 2,2-Dimethykl,3-diaminopropan, 2,4-Diamino-2-methylpentan, N-Äthyl-1,3-diaminopropan, 1-Furyl- 1 ,3-diaminobutan, 1,4-Diaminobutan, N-Benzyl- 1, 3-diaminopropan, 2,5-Diaminohexan, N-Dodecyläthylendiamin, 2,2-Bis-(Methoxymethyl)- 1 ,3-diaminopropan, 3-(p-Nitrophenyl)-1,2-diaminopropan, 1,2-Diamino-4-phenoxybutan, 1 -(p-Chlorphenyl)- 1 -amino-2-methylamino-äthan. Suitable starting materials are, for. B. ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, 2,3-diamino-butane, 1,1 methylethylenediamine, 1,2-diphenylethylenediamine, N - Phenylethylenediamine, 1,2-diaminocyclohexane, N- (p-chlorophenyl) -ethylenediamine, N- (FMethoxybenzyl) -ethylenediamine, 1,3-propylenediamine, 2,2-dimethyl, 3-diaminopropane, 2,4-diamino-2-methylpentane, N-ethyl-1,3-diaminopropane, 1-furyl-1, 3-diaminobutane, 1,4-diaminobutane, N-benzyl-1, 3-diaminopropane, 2,5-diaminohexane, N-dodecylethylenediamine, 2,2-bis- (methoxymethyl) -1, 3-diaminopropane, 3- (p-nitrophenyl) -1,2-diaminopropane, 1,2-diamino-4-phenoxybutane, 1 - (p-chlorophenyl) - 1 -amino-2-methylamino-ethane.

Das Verfahren wird so durchgeführt, daß man die Ausgangsstoffe mit einem mehr oder weniger großen Überschuß des Amins bei 20"C oder etwas darüber, sowohl unverdünnt als auch in Gegenwart von vorzugsweise inerten Lösungsmitteln, wie Äther, Benzol, Tetrahydrofuran, zusammenbringt und dann langsam bis zur beginnenden Ammoniakabspaltung, gegebenenfalls unter gleichzeitigem Abdestillieren des Lösungsmittels, erwärmt. Die Ammoniakabspaltung verläuft in den meisten Fällen zwischen 40 und 100"C befriedigend rasch; um die Reaktion völlig zu Ende zu führen, empfiehlt sich ein kurzes Nacherhitzen auf 60 bis 180"C, je nach der Reaktionsfähigkeit des verwendeten Diamins. In manchen Fällen ist das Arbeiten im Druckgefäß angezeigt, um Blausäureverluste zu vermeiden. The process is carried out so that the starting materials with a more or less large excess of the amine at 20 "C or slightly above, both undiluted and in the presence of preferably inert solvents, like ether, benzene, tetrahydrofuran, brings together and then slowly to the beginning Elimination of ammonia, optionally with simultaneous distilling off of the solvent, warmed up. The elimination of ammonia takes place between 40 and 100 "C in most cases satisfactorily fast; in order to bring the reaction to a complete end, a brief reheating to 60 to 180 "C, depending on the reactivity of the one used Diamins. In some cases it is advisable to work in the pressure vessel to avoid hydrocyanic acid losses to avoid.

Man kann aber auch die gasförmige Cyanwasserstoffsäure in auf Reaktionstemperatur, also 20 bis 180"C, vorzugsweise 40 bis 160"C, erhitztes Diamin, das auch mit inertem Lösungsmittel verdünnt sein kann, einleiten; schließlich kann man auch beide Reaktionspartner in gasförmigem Zustand mit Stickstoff als Trägergas, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50 und 1800C, zur Reaktion bringen. But you can also use the gaseous hydrocyanic acid in the reaction temperature, So 20 to 180 "C, preferably 40 to 160" C, heated diamine, which is also with inert Solvent can be diluted, introduce; after all, you can use both reactants in the gaseous state with nitrogen as the carrier gas, preferably at temperatures between 50 and 1800C to react.

