DE1189077B - Process for the preparation of a disubstituted trimeric or tetrameric phosphonitrile - Google Patents
Process for the preparation of a disubstituted trimeric or tetrameric phosphonitrileInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung eines disubstituierten trimeren oder tetrameren Phosphonitrils Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines disubstituierten trimeren oder tetrameren Phosphonitrils.Process for the preparation of a disubstituted trimer or tetramer Phosphonitrile The invention relates to the preparation of a disubstituted one trimeric or tetrameric phosphonitrile.
Seit einigen Jahren ist die Entwicklung von Phosphornitrilpolymeren wegen ihrer guten Stabilität bei hohen Temperaturen interessant. For several years there has been the development of phosphonitrile polymers interesting because of their good stability at high temperatures.
Die cyclischen Tetrameren und Trimeren der disubstituierten Phosphonitrile sind Ausgangsstoffe für Phosphonitrilpolymere. Die Herstellung dieser Phosphonitriltrimeren und -tetrameren ist jedoch bislang sehr langwierig und kostspielig gewesen, so daß diese wertvollen Verbindungen nicht allgemein Verwendung gefunden haben. The cyclic tetramers and trimers of the disubstituted phosphonitriles are starting materials for phosphonitrile polymers. The preparation of these phosphonitrile trimers and tetramers has been very tedious and costly, so that these valuable compounds have not found general use.
Mit den bislang bekannten Verfahren wurde ein Dialkyl- oder Diaryltrichlorphosphoran mit Ammonuimchlorid oder mit Ammoniak entweder in flüssigem oder gasförmigem Medium umgesetzt. Derartige Verfahren haben zwei wesentliche Nachteile; einmal wird ein Ausgangsmaterial verwendet, welches fünfwertigen Phosphor enthält, was bedeutet, daß 3 Grammatome Chlor als Nebenprodukt je Mol Phosphorverbindung entfernt werden müssen. Ferner sind die Dialkyl- und Diaryltrichlorphosphorane nicht leicht erhältlich und müssen durch Chlorierung der entsprechenden Monochlorphosphine hergestellt werden. Naturgemäß würde es zweckmäßiger sein, Monochlorphosphine als Ausgangsmaterial zu verwenden; dieses ist jedoch bislang nicht möglich gewesen. A dialkyl or diaryl trichlorophosphorane was used with the methods known up to now with ammonium chloride or with ammonia either in liquid or gaseous medium implemented. Such methods have two major disadvantages; once becomes a Raw material used, which contains pentavalent phosphorus, which means that 3 gram atoms of chlorine are removed as a by-product per mole of phosphorus compound have to. Furthermore, the dialkyl and diaryl trichlorophosphoranes are not readily available and must be prepared by chlorination of the corresponding monochlorophosphines. Naturally, it would be more appropriate to use monochlorophosphine as the starting material use; however, this has not yet been possible.
Durch das Verfahren der Erfindung wird nun ein überaus praktisch durchführbares und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von trimeren oder tetrameren Phosphornitrilen, ausgehend von Monohalophosphinen, vorgeschlagen. The method of the invention now makes one extremely practical feasible and economical process for the production of trimer or tetrameric phosphorus nitriles, starting from monohalophosphines, proposed.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines disubstituierten trimeren oder tetrameren Phosphonitrils ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung eines disubstituierten Monohalogenphosphins der allgemeinen Formel (R)2PX, in welcher R ein Alkyl- oder Arylrest und X ein Halogenatom ist, in einem inerten Lösungsmittel mit Ammoniak und Chloramin bei einer Temperatur von 0 bis 300"C umsetzt, wobei das Chloramin zur gleichen Zeit wie das Ammoniak oder nach dem Ammoniak in die Reaktionszone gebracht wird, und daß man das gegebenenfalls erhaltene chlorhaltige Zwischenprodukt in an sich bekannter Weise auf 200 bis 300°C erwärmt. The inventive method for producing a disubstituted trimeric or tetrameric phosphonitrile is characterized in that one Solution of a disubstituted monohalophosphine of the general formula (R) 2PX, in which R is an alkyl or aryl radical and X is a halogen atom, in an inert Reacts solvents with ammonia and chloramine at a temperature of 0 to 300 "C, the chloramine being in at the same time as the ammonia or after the ammonia the reaction zone is brought, and that the optionally obtained chlorine-containing Intermediate product heated to 200 to 300 ° C in a known manner.
