DE2065977B2 - Process for the preparation of optionally condensed 4,5-bis-trifluoromethylimino-oxazolidines and -imidazolidines - Google Patents
Process for the preparation of optionally condensed 4,5-bis-trifluoromethylimino-oxazolidines and -imidazolidinesInfo
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Description
X-HX-H
4545
steht oder, falls weder X noch Y Sauerstoff bedeuten, auch die Gruppe R — N= bedeuten kann, wobei R, R1, R2, R3 und R4 Tür Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl und Alkinyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen stehen, wobei diese Gruppen durch Halogen, Cyan, niedere Alkoxy- und Alkylmercapto-Gruppen substituiert sein können, ferner für gegebenenfalls niederalkyl-substituiertes Cycloalkyl stehen, sodann für Carbalkoxy stehen, ferner für Aralkyl mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und für Aryl mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen im Ringsystem stehen, wobei die Aryl-Reste gegebenenfalls durch Halogen, Cyan, Nitro, niederes Alkyl und Halogenalkyl, niederes Alkoxy und Alkylmercapto substituiert sein können, ferner die Reste R, R3 und R4 zusammen mit R1 oder R2 für solche Reste stehen können, die Z mit X oder Y unter Bildung eines 5- bis 7-Ringes verbinden, der mit einem Benzolring oder teilweise hydrierten Benzolring kondensiert sein und durch Halogen, Cyan, Nitro und niederes Alkyl substituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kohlensäure- bzw. Carbonsäurc-Derivat der allgemeinen Formel IIor, if neither X nor Y are oxygen, the group R - N = can also be, where R, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen, alkyl, alkenyl and alkynyl with up to 8 carbon atoms, where these groups can be substituted by halogen, cyano, lower alkoxy and alkylmercapto groups, furthermore represent optionally lower alkyl-substituted cycloalkyl, then represent carbalkoxy, furthermore aralkyl with up to 2 carbon atoms in the alkyl part and for aryl with up to 14 Carbon atoms are in the ring system, where the aryl radicals can optionally be substituted by halogen, cyano, nitro, lower alkyl and haloalkyl, lower alkoxy and alkylmercapto, and the radicals R, R 3 and R 4 together with R 1 or R 2 for such Can stand radicals which connect Z to X or Y to form a 5- to 7-membered ring which is fused with a benzene ring or partially hydrogenated benzene ring and substituted by halogen, cyano, nitro and lower alkyl can be ert, characterized in that a carbonic acid or carboxylic acid derivative of the general formula II
60 Bedeutung haben, mit Perfluor - 2,5 - diazahexa-2,4-dien der Formel 60 have meaning with perfluoro - 2,5 - diazahexa-2,4-diene of the formula
NCFjNCFj
IOIO
/ V/ V
F NCF3 F NCF 3
(in)(in)
1515th
20 in Gegenwart eines Fluorwasserstoff-Acceptors im Temperaturbereich zwischen —50 und +1200C umsetzt. 20 in the presence of a hydrogen fluoride acceptor in the temperature range between -50 and +120 0 C implemented.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluorwasserstoff-Acceptor ein Alkalifluorid verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that one is used as the hydrogen fluoride acceptor an alkali fluoride is used.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluorwasserstoff-Acceptor Natriumfluorid verwendet.3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the hydrogen fluoride acceptor is used Sodium fluoride used.
Die Erfindung betrifft ein chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von neuen 4,5-Bis-trifluormethylimino-oxazolidinen und -imidazolidinen.The invention relates to a chemically peculiar process for the preparation of new 4,5-bis-trifluoromethylimino-oxazolidines and imidazolidines.
4,5-Bis-trifluormethylimino-Derivate von heterocyclischen Ringen sind bisher noch nicht bekannt geworden; die Stoffe, die Stoffklasse und das Herstellungsverfahren sind neu.4,5-bis-trifluoromethylimino derivatives of heterocyclic Rings are not yet known; the substances, the substance class and the manufacturing process are new.
Es wurde gefunden, daß man die gegebenenfalls kondensierten 4,5 - Bis - trifluormethylimino - oxazolidine und -imidazolidine der allgemeinen FormelIt has been found that the optionally condensed 4,5-bis-trifluoromethylimino-oxazolidines can be used and imidazolidines of the general formula
Z = CZ = C
= N-CF3 = N-CF 3
in der X und Y für Sauerstoff, die Gruppein which X and Y for oxygen, the group
— N —- N -
I
R1 I.
R 1
50 oder die Gruppe 50 or the group
55 — N —
R2 55 - N -
R 2
stehen, wobei jedoch nicht X und Y gleichzeitig für Sauerstoff stehen dürfen, und Z für Sauerstoff oder die Gruppestand, but X and Y must not stand for oxygen at the same time, and Z for oxygen or the group
Rs R s
Z=C (II) C =Z = C (II) C =
\ 65 /\ 65 /
Y-H R4 YH R 4
in der die Reste X, Y und Z die obengenannte steht, oder falls weder X noch Y Sauerstoff bedeuten.in which the radicals X, Y and Z are as mentioned above, or if neither X nor Y are oxygen.