Das Verfahren, insbesondere die Reaktion in der Gasphase, läßt sich auf einfache Weise kontinuierlich gestalten. The process, in particular the reaction in the gas phase, can be design continuously in a simple way.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann durch fraktionierte Destillation oder Umkristallisation, gegebenenfalls nach dem Ab destillieren des Lösungsmittels, erfolgen. Die erstere Methode bietet den Vorteil, daß nicht umgesetztes oder im Überschuß angewandtes Diamin in für weitere Umsetzungen genügend reiner Form wieder zurückgewonnen wird. The work-up of the reaction mixture can be fractionated Distillation or recrystallization, optionally after distilling from the Solvent. The former method has the advantage that it is not implemented or in excess applied diamine in for further reactions sufficiently pure form is recovered.

Bei stark hygroskopischen Verbindungen ist manchmal auch eine Reinigung über ein Derivat, z. B. Hydrochlorid, angezeigt.In the case of strongly hygroscopic connections, cleaning is sometimes also necessary via a derivative, e.g. B. hydrochloride indicated.

Aus der USA.-Patentschrift 2 520 102 ist bekannt, daß man z.B. N-(2-Aminoisobutyl)-isopropylamin mit der dreifachen Menge Ameisensäure in Gegenwart einer geringen Menge Benzol durch Erhitzen auf 140 bis 150"C zu einem Gemisch von 4-Dimethoxyl-isopropyl-2-imidazolin und seinem ameisensauren Salz umsetzen kann. Ein großer Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß man stets ein Gemisch aus dem cyclischen Formamidin und dessen ameisensaurem Salz erhält. Zur Gewinnung des entsprechenden freien cyclischen Formamidins ist es daher erforderlich, aus dessen Salz durch Zugabe einer Base das cyclische Formamidin freizusetzen. It is known from U.S. Patent 2,520,102 to use, for example, N- (2-aminoisobutyl) isopropylamine with three times the amount of formic acid in the presence of a small amount of benzene Heat to 140 to 150 "C to a mixture of 4-dimethoxyl-isopropyl-2-imidazoline and can convert its formic acid salt. A major disadvantage of this method is that you always have a mixture of the cyclic formamidine and its receives formic acid salt. For obtaining the corresponding free cyclic formamidine it is therefore necessary, from its salt by adding a base, the cyclic To release formamidine.

- Die Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Pharmazeutika und Insektiziden.- The compounds are valuable intermediate products for production of pharmaceuticals and insecticides.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. The parts mentioned in the examples are parts by weight.

Beispiel 1 In 320 Teile Äthylendiamin wird bei Raumtemperatur unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß eine Lösung von 140 Teilen Cyanwasserstoffsäure in 160 Teile Äther eingetropft. Das halberstarrte Gemisch wird langsam unter dem Abdestillieren des Athers erwärmt, bis die Entwicklung von Ammoniak bei etwa 70"C beginnt. Man hält die Temperatur so lange konstant bei 70O C, bis die Ammoniakentwicklung beendet ist, und erhitzt anschließend noch 30 Minuten lang auf 100"C. Dann wird das Gemisch destilliert. Man erhält nach einem geringen Vorlauf von Äthylendiamin 158 Teile 2-Imidazolin vom Kr.14 96 bis 98"C. Dies entspricht einer Ausbeute von 43,5°/0 der Theorie, bezogen auf angewandte Cyanwasserstoffsäure. Example 1 In 320 parts of ethylenediamine is under at room temperature Stir and exclude moisture from a solution of 140 parts of hydrocyanic acid dripped into 160 parts of ether. The semi-solidified mixture is slowly under the Distilling off the ether is heated until the evolution of ammonia at about 70 "C begins. The temperature is kept constant at 70 ° C. until the evolution of ammonia is finished, and then heated to 100 "C for another 30 minutes. Then the mixture is distilled. After a small initial run of ethylenediamine, this is obtained 158 parts of 2-imidazoline with a range of 14 96 to 98 "C. This corresponds to a yield of 43.5% of theory, based on the applied hydrocyanic acid.