Wenn R ein Alkylrest ist, so hat er beispielsweise 2 bis 16 Kohlenstoffatome, während X vorzugsweise Chlor ist.If R is an alkyl radical, it has, for example, 2 to 16 carbon atoms, while X is preferably chlorine.
Unabhängig davon, ob Ammoniak und Chloramin gleichzeitig oder wie vorstehend angegeben nacheinander zugesetzt werden, läßt sich die Reaktion am besten als eine zweistufige Reaktion nach folgendem Schema darstellen: 1. (R)2PX t NHg + R2PNH2 2. n R2PNH2 +n ClNH2 [-(R)2P = N -]n + n NH4C1 in welcher R einen Alkyl- oder Arylrest und n den Wert von 3 oder 4 darstellt. Regardless of whether ammonia and chloramine at the same time or how are added successively indicated above, the reaction can be on best as a two-step reaction according to the following scheme: 1. (R) 2PX t NHg + R2PNH2 2. n R2PNH2 + n ClNH2 [- (R) 2P = N -] n + n NH4C1 in which R is an alkyl or aryl radical and n represents the value of 3 or 4.
Die Reaktion wird in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Tetrachloräthan, Benzol, Chlorbenzol oder Cyclohexan durchgeführt. The reaction is carried out in the presence of a solvent such as tetrachloroethane, Benzene, chlorobenzene or cyclohexane carried out.
Die Reaktion verläuft exotherm, so daß demzufolge im allgemeinen eine Heizung von außen zumindest nach der ersten oder Anfangsstufe notwendig ist. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 0 und 300"C. The reaction is exothermic, so that consequently in general external heating is necessary at least after the first or initial stage. The reaction temperature is between 0 and 300 "C.
Um eine maximale Ausbeute des gewünschten Phosphonitrils zu erhalten, wird im allgemeinen ein stöchiometrischer Überschuß an Chloramin und Ammoniak verwendet. Das Chloramin-Ammoniak-Gemisch, welches bei der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird im allgemeinen nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 837 409 hergestellt. In dieser Patentschrift ist ein Verfahren zur Herstellung von Chloramin beschrieben, bei welchem im allgemeinen wasserfreies Chlor mit einem Überschuß an wasserfreiem Ammoniak in gasförmiger Phase umgesetzt und das durch die Reaktion gebildete Ammoniumchlorid durch Filtrieren entfernt wird. Das Molarverhältnis von Ammoniak zu Chlor wird über einen Wert von 2:1 gehalten, um unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden. Das nach diesem Verfahren hergestellte Ammoniak-Chloramin-Gemisch wird am besten mit beliebiger Geschwindigkeit in eine flüssige Lösung des disubstituierten Monohalogenphosphins eingeleitet. To get the maximum yield of the desired phosphonitrile, a stoichiometric excess of chloramine and ammonia is generally used. The chloramine-ammonia mixture, which in the preferred embodiment of The present invention is used, is generally according to the method of U.S. Patent 2,837,409. In that patent is a method for the preparation of chloramine described, in which generally anhydrous Chlorine with an excess of anhydrous Ammonia in gaseous form Phase reacted and the ammonium chloride formed by the reaction by filtration Will get removed. The molar ratio of ammonia to chlorine is above a value of Maintained 2: 1 in order to avoid undesirable side reactions. That after this procedure The ammonia-chloramine mixture produced is best at any rate introduced into a liquid solution of the disubstituted monohalophosphine.