auch die Gruppe R—N= bedeuten kann, wobei R, R1, R2, R3 und R4 für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl und Alkinyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen stehen, wobei diese Gruppen durch Halogen, Cyan, niedere Alkoxy- und Alkylmercapto-Gruppen substituiert sein können, ferner für gegebenenfalls niederalkyi-substituiertes Cycloalkyl stehen, sodann für Carbalkoxy stehen, ferner für Aralkyl mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und für Aryl mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen im Ringsystem stehen, wobei die AryI-Reste gegebenenfalls durch Halogen, Cyan, Nitro, niederes Alkyl und Halogenalkyl, niederes Alkoxy und Alkylmercapto substituiert sein können, ferner die Reste R, R3 und R4 zusammen mit R1 oder R2 Tür solche Reste stehen können, die Z mit X oder Y unter Bildung eines 5- bis 7-Ringes verbinden, der mit einem Benzolring oder teilweise hydrierten Benzolring kondensiert sein und durch Halogen, Cyan, Nitro und niederes Alkyl substituiert sein kann, durch Umsetzen von Kohlensäurebzw. Carbonsäure-Derivaten der allgemeinen Formelcan also denote the group R — N =, where R, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 stand for hydrogen, alkyl, alkenyl and alkynyl with up to 8 carbon atoms, these groups being represented by halogen, cyano, lower alkoxy and alkyl mercapto groups can be substituted, further represent optionally lower alkyl-substituted cycloalkyl, then represent carbalkoxy, further represent aralkyl with up to 2 carbon atoms in the alkyl part and aryl with up to 14 carbon atoms in the ring system, the aryl radicals optionally can be substituted by halogen, cyano, nitro, lower alkyl and haloalkyl, lower alkoxy and alkyl mercapto, furthermore the radicals R, R 3 and R 4 together with R 1 or R 2 can be those radicals which Z with X or Y below Connect formation of a 5- to 7-ring, which can be condensed with a benzene ring or partially hydrogenated benzene ring and substituted by halogen, cyano, nitro and lower alkyl, by reacting carbonic acid or. Carboxylic acid derivatives of the general formula
Z=CZ = C
X-HX-H
Y-1-HY- 1 -H
(II)(II)
Bedeutung haben, mit Perfluor-2,5-diazahexa-2,4-dien der FormelHave meaning with perfluoro-2,5-diazahexa-2,4-diene the formula
1515th
in welcher X, Y und Z die weiter oben angegebenein which X, Y and Z are those given above
F N-CF3 F N-CF 3
\ Z c \ Z c
c / Vc / V
F N-CF3 F N-CF 3
(III)(III)
in Gegenwart eines Fluorwasserstoff-Acceptors im Temperaturbereich zwischen -50 und +120° C erhält.in the presence of a hydrogen fluoride acceptor in the temperature range between -50 and + 120 ° C.
Es ist als überraschend zu bezeichnen, daß die oben erwähnten Verbindungen der Formel (II) mit Pcrfluor-2,f - diazahexa -2,4-dien der Formel (III) in einheitlicher Reaktion mit befriedigender Ausbeute die bisher unbekannten Fünfringe der Formel (I) ergeben. Wenn auch das Perfluor-2,5-diazahexa-2,4-dien formal ein Derivat der Oxalsäure darstellt, so konnte der Fachmann nicht erwarten, daß die beanspruchte Umsetzung glatt abläuft, da bekannt war, daß das Perfiuor-2,5-diazahexa-2,4-dien unter den angewendeten Reaktionsbedingungen zur Selbstkondensation neigt (vgl. hierzu J. Am. Chem. Soc. 89, 5010 [1967]).It can be described as surprising that the abovementioned compounds of the formula (II) with Pcrfluor-2, f - Diazahexa -2,4-diene of the formula (III) in more uniform Reaction gives the previously unknown five-membered rings of the formula (I) with a satisfactory yield. if Perfluoro-2,5-diazahexa-2,4-diene is also formally a derivative of oxalic acid, so the person skilled in the art could do not expect the claimed reaction to proceed smoothly since it was known that the perfluor-2,5-diazahexa-2,4-diene tends to self-condensation under the reaction conditions used (cf. J. Am. Chem. Soc. 89, 5010 [1967]).
Verwendet man N,N'-Dimethylharnstoff und Perfluor-2,5-diazahexa-2,4-dien als Ausgangsstoffe und Natriumfluorid als iiäurebindemittel, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:Using N, N'-dimethylurea and perfluoro-2,5-diazahexa-2,4-diene as starting materials and sodium fluoride as the acid binding agent, the The reaction sequence can be represented by the following equation:
CH3 CH 3
NH F N-CF3 NH F N-CF 3
O = C + f + 2NaF — O = CO = C + f + 2NaF - O = C
\ Λ\ Λ
NH F N-CF3 Ν—1 NH F N-CF 3 - 1
CH,CH,
N-J=N-CF3 NJ = N-CF 3
+ 2NaHF2
= N-CF3 + 2NaHF 2
= N-CF 3
CH3 CH 3
CH3 CH 3
Verwendet man 3-Methyi-pyrazolon-(5), das aus kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelseiner Enolform reagiert, und Perfluor-2,5-diazahexa- schema wiedergegeben werden: 2,4-dien neben Natriumfluorid als Ausgangsstoffe, so 45If 3-Methyi-pyrazolon- (5) is used, the course of the reaction can be given by the following formula Enol form reacts, and perfluoro-2,5-diazahexa-scheme are reproduced: 2,4-diene as starting materials in addition to sodium fluoride, so 45
N-CF3 N-CF 3
H~|NH
H3C-V/ H ~ | NH
H 3 CV /
H
H3CH
H 3 C
OH
NHOH
NH
N-CF3 + 2NaFN-CF 3 + 2NaF
N-CF3 N-CF 3
+ 2NaHF2 N/ ^N-CF3 + 2NaHF 2 N / ^ N-CF 3
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Kohlen- X undY stehen vorzugsweise für Sauerstoff, die Gruppe säure- bzw. Carbonsäure-Derivate sind durch dieThe carbons X and Y to be used as starting materials preferably represent oxygen, the group acid or carboxylic acid derivatives are through the
obige Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel —N —The above formula (II) is generally defined. In this formula —N -
sieht Z vorzugsweise für Sauerstoff, die Gruppe IZ sees preferably oxygen, the group I.