Beispiel 2 In 610 Teile auf 100"C erwärmtes Äthylendiamin werden mit Stickstoff als Trägergas 218 Teile Cyanwasserstoffsäure im Verlauf von 3 Stunden gasförmig eingeleitet und anschließend noch 2 Stunden bei derselben Temperatur gehalten. Die Destillation des Reaktionsgemisches ergibt neben einem Vorlauf von 145 Teilen Äthylendiamin 278 Teile 2-Imidazolin, das entspricht 490/o der Theorie, bezogen auf angewandte Cyanwasserstoffsäure. Example 2 Ethylenediamine heated to 100.degree. C. in 610 parts becomes with nitrogen as the carrier gas, 218 parts of hydrocyanic acid over a period of 3 hours introduced in gaseous form and then held at the same temperature for a further 2 hours. The distillation of the reaction mixture results in a first run of 145 parts Ethylenediamine 278 parts of 2-imidazoline, which corresponds to 490 / o of theory, based on on applied hydrocyanic acid.

Beispiel 3 240 Teile Äthylendiamin werden unter der Zwischenschaltung einer mit inerten Füllkörpern beschickten Kolonne unter kräftigem Rückfluß gekocht. In den unteren Teil der Kolonne werden nun im Verlauf von 2 Stunden 54 Teile Cyanwasserstoffsäure mit wenig Stickstoff als Trägergas gasförmig eingeleitet. Die Destillation des Reaktionsgemisches ergibt neben 102 Teilen unverbrauchtem Äthylendiamin 119 Teile 2-Imidazolin vom Siedepunkt 70 bis 76° C bei 0,3 Torr, das sind 85°/o der Theorie, bezogen auf angewandte Cyanwasserstoffsäure. Example 3 240 parts of ethylenediamine are interposed a column charged with inert packing is boiled under vigorous reflux. 54 parts of hydrocyanic acid are now in the lower part of the column in the course of 2 hours introduced in gaseous form with a little nitrogen as the carrier gas. The distillation of the reaction mixture results in addition to 102 parts of unused ethylenediamine 119 parts of 2-imidazoline from Boiling point 70 to 76 ° C at 0.3 Torr, that is 85% of theory, based on the applied Hydrocyanic acid.

Beispiel 4 Zu 52 Teilen 1,2-Propylendiamin, gelöstin200 Teilen Äther, werden unter Rühren bei etwa 10°C 19 Teile Cyanwasserstoffsäure, gelöst in 80 Teilen Äther, zugetropft. Alsdann wird langsam auf 50 bis 60"C bis zur beginnenden Ammoniakabspaltung erwärmt, wobei aber auch ein großer Teil Cyanwasserstoffsäure mitentweicht. Bei der Aufarbeitung durch Destillation erhält man neben 32 Teilen nicht umgesetztem Diamin 15 Teile 4-(5)-Methylimidazolin vom Siedepunkt 50 bis 51"C bei 0,4 Torr, das entspricht einer Ausbeute von 66°/o der Theorie, bezogen auf umgesetztes Diamin, bei einem Umsatz von 38 °/o. Example 4 To 52 parts of 1,2-propylenediamine, dissolved in 200 parts of ether, are 19 parts with stirring at about 10 ° C Hydrocyanic acid dissolved in 80 parts Ether, added dropwise. Then slowly increase to 50 to 60 "C until the beginning of the elimination of ammonia heated, but also a large part of the hydrocyanic acid escapes. at Working up by distillation gives 32 parts of unreacted material Diamine 15 parts 4- (5) -methylimidazoline with a boiling point of 50 to 51 "C at 0.4 Torr, this corresponds to a yield of 66% of theory, based on converted diamine, with a conversion of 38 ° / o.

Beispiel 5 In 114 Teile auf 120"C erhitztes 1,2-Diaminocyclohexan werden mit etwas Stickstoff als Trägergas im Verlauf einer Stunde 27 Teile Cyanwasserstoffsäure gasförmig eingeleitet; danach wird noch 1/2 Stunde auf 125"C nacherhitzt. Durch die Destillation des Rohgemisches erhält man neben 36 Teilen nicht umgesetztem Diamin 40,5 Teile 4,5-Tetramethylenimid azolin vom Siedepunkt 90 bis 92"C bei 0,4 Torr, das sind 47,5 °/0 der Theorie, bezogen auf umgesetztes 1,2-Diaminocyclohexan. Example 5 1,2-Diaminocyclohexane heated in 114 parts to 120.degree with a little nitrogen as a carrier gas, 27 parts of hydrocyanic acid become in the course of one hour introduced in gaseous form; then another 1/2 hour is post-heated to 125 ° C. Through the distillation of the crude mixture is obtained in addition to 36 parts of unreacted diamine 40.5 parts of 4,5-tetramethyleneimide azoline with a boiling point of 90 to 92 "C at 0.4 Torr, that is 47.5% of theory, based on converted 1,2-diaminocyclohexane.

Beispiel 6 95 Teile N-Phenyläthylendiamin und 19 Teile flüssige Cyanwasserstoffsäure werden unter Kühlung ohne Lösungsmittel in ein Druckgefäß eingebracht und dann 40 Stunden auf 65"C erhitzt, wobei sich ein Druck von 6 bis 8 at einstellt. Danach wird das Reaktionsgemisch durch Destillation gereinigt, wobei 60 Teile N-Phenylimidazolin vom Siedepunkt 94 bis 95"C bei 0,2 Torr erhalten werden, das entspricht einer Ausbeute von 58 °/o der Theorie. Example 6 95 parts of N-phenylethylenediamine and 19 parts of liquid hydrocyanic acid are placed in a pressure vessel with cooling without solvent and then 40 Heated to 65 "C for hours, a pressure of 6 to 8 atm being established. Thereafter the reaction mixture is purified by distillation, leaving 60 parts of N-phenylimidazoline with a boiling point of 94 to 95 ° C. at 0.2 torr, which corresponds to a yield 58 per cent of theory.

Beispiel 7 In 330 Teile 1,3-Propylendiamin werden, wie im Beispiel 1 beschrieben wird, 107 Teile Cyanwasserstoffsäure in 160Teilen Äther eingetropft. Das Gemisch wird unter dem Ab destillieren des Äthers auf 75"C erwärmt und bei dieser Temperatur so lange gehalten, bis die kräftige Ammoniakentwicklung zu Ende geht. Das Gemisch wird anschließend noch 30 Minuten lang auf 100"C erwärmt und dann destilliert. Man erhält nach einem Vorlauf von 48 Teilen Propylendiamin 282 Teile 1,4,5,6-Tetrahydropyrimidin vom Kr.18 124 bis 125"C. Das entspricht einer Ausbeute von 86,8 0/o der Theorie, bezogen auf angewandte Cyanwasserstoffsäure. Example 7 In 330 parts of 1,3-propylenediamine, as in the example 1, 107 parts of hydrocyanic acid are added dropwise to 160 parts of ether. The mixture is heated to 75 "C while distilling off the ether and at this Maintained the temperature until the strong evolution of ammonia comes to an end. The mixture is then heated to 100 ° C. for a further 30 minutes and then distilled. After a first run of 48 parts of propylenediamine, 282 parts of 1,4,5,6-tetrahydropyrimidine are obtained from Kr.18 124 to 125 "C. This corresponds to a yield of 86.8% of theory, based on the applied hydrocyanic acid.

Beispiel 8 In 1230 Teile auf 800 C erwärmtes 1,3-Propylendiamin werden 370 Teile Cyanwasserstoffsäure gasförmig eingeleitet, wobei zur Aufrechterhaltung der Innentemperatur das Heizbad entfernt und leicht gekühlt wird. Am Schluß wird noch 1 Stunde auf 1000 C erhitzt und anschließend das Reaktionsgemisch destilliert. Nach einem Vorlauf von 152 Teilen nicht umgesetztem Propylendiamin erhält man 886 Teile Tetrahydropyrimidin vom Siedepunkt 128 bis 129"C bei 21 Torr, das sind 77°/0 der Theorie, bezogen auf angewandte Cyanwasserstoffsäure. Example 8 1,3-propylenediamine heated in 1230 parts to 800.degree. C. becomes 370 parts of hydrocyanic acid passed in gaseous form, with maintenance the internal temperature, the heating bath is removed and slightly cooled. In the end it will be heated to 1000 C for a further hour and then the reaction mixture is distilled. After a first run of 152 parts of unreacted propylenediamine, 886 are obtained Parts of tetrahydropyrimidine with a boiling point of 128 to 129 "C at 21 Torr, that is 77 ° / 0 of theory, based on the applied hydrocyanic acid.