R-N=, falls weder X noch Y Sauerstoff bedeuten, 60 R1 RN =, if neither X nor Y are oxygen, 60 R 1
und für die Gruppeand for the group
und die Gruppeand the group
R3 R 3
65 N
R2 65 N.
R 2
R4 R 4
wobei jedoch nicht X und Y gleichzeitig für Sauerstoffhowever, X and Y do not represent oxygen at the same time
stehen dürfen und wobei die Reste R, R1, R2, R3 und R4 vorzugsweise fiir Wasserstoff, Alkyl und Alkenyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen stehen, wobei letztere beide Gruppen vorzugsweise durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano- und/oder niedere Alkylmercaptosowie durch niedere Alkoxy-Gruppen substituiert sein können, ferner vorzugsweise für Cyclopentyl und Cyclohexyl, für Carbomethoxy und Carboäthoxy, ferner ve zugsweise fiir Benzyl, für Aryl mit bis zu Kohlenstoffatomen im Ringsystem, wobei die aromatischen Ringe vorzugsweise durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Nitro, Methyl, Äthyl, Isopropyi, Chlormethyl, Trifluormethyi, Methoxy und Methylmercapto substituiert sein können, ferner vorzugsweise für solche Reste, die Z mit X und Y unter Bildung eines 5- bis 6-Ringes verbinden können.are allowed to stand and where the radicals R, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 preferably represent hydrogen, alkyl and alkenyl with up to 6 carbon atoms each, the latter two groups preferably being represented by fluorine, chlorine, bromine, cyano and / or lower alkyl mercaptos as can be substituted by lower alkoxy groups, furthermore preferably for cyclopentyl and cyclohexyl, for carbomethoxy and carboethoxy, further preferably for benzyl, for aryl with up to carbon atoms in the ring system, the aromatic rings preferably being fluorine, chlorine, bromine , Cyano, nitro, methyl, ethyl, isopropyl, chloromethyl, trifluoromethyl, methoxy and methyl mercapto can be substituted, also preferably for those radicals which can connect Z to X and Y to form a 5- to 6-membered ring.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Konlensäure- und Carbonsäure-Derivate der allgemeinen Formel (II) sind größtenteils bekannt und können in allgemein bekannter Weise dargestellt werden; man erhält sie z. B., wenn man Kohlensäure- oder Carbonsäure-halogenide mit Ammoniak oder Aminen umsetzt; ferner sind viele unter die allgemeine Formel (II) fallende Harnstoff-Derivate in bekannter Weise aus primären Aminen und Isocyanaten darstellbar, genannt seien zum Beispiel die folgenden Isocyanate:The conlene acid and carboxylic acid derivatives of the general to be used as starting materials Most of the formula (II) are known and can be represented in a manner which is generally known; you get it z. B. if you have carbonated or Reacts carboxylic acid halides with ammonia or amines; furthermore, many are under the general formula (II) falling urea derivatives can be prepared in a known manner from primary amines and isocyanates, For example, the following isocyanates may be mentioned:
p-Trifluormethyl-phenylisocyanat, p-Nitrophenylisocyanat.p-trifluoromethyl-phenyl isocyanate, p-nitrophenyl isocyanate.
Methylisocyanat,Methyl isocyanate,
Isopropylisocyanat,Isopropyl isocyanate,
t-Butylisocyanat,t-butyl isocyanate,
Cyclohexylisocyanat,Cyclohexyl isocyanate,
Allylisocyanat,Allyl isocyanate,
/i-Chloräthylisocyanat,/ i-chloroethyl isocyanate,
Phenylisocyanat,Phenyl isocyanate,
o-Nitrophenylisocyanat,o-nitrophenyl isocyanate,
p-Nitrophenylisocyanat,p-nitrophenyl isocyanate,
m-Nitrophenylisocyanat,m-nitrophenyl isocyanate,
o-Chlor-phenylisocyanat,o-chloro-phenyl isocyanate,
m-Chlor-phenylisocyanat,m-chloro-phenyl isocyanate,
3,4-Dichlor-phenylisocyanat,3,4-dichlorophenyl isocyanate,
p-Chlor-phenylisocyanat,p-chloro-phenyl isocyanate,
/i-Naphthylisocyanat,/ i-naphthyl isocyanate,
Benzylisocyanat,Benzyl isocyanate,
Stearylisocyanat,Stearyl isocyanate,
/i-Cyano-äthylisocyanat,/ i-cyano-ethyl isocyanate,
Äthylisocyanat,Ethyl isocyanate,
n-Propylisocyanat,n-propyl isocyanate,
n-Butylisocyanat,n-butyl isocyanate,
'sobutylisocyamt,'sobutylisocyamt,
2-Äthyl-hexylisocyanat,2-ethyl-hexyl isocyanate,
p-Methoxy-phenylisocyanat,p-methoxyphenyl isocyanate,
p-Methylmercapto-phcnylisocyanat,p-methyl mercaptophyl isocyanate,
Methoxy-äthylisocyanat, " Methoxy ethyl isocyanate, "
(-.-Cyanopentylisocyanat.(-.- Cyanopentyl isocyanate.
Als Beispiele für primäre Amine kommen außer den den genannten Isocyanaten zugrundeliegenden Aminen auch folgende Amine fiir die Herstellung von Verbindungen der Formel (II) in Betracht:Examples of primary amines include the amines on which the isocyanates mentioned are based The following amines are also suitable for the preparation of compounds of the formula (II):
2-Amino-l -methyl-cyclohexan, 2-Chlor-anilin,2-amino-1-methyl-cyclohexane, 2-chloro-aniline,
3-Nitroanilin,3-nitroaniline,
2-Chlor-4-nitro-anilin,2-chloro-4-nitro-aniline,
5-Chlor-2-arr,',no-toluol,5-chloro-2-arr, ', no-toluene,
4-Chlor-3-amino-benzotrifluorid.4-chloro-3-amino-benzotrifluoride.
3030th
3535
4040
4545
50 1 -Amino-2-phenyläthan, 2-Amino-I-isopropylbenzol, 5-Amino-l ,2,4-trimethylbenzol, 5,6,7,8-Tetrahydronaphthalin-( 1), 3,5-Dichloranilin, 2,4,5-Trichloraniiin, 2,4-Dichloranilin, 2,3-Dichloranilin, 2,5-Dichloranilin, 3-Chloranilin, 50 1-amino-2-phenylethane, 2-amino-1-isopropylbenzene, 5-amino-l, 2,4-trimethylbenzene, 5,6,7,8-tetrahydronaphthalene- (1), 3,5-dichloroaniline, 2 , 4,5-trichloraniline, 2,4-dichloroaniline, 2,3-dichloroaniline, 2,5-dichloroaniline, 3-chloroaniline,
4-Chloranilin,4-chloroaniline,
4-Chlor-2-nitroanilin, Anilin,4-chloro-2-nitroaniline, aniline,
2-Nitroanilin,2-nitroaniline,
4-NitroaniIin,4-nitroanine,
S-Chlor^-nitroanilin, 4-Chlor-3-nitroanilin, S-ChloM-nitroanilin, 4,6-Dichlor-2-nitroaniIin, 2,5-Dichlor-4-nitroariilin.S-chloro ^ -nitroaniline, 4-chloro-3-nitroaniline, S-ChloM-nitroaniline, 4,6-dichloro-2-nitroariiline, 2,5-dichloro-4-nitroariiline.
2,o-Dichlor-4-nitröaniiin.2, o-dichloro-4-nitroaniin.
2-Amino-toIuol, 3-Chlor-2-aminotoluol, 4-Chlor-2-amino-toluol, S-Nitro^-amino-l^-dimethyl-benzol, o-Nitro^-amino-l^-dimethyl-benzol.2-amino-toluene, 3-chloro-2-aminotoluene, 4-chloro-2-amino-toluene, S-nitro ^ -amino-l ^ -dimethyl-benzene, o-Nitro ^ -amino-l ^ -dimethyl-benzene.
5-Amino-5-Amino-
2-Amino-2-Amino-6-Amino-2-Amino- 5-amino-5-amino
2-amino-2-amino-6-amino-2-amino
,3-dimethyl-benzol,, 3-dimethyl-benzene,
,3-bis-trifluormethyl-benzol., 3-bis-trifluoromethyl-benzene.
,4-dimethylbenzrl,, 4-dimethylbenzrl,
-methyl-3-äthylbenzol,-methyl-3-ethylbenzene,
,2,4-trimethyl-benzol., 2,4-trimethyl-benzene.
,3,5-trimethyl-benzol,, 3,5-trimethyl-benzene,
2-Amino-1,3-diäthyl-benzol, 4-Amino-1 ,S-dimethyl-S-äthyl-benzol.2-amino-1,3-diethyl benzene, 4-Amino-1, S-dimethyl-S-ethyl-benzene.
4-Amino-1 -methyl-3,5-diäthy 1-benzol.4-Amino-1-methyl-3,5-diet 1-benzene.
2-Amino-l,3-diisopropylbenzol, 5,6,7,8-Tetrahydronaphthalin-(2), /i-Brom-äthylamin, 1-Cyano-I-phenyl-äthylamin, l-Cyano-l-methyl-äthylamin, 5-Chlor-2-amino-benzotrifluorid, 6-Chlor-2-amino-toluol, 4,5-Dichlor-2-amino-toluo!, 3-Nitro-2-amino-toluol, 4-Nitro-2-amino-toluol, 5-Nitro-2-amino-toluol, 6-Nitro-2-amino-toIuol, 4-Chlor-5-nitro-2-amino-toluoI, 3-Amino-toluoI, 4-Chlor-3-amino-toluoi, o-Chlor-i-amino-toluol, 4,6-Dichlor-3-amino-toluol, 4-Amino-toluol, 2-Chlor-4-amino-toluol, 2-Nitro-i<-amino-toluol, 3-Nitro-4-amino-toluol, 2-Amino-l-äthylbenzol, 1 -Amino-1 -phenyl-äthan.2-amino-1,3-diisopropylbenzene, 5,6,7,8-tetrahydronaphthalene- (2), / i-bromo-ethylamine, 1-cyano-1-phenyl-ethylamine, 1-cyano-1-methyl-ethylamine , 5-chloro-2-amino-benzotrifluoride, 6-chloro-2-amino-toluene, 4,5-dichloro-2-amino-toluene !, 3-nitro-2-amino-toluene, 4-nitro-2- amino-toluene, 5-nitro-2-amino-toluene, 6-nitro-2-amino-toluene, 4-chloro-5-nitro-2-amino-toluene, 3-amino-toluene, 4-chloro-3- aminotoluene, o-chloro-i-aminotoluene, 4,6-dichloro-3-aminotoluene, 4-aminotoluene, 2-chloro-4-aminotoluene, 2-nitro- i < -amino -toluene, 3-nitro-4-aminotoluene, 2-amino-1-ethylbenzene, 1-amino-1-phenylethane.