Beispiel 9 510 Teile N-Äthyl-propylendiamin- 1,3, gelöst in 1500Teilen Ather, werden bei 5 bis 10°C langsam unter Rühren mit einer Lösung von 135 Teilen Cyanwasserstoffsäure in 1000 Teilen Äther versetzt. Dann wird langsam unter dem Abdestillieren des Äthers auf 60"C erwärmt und nach 3 Stunden kurz auf 80"C nacherhitzt. Die Destillation ergibt nach einem Vorlauf von 95 Teilen N-Äthyl-propylendiamin 340 Teile N-Äthyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin vom Siedepunkt 90 bis 92° C bei 20 Torr, das entspricht einer Ausbeute von 73,60/, der Theorie, bezogen auf umgesetztes Diamin. Example 9 510 parts of N-ethyl-propylenediamine-1,3 dissolved in 1500 parts Ether, at 5 to 10 ° C, slowly stirring with a solution of 135 parts Hydrocyanic acid was added to 1000 parts of ether. Then slowly under that Distilling off the ether heated to 60 "C and after 3 hours briefly reheated to 80 "C. The distillation gives after a preliminary run of 95 parts of N-ethyl-propylenediamine 340 parts of N-ethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine with a boiling point of 90 to 92 ° C at 20 Torr, which corresponds to a yield of 73.60 /, of theory, based on converted Diamine.

In analoger Weise erhält man aus N-Benzyl-propylendiamin-1,3 das l-Benzyl-l ,4,5,6-tetrahydropyrimidin vom F. 69,5 bis 70,5° C (aus Petroläther). In an analogous manner, the 1,3-benzyl-propylenediamine is obtained l-Benzyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine from 69.5 to 70.5 ° C (from petroleum ether).

Die Ausbeute beträgt 66°/o der Theorie, bezogen auf angewandtes N-Benzyl-propylendiamin.The yield is 66% of theory, based on the N-benzyl-propylenediamine used.

Beispiel 10 125 Teile 2,4-Diamino-2-methylpentan werden zusammen mit 21 Teilen Cyanwasserstoffsäure im Druckgefäß 5 Stunden auf 130"C erhitzt. Die Destillation des Austragsgutes ergibt neben 50 Teilen Ausgangsstoff 45 Teile 4,4, 6-Trimethyl- 1,4, 5,6-tetrahydropyrimidin (Siedepunkt 75 bis 85"C bei 1 bis 2,5 Torr), das zu einer stark hygroskopischen Kristallmasse erstarrt. Example 10 125 parts of 2,4-diamino-2-methylpentane are combined heated to 130 ° C. with 21 parts of hydrocyanic acid in a pressure vessel for 5 hours Distillation of the discharged material gives, in addition to 50 parts of starting material, 45 parts of 4.4, 6-trimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine (boiling point 75 to 85 "C at 1 to 2.5 Torr), which solidifies into a strongly hygroscopic crystal mass.

Beispiel 11 Zu 103 Teilen Diäthy]entriamin, gelöst in 200 Teilen Äther, tropft man bei 15 bis 20"C eine Lösung von 27 Teilen Cyanwasserstoffsäure in 150 Teilen Äther. Example 11 To 103 parts of diethy] entriamine dissolved in 200 parts Ether, a solution of 27 parts of hydrocyanic acid is added dropwise at 15-20 ° C in 150 parts of ether.

Dann wird langsam unter dem Abdestillieren des Äthers und Ammoniakentwicklung auf 60 bis 70"C geheizt. Nach 4 Stunden wird das Reaktionsgemisch destilliert, wobei 86 Teile l-(B-Aminoäthyl)-imidazolin vom Siedepunkt 72 bis 80"C bei 0,3 Torr erhalten werden; das entspricht einer Ausbeute von 76°/o der Theorie.Then slowly distilling off the ether and ammonia development heated to 60 to 70 ° C. After 4 hours, the reaction mixture is distilled, with 86 parts of l- (B-aminoethyl) imidazoline with a boiling point of 72 to 80 "C at 0.3 Torr were obtained will; this corresponds to a yield of 76% of theory.