2,3-Dirr.v-thylanilin, 2,6-Dimethylanilin, 3,4-Dimethylanilin, 2,4-Dimethylanilin.2,3-Dirr.v-thylaniline, 2,6-dimethylaniline, 3,4-dimethylaniline, 2,4-dimethylaniline.
Die unter die Formel (II) fallenden Guanidine, wie z. B. 2-Aminijbenzimidazol, 2-[Amino-(carbomethoxy)] - benzimidazol, ρ - Chlorphenylimido - N,N' - diäthylharnstoff sind in literaturbekanntcr Weise erhältlich. The guanidines falling under the formula (II), such as. B. 2-aminijbenzimidazole, 2- [amino- (carbomethoxy)] - benzimidazole, ρ - chlorophenylimido - N, N '- diethylurea are available in a manner known from the literature.
Das als Ausgangsstoff /u verwendende l'crfluor-2.4-dia/ahexa-2.4-dien der I-'ormel (III) isl bekannt (.1. Am. (hem. Soe. X9. 5007 [ I9r,7ji.The l'crfluor-2.4-dia / ahexa-2.4-diene used as the starting material the formula (III) is known (.1. Am. (hem. Soe. X9. 5007 [I9r, 7ji.
Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in frage. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzin: ferner Benzol. Toluol: Nil rile, wie Acetonitril: chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Met hy leneh I orid. Chloroform und Chlorbenzol.All inert organic solvents can be used as diluents. These preferably include Hydrocarbons, such as gasoline: also benzene. Toluene: Nil rile, such as acetonitrile: chlorinated Hydrocarbons such as B. Met hy leneh I orid. chloroform and chlorobenzene.
Als Säurebinder können alle üblichen Säurebindemidel verwendet werden. Genannt werden können Alkalicarbonate. Alkalibicarbonate, tertiäre Amine, wie Triäthyluniin. Dimcthylanilin Als in der Praxis bevorzugt zu verwendende Fhiorwasserstoff-Acceptoren haben sich insbesondere die Alkalifluoride erwiesen, wobei speziell Nairiumfluorid zu nennen ist.All common acid binders can be used as acid binders be used. Alkali carbonates can be mentioned. Alkali bicarbonates, tertiary amines, like triethylamine. Dimethylaniline As in practice Hydrogen acceptors to be used with preference In particular, the alkali fluorides have proven to be useful, with nairium fluoride in particular.
Die Reaktionstemperaturen können zwischen - 50 und 4 120 C variiert werden. Vorzugsweise arbeitet man zwischen —30 und +90 CThe reaction temperatures can be varied between -50 and 4120.degree. Preferably works between -30 and +90 C
Zur Durchführung des erfindungsgcmäßen Verfahrens setzt man auf I Mol der Verbindung gemäß Formel (II) I Mol Perfluor-2.5-diazahexa-2.4-dien der Formel (III) ein. das Alkalifluorid wird im Überschuß eingeseizt (etwa 3 bis 4 Mol), jedoch können Unteroder r'berschreitungen der angegebenen Mengenverhältnisse um bis zu 20 Gewichtsprozent ohne wesentliche Erniedrigung der Ausbeute vorgenommen werden. Zweckmäßigerweise läßt man das Perfluor-2.5-dkizahexa-2.4-dien zu einer Suspension, bestehend a us Ausgangsmaterial, organischem Losungsmittel und Fkiorwasserstoff-Acceptor. tropfen. Daraufhin filtriert man vom Fluorid ab. engt ein und kristallisiert um. Fine andere Art aufzuarbeiten besteht darin, daß man zum Reaktionsansalz Wasser gibt und den anfallenden Rückstand gegebenenfalls umkristallisiert.To carry out the method according to the invention one sets I mol of the compound of the formula (II) I mol of perfluoro-2.5-diazahexa-2.4-diene Formula (III). the alkali fluoride is seeded in excess (about 3 to 4 mol), but under or The specified proportions are exceeded made by up to 20 percent by weight without significantly lowering the yield will. Expediently, the perfluoro-2.5-dkizahexa-2.4-diene is left to a suspension consisting of starting material, organic solvent and Hydrogen acceptor. drops. Then filtered one away from fluoride. constricts and recrystallizes. Another way of working up is that one water is added to the reaction salt and the resulting residue is optionally recrystallized.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen weisen eine starke fungitoxische Wirkung auf. Sie haben ein breites Wirkungsspektrum und können angewandt werden gegen parasitäre Pilze, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen sowie gegen samenübertragbare Krankheitserreger.The compounds obtainable by the process according to the invention are highly fungitoxic Effect on. They have a broad spectrum of activity and can be used against parasitic ones Fungi that attack above-ground parts of plants or attack the plants from the ground as well against seed-borne pathogens.
Die verfahrensgemäß herstellbaren Verbindungen besitzen ferner eine insektizide und akarizide Wirksamkeil. Die Produkte werden mit Erfolg im Pflanzenschutz zur Bekämpfung schädlicher saugender und beißender Insekten, Dipteren und Milben (Acarina) sowie auf dem Veterinär- und Hygienesektor, ferner im Vorratsschutz gegen eine Vielzahl von tierischen Schädlingen (Endo- und EIctoparasiten) eingesetzt.The compounds which can be prepared according to the process also have an insecticidal and acaricidal active wedge. The products are used with success in crop protection to combat harmful sucking and sucking biting insects, dipteras and mites (acarina) as well as in the veterinary and hygiene sector, furthermore Used in the protection of stored products against a large number of animal pests (endo- and eIctoparasites).