Beispiel 12 100 Teile N-(p-Methoxybenzyl)-äthylendiamin und 15 Teile Cyanwasserstoffsäure werden 6 Stunden bei 130"C im Druckgefäß erhitzt. Durch die Destillation des Austragsgutes werden 19 Teile l-(p-Methoxybenzyl)-imidazolin vom Siedepunkt 140 bis 165"C bei 0,5 bis 0,9 Torr erhalten, das sind 72°/o der Theorie. Example 12 100 parts of N- (p-methoxybenzyl) ethylenediamine and 15 parts Hydrocyanic acid is heated in a pressure vessel at 130 ° C. for 6 hours Distillation of the output are 19 parts of l- (p-methoxybenzyl) imidazoline from Boiling point 140 to 165 "C obtained at 0.5 to 0.9 Torr, that is 72% of theory.

Der Schmelzpunkt einer aus Petroläther umkristallisierten Probe beträgt 68 bis 69"C.The melting point of a sample recrystallized from petroleum ether is 68 to 69 "C.

Beispiel 13 Zu 88 Teilen 1,4-Diaminobutan, gelöst in 500 Teilen trockenem Dioxan, tropft man bei Zimmertemperatur 27 Teile Cyanwasserstoffsäure, die in 150 Teilen Dioxan gelöst ist, und erwärmt dann langsam auf 90"C. Example 13 To 88 parts of 1,4-diaminobutane dissolved in 500 parts of dry Dioxane, 27 parts of hydrocyanic acid, which are dissolved in 150 Part of the dioxane is dissolved, and then slowly heated to 90 "C.

Nach 3 Stunden wird das Reaktionsgemisch durch Destillation aufgearbeitet. Man erhält neben 35 Teilen Ausgangsstoff 37 Teile 4,5,6,7-Tetrahydro-1 H-diazepin vom Siedepunkt 112 bis 125"C bei 0,4 bis 0,6 Torr.After 3 hours, the reaction mixture is worked up by distillation. You get 35 parts Starting material 37 parts of 4,5,6,7-tetrahydro-1H-diazepine from boiling point 112 to 125 "C at 0.4 to 0.6 Torr.

Beispiel 14 Einem 1500 mm langen und 35 mm weiten, mit inerten Füllkörpern beschickten senkrecht angeordneten Rohr, das in der oberen Hälfte auf 125"C, in der unteren Hälfte auf 160"C beheizt ist, werden am Kopf stündlich 225 bis 230 g 1,3-Propylendiamin und 54g Cyanwasserstoffsäure, mit wenig Stickstoff als Trägergas verdünnt, zugeführt. Das Reaktionsgemisch sammelt sich in einem am unteren Ende des Reaktionsrohres befindlichen, mit Rücklaufkühler und Bodenablaßhahn versehenen Abscheider. Es hat im Mittel folgende Zusammensetzung: 52 Gewichtsprozent Tetrahydropyrimidin, 38 Gewichtsprozent Propylendiamin, 6 Gewichtsprozent harzartigerRückstand, 4 Gewichtsprozent gasförmige Bestandteile (hauptsächlich Ammoniak). Das entspricht einer Ausbeute von 90°/0, bezogen auf umgesetztes Propylendiamin, bei einem Umsatz von 58 0/,. Example 14 A 1500 mm long and 35 mm wide, with inert packing fed vertically arranged pipe, which in the upper half to 125 "C, in the lower half is heated to 160 "C, 225 to 230 g per hour are applied to the head 1,3-propylenediamine and 54g hydrocyanic acid, with a little nitrogen as a carrier gas diluted, supplied. The reaction mixture collects in one at the lower end of the reaction tube, provided with a reflux condenser and bottom drain cock Separator. It has the following composition on average: 52 percent by weight tetrahydropyrimidine, 38 weight percent propylenediamine, 6 weight percent resinous residue, 4 weight percent gaseous components (mainly ammonia). That corresponds to a yield of 90 ° / 0, based on converted propylenediamine, with a conversion of 58 0 / ,.

Claims

Claim: Process for the preparation of cyclic formamidines of the general formula in which A alkylene chains with 2 to 4 carbon atoms, which can be substituted by optionally substituted aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic radicals, which can also be connected to one another to form a ring, and R substituted a hydrogen atom or optionally substituted by an amino or alkoxy group Aliphatic, araliphatic or aromatic radicals, characterized in that diamines of the general formula NH2-A-NHR are reacted with hydrocyanic acid, optionally in the presence of solvents, at temperatures of 20 to 180 ° C.

References Considered: U.S. Patent No. 2,520 102.