Hersicllungsbeispiele
Beispiel 1 Examples of implementation
example 1
CH3 CH 3
O = CO = C
fluor-2.5-dia/.ahexa-2.4-dicn zugetropft. Man läßt etwa 30 Minuten unter Rückfluß nachführen, filtriert von Natriumhvdrogenfhiond und Natriumfluorid ab und engt das Filtrat im Vakuum ein. Nach Umkristallisation ausAther Pentan erhält man 19 g 1.3-Diinethyl-4.5 - bis - (rifluormethylimino - imidazolon - (2) vom Schmelzpunkt 109 MOC. Die Ausheute beträgt (>')"„ eier Theorie.fluorine-2.5-dia / .ahexa-2.4-dicn was added dropwise. One lets about Follow up for 30 minutes under reflux, filtered from sodium hydrogen fluoride and sodium fluoride and the filtrate is concentrated in vacuo. After recrystallization from ether pentane, 19 g of 1,3-diynethyl-4.5 are obtained - bis - (rifluoromethylimino - imidazolon - (2) with a melting point of 109 MOC. The current time is (> ') "" Eier theory.
Beispiel 2
IlExample 2
Il
CH3 CH 3
Zu 9 g (0,1 Mo!) N,N'-Dinsethylharnstoff und 15 g (0.36 MoI) Natriumfluorid in 150 ml Benzol werden bei einer Temperatur von 50° C 23 g (0,1 Mol) Per-CH2 C 23 g (0.1 mol) of per- CH 2 C are added to 9 g (0.1 mol!) Of N, N'-dinsethylurea and 15 g (0.36 mol) of sodium fluoride in 150 ml of benzene at a temperature of 50.degree
N ι NCF,N ι NCF,
O NCF",O NCF ",
Analog Beispiel I erhält man mit Acetamid statt N.N'-Dimelhylharnstoff die obige Verbindung. Der Schmelzpunkt (aus Äther Pentan) liegt bei 90 92 C (unter Zers.) Masscnspektrum: 247 mc. Die Ausbeute beträgt 30%, der Theorie.Analogously to Example I, the above compound is obtained with acetamide instead of N, N'-dimethyl urea. Of the Melting point (from ether pentane) is 90 92 C (with decomposition). Mass spectrum: 247 mc. The yield is 30%, of theory.
H,C■-■·- NH, C ■ - ■ · - N
N -v N(T,N -v N (T,
O -J NCF,O - J NCF,
Zu IO g (0.1 Mol) 3-Methyl-pyrazolon-(5) und 15 g Natriumfluorid in KXImI Acetonitril werden 23 g (0.1 Mol) Perfluor-2.5-diazahcxa-2.4-dien bei einer Temperatur von - 30 C eingetropft. Man läßt 2 Stunden bei 0 C nachrühren, filtriert vom Natriumhydrogenfluorid und Natriumfluorid ab und engt das Filtrat im Vakuum ein. Nach Umkristallisation aus Äther Hexan erhält man die oben formulierte Verbindung vom Fp. 95—96"C. Massenspektrum: 286 me. Ausbeute: 45% der Theorie.23 g are added to 10 g (0.1 mol) of 3-methylpyrazolone (5) and 15 g of sodium fluoride in KXImI acetonitrile (0.1 mol) perfluoro-2.5-diazahcxa-2.4-diene was added dropwise at a temperature of -30 C. Leave for 2 hours stir at 0 C, filtered from sodium hydrogen fluoride and sodium fluoride and concentrated Filtrate in vacuo. After recrystallization from ether hexane, the compound formulated above is obtained of m.p. 95-96 "C. Mass spectrum: 286 me. Yield: 45% of theory.
Beispiel 4
CH.,Example 4
CH.,
N-J=NCF3 NJ = NCF 3
O=CO = C
VLVL
NCF3 NCF 3
Analog Beispiel 1 erhält man mit N-p-Chlorphenyl-N'-meihylharnsloiT siatt N,N'-Dimethyiharnstoff die oben formulierte Verbindung vom Fp. 172 bis 1730C. Ausbeute: 92% der Theorie.Analogously to Example 1, with Np-Chlorophenyl-N'-meihylharnsloiT siatt N, N'-Dimethyiharnstoff the above formulated compound, mp 172-173 0 C. Yield:. 92% of theory.
Il c i s ρ i e I 5 (Ή,Il c i s ρ i e I 5 (Ή,
15 ο ι s ρ i c 1 915 ο ι s ρ i c 1 9
ClCl
O CO C
N ■ NC [·,N ■ NC [·,
N ! NCK,N! NCK,
NfF-,NfF-,
C2II5 N CC 2 II 5 NC
Analog Beispiel I erhall man mit N-I'henyl-N-melhy I harnstoff statt N. N'-liimel hy !harnstoff die oben formulierte Verbindung vom Ip. 159 160 C. Ausbeute: 89" π der Theorie.Analogously to example I one obtains with N-I'henyl-N-melhy I urea instead of N. N'-liimel hy! Urea the above formulated connection from ip. 159 160 C. Yield: 89 "π of theory.
F) e i s ρ i e I 6F) e i s ρ i e I 6
IlIl
O CO C
NC'F-,NC'F-,
NCI-,NCI,
.nalog Beispiel 3 erhält man mit N-Phenyl-harnstoff statt 3-Methyl-pyrazolon-(5) die oben formulierte Verbindung vom Fp. 162 163 C. Ausbeule: 55"ο. Analog Example 3 is obtained with N-phenyl urea instead of 3-methyl-pyrazolone- (5) the compound formulated above with melting point 162 163 C. bulge: 55 "ο
der Theorie. n . . , _the theory. n . . , _
CH,CH,
O -CO -C
N-pNCF,N-pNCF,
N-^NCF3 N- ^ NCF 3
Analog Beispiel 1 erhält man mit N-Cyclohexal-N'-Methylharnstoff die oben formulierte Verbindung vom Fp. 135-136= C. Ausbeute: 70% der Theorie.Analogously to Example 1, N-cyclohexal-N'-methylurea is obtained the compound formulated above with a melting point of 135-136 = C. Yield: 70% of theory.
Beispiel 8 CH3 Example 8 CH 3
N ' NCI-',
C2FI5 N 'NCI-',
C 2 FI 5
Analog Beispiel 3 erhält man mit p-Chlorphenylimido-N.N'-diäthylhamstoff die obige Verbindung vom Ip.: 95 96 C. Ausbeute: 69% der Theorie.Analogously to Example 3, p-chlorophenylimido-N.N'-diethylurea is obtained the above compound of IP: 95 96 C. Yield: 69% of theory.
Beispiel 10Example 10
-N-N
I!I!
'■'■ N N-COCH1 '■' ■ N N-COCH 1
i {i {
F3 C N NCF,F 3 CN NCF,
Analog Beispiel 3 erhält man mil 2-[Amino-(carbomethoxy)]-benzimidazol die obige Verbindung vom Fp. 152 153 C (aus Aceton). Ausbeute: 74% der Theorie.Analogously to Example 3, 2- [amino- (carbomethoxy)] -benzimidazole is obtained the above compound of m.p. 152 153 C (from acetone). Yield: 74% of the Theory.
Beispiel IlExample Il
/Vn/ Vn
~y N NH ~ y N NH
J-LJ-L
F1CN NCF,F 1 CN NCF,
Analog Beispiel 3 erhält man mit 2-Amino-benzimidazol die obige Verbindung vom Fp. > 175" C (unter Zersetzung). Ausbeute: 70% der Theorie.Analogously to Example 3, 2-amino-benzimidazole is obtained the above compound has a melting point of> 175 "C. (with decomposition). Yield: 70% of theory.
T=NCF3 T = NCF 3
,Ν—,, Ν—,
O=CO = C
I=NCF3 I = NCF 3
N—t=NCF3 N-t = NCF 3
O=CO = C
NCF3 NCF 3
Analog Beispiel i erhält man mit N-3,4-Dichior- phenyl-N'-methylharnstoffdie obige Verbindung vom Fd: 149—1500C. Ausbeute: 84% der Theorie.Analogously to Example I are obtained with N-3,4-Dichior- phenyl-N'-methylharnstoffdie above compound from the Fd: 149-150 0 C. Yield: 84% of theory.
Analog Beispiel 1 erhält man mit N-(3-Chlor-4-trinuormethyi)-pheriy'i-N'-meihyiharnstoff die obige Verbindung vom Fp. 95—96°C. Ausbeute: 75% der Theorie.Analogously to Example 1, the above compound is obtained with N- (3-chloro-4-tri nuormethyi) -pheriy'i-N'-meihyihurea with a melting point of 95-96 ° C. Yield: 75% of theory.
ilil
H e i s ρ iH e i s ρ i
1212th
1313th
N ;■- NN; ■ - N
O -CO -C
N Cl-,N Cl-,
Analog Beispiel I erhält man mit N.N'-DiphenylhaniMoff die oben formulierte Verbindung vom Fp. ll)7 bis I')X Γ Aiwhpnlf.·· 70% iji.-r TheorieAnalogously to Example I, with N.N'-DiphenylhaniMoff, the above-formulated compound of melting point l l ) 7 to I ') X Γ Aiwhpnlf. ·· 70% iji.-r theory is obtained
Beispiel 14Example 14
C)-CC) -C
I ClIp.
I Cl
1"., il. lh.I\ llvhowl
1 "., Il. Lh.I
N-—ι N- - ι
--N-CF,--N-CF,
N N --I=N CF,N N --I = N CF,
Ferner wurden noch in ähnlicher Weise die folgenden Verbindungen der allgemeinen FormelFurthermore, the following compounds represented by the general formula were also similarly made
CF., -N N CF,CF., -N N CF,
Analog Beispiel 3 erhält man mit 2-Pcriinidincarbamidsäurcäthylester die oben formulierte Verbindung vom Fp. 150 C (Zers.). Ausbeute: 73% der j-, Theorie.Analogously to Example 3, ethyl 2-pyridinecarbamate is obtained the compound formulated above with a melting point of 150 C (decomp.). Yield: 73% of the j-, Theory.
Beispiel 15Example 15
N N-C-OCH5 N NC-OCH 5
J-IJ-I
F1C-N N-CF,F 1 CN N-CF,
Analog Beispiel 3 erhält man mit 2-[Amino-(carboäthoxy)]-benzimidazol die obige Verbindung vom Fp. 108'C (Zers.). Ausbeute: 76% der Theorie.Analogously to Example 3, 2- [amino (carboethoxy)] benzimidazole is obtained the above compound of m.p. 108'C (decomp.). Yield: 76% of theory.
Weiterhin wurden in entsprechender Weise noch die folgenden Verbindungen der allgemeinen FormelThe following compounds of the general formula were also used in a corresponding manner
CF3-N N-CF3 CF 3 -N N-CF 3
ν ^—N N—R O ν ^ -NN-R O
;, ,--- N N-CH3 ; ,, --- N N-CH 3
Ύ ^Ύ ^
aus Verbindungen des Typsfrom connections of the type
■\ )— N H — C O — N H - C H., A. ■ \) - NH - CO - NH - C H., A.
CF1-N = CF-CF=N-CF3 CF 1 -N = CF-CF = N-CF 3
5555
aus den Verbindungen vom Typfrom the connections of the type
/~V-NH— CO — NH- R2 und/ ~ V-NH-CO-NH-R 2 and
6060
6565
CF3-JN=CF-CF=N-CF3 CF 3 -JN = CF-CF = N-CF 3
hergestellt:manufactured:
Nr.Example Λ,
No.
( ClKp.
(Cl
ΓΌ d. Th.Howl
ΓΌ d. Th.
1313th
1414th
{"„ .1 Mi ι \ llslVllk '
{"" .1 Wed ι
Ni Hispid
Ni
In ähnlicher Weise können auch die folgenden Verbindungen der allgemeinen FormelSimilarly, the following can also be used Compounds of the general formula
Cl-, N N-Cl-,Cl-, N N-Cl-,
■ j Λ,,■ j Λ ,,
N N CH, CH2 OCH,NN CH, CH 2 OCH,
C)C)
Des weiteren wurden noch dargestellt die folgenden Verbindungen der allgemeinen FormelThe following compounds of the general formula were also shown
... C-F1-N N-CF,... CF 1 -N N-CF,
Cl-Cl-
aus Verbindungen des Typsfrom connections of the type
NII ■■< X:> NII ■■ < X :>
ro An ro A n
NH CH, CII, -OCH1 undNH CH, CII, -OCH 1 and
CF., N Cl- Cl-" N CF, hergestellt werden:CF., N Cl- Cl- "N CF, are produced:
N NR-N NR-
cl \.,cl \.,
aus Verbindungen des Typs
Clfrom connections of the type
Cl
Cl > NH-CC) -NH- W Cl> NH-CC) -NH- W
Sr. licisptcl
Sr.
Cl·".,- N-CF CF N -CF-",:Cl · "., - N-CF CF N -CF-" ,:
Ip.
I ClIp.
I Cl
•\u-bi• \ u-bi
r„d.r "d.
IHCIHC
Th.ITh.I
124-126 76124-126 76
114-117 77114-117 77
114-117 71114-117 71
120-122 80120-122 80
102-105 78102-105 78
89-95 71 -CH2-CH2-OCH3 76-78 74 Weiterhin wurden hergestellt:89-95 71 -CH 2 -CH 2 -OCH 3 76-78 74 were also prepared:
54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 6554 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65
Ip .\.,six-nk·Ip. \., Six-nk
I Cl I.. il lh.ιI Cl I .. il lh. ι
2-CI. 4-CI 2-CH, 4-OC2H5 4-C H, 3-C H, 4-CI penta Cl 2-i-C,H-2-CH,. 4-CH, 2-CH,. 3-CH, 2-C3H5 3-Cl, 4-CH, 7-QH5. 6-C2H5. 3-CL 4-Ci, 5-CI 2-OCHj. 4-CI, 5-CH, 2-OC H, 3-OCH1 3-OCH3. 4-CH, 3-CN 3-NO2 2-CI. 4-CI 2-CH, 4-OC 2 H 5 4-CH, 3-CH, 4-CI penta Cl 2-iC, H-2-CH ,. 4-CH, 2-CH ,. 3-CH, 2-C 3 H 5 3-Cl, 4-CH, 7-QH 5 . 6-C 2 H 5 . 3-CL 4-Ci, 5-CI 2-OCHj. 4-CI, 5-CH, 2-OC H, 3-OCH 1 3-OCH 3 . 4-CH, 3-CN 3-NO 2
115 113 121 118 107 122115 113 121 118 107 122
6969
72 81 79 75 7172 81 79 75 71
I08-M1I08-M1
74-7674-76
115-118115-118
88-9288-92
74-7674-76
97-9'·97-9 '
84-8584-85
101-102101-102
71-7371-73
108-1Ii108-1Ii
115-117115-117
120-121120-121
125-127125-127
Beispiel Formel Nr.Example formula No.
CF3 CF 3
CH2-CH2-N N—CH 2 -CH 2 -NN-
N N-N N-
N N-N N-
-CF3 -CH3 -CF 3 -CH 3
Fp. Γ C) Fp. Γ C)
9393
Ausbeule (% d.Th.) Dent (% of theory)
7575
N-CO-OCH3 -N N-CO-OCH 3 174-175
N-CO-OCH 3
Claims (1)
—N—in which X and Y for oxygen, the group
—N—
oder die GruppeR 1
or the group
R2 - N -
R 2
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19702065977 DE2065977C3 (en) | 1970-12-18 | 1970-12-18 | Process for the preparation of optionally condensed 43-bis-trifluoromethylimino-oxazolidines and -imidazolidines |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19702065977 DE2065977C3 (en) | 1970-12-18 | 1970-12-18 | Process for the preparation of optionally condensed 43-bis-trifluoromethylimino-oxazolidines and -imidazolidines |
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Publication Number | Publication Date |
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DE2065977A1 DE2065977A1 (en) | 1977-08-25 |
DE2065977B2 true DE2065977B2 (en) | 1978-12-14 |
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Family
ID=5793224
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE19702065977 Expired DE2065977C3 (en) | 1970-12-18 | 1970-12-18 | Process for the preparation of optionally condensed 43-bis-trifluoromethylimino-oxazolidines and -imidazolidines |
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Families Citing this family (2)
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---|---|---|---|---|
US4345936A (en) | 1981-10-05 | 1982-08-24 | Eli Lilly And Company | Imidazoles, compositions and herbicidal method |
US4345935A (en) | 1981-10-05 | 1982-08-24 | Eli Lilly And Company | 2,4-Imidazolidinediones, compositions and herbicidal method |
-
1970
- 1970-12-18 DE DE19702065977 patent/DE2065977C3/en not_active Expired
Also Published As
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