Während der Reaktion schlägt sich die gewünschte Phosphonitrilverbindung oft aus dem Reaktionsgemisch nieder und kann leicht durch Filtrieren abgetrennt werden. Anschließendes Umkristallisieren aus einem Lösungsmittel wie Benzol ergibt eine weitere Reinigung.The desired phosphonitrile compound precipitates during the reaction often settles out of the reaction mixture and can easily be separated by filtration will. Subsequent recrystallization from a solvent such as benzene gives another cleaning.
Bei einigen Umsetzungen, beispielsweise wenn Diphenylchlorphosphin in der oben beschriebenen Weise umgesetzt wird, werden einige chlorhaltige Zwischenprodukte erhalten. Im Falle des Diphenylchlorphosphins hat dieses Zwischenprodukt vermutlich die Formel [(CH5)2P(NH,): N P(NH2) (C6H5)2]Cl. (I) Dieses chlorhaltige Zwischenprodukt läßt sich leicht und vollständig in ein Gemisch des gewünschten Phosphonitriltrimeren und -tetrameren umwandeln, indem man es in an sich bekannter Weise auf 200 bis 300"C erwärmt. In vielen Fällen wird es durch die Arbeitsbedingungen beim Aufarbeiten fast vollständig in das Trimere und Tetramere umgewandelt. In some reactions, for example when diphenylchlorophosphine is reacted in the manner described above, some chlorine-containing intermediates obtain. In the case of diphenylchlorophosphine, this intermediate probably has the formula [(CH5) 2P (NH,): N P (NH2) (C6H5) 2] Cl. (I) This chlorine-containing intermediate can be easily and completely converted into a mixture of the desired phosphonitrile trimers and convert tetramers by heating it to 200 to 300 "C. in a manner known per se warmed up. In many cases it is due to the working conditions when working up almost completely converted to the trimer and tetramer.
Wenn bei der Umsetzung bestimmte Lösungsmittel, wie symmetrisches Tetrachloräthan, verwendet werden, so bildet sich manchmal eine bestimmte Menge eines Adduktionsproduktes aus dem Lösungsmittel mit dem Phosphonitril. Wenn beispielsweise Diphenylphosphonitril in Gegenwart von symmetrischem Tetrachloräthan hergestellt wird, so hat das gebildete Additionsprodukt die folgende Formel: [(C"H,)SPN]S 3 Cl2CHCHCl2. If in the reaction certain solvents, such as symmetrical Tetrachloroethane, so sometimes a certain amount is formed an adduction product from the solvent with the phosphonitrile. For example, if Diphenylphosphonitrile produced in the presence of symmetrical tetrachloroethane is, the addition product formed has the following formula: [(C "H,) SPN] S 3 Cl2CHCHCl2.
Derartige Additionsprodukte lassen sich leicht in das gewünschte cyclische Trimere umwandeln, indem man diese beispielsweise mit einem andersartigen Lösungsmittel behandelt, welches kein Additionsprodukt bildet. Derartige Lösungsmittel sind beispielsweise Methanol; man kann auch das Tetrachloräthan an Luft oder bei verringertem Druck verdampfen. Such addition products can easily be converted into the desired one convert cyclic trimers, for example by treating them with a different Solvent treated, which does not form an addition product. Such solvents are for example methanol; you can also use the tetrachloroethane in air or with evaporate under reduced pressure.
Wenn das Verfahrensprodukt ein Gemisch des Trimeren und des Tetrameren ist, so kann es auf übliche Weise, beispielsweise durch fraktionierte Kristallisation, getrennt werden. If the process product is a mixture of the trimer and the tetramer is, it can be done in the usual way, for example by fractional crystallization, be separated.
Im folgenden soll die Erfindung an Hand von einigen Beispielen näher erläutert werden. In the following, the invention will be described in more detail by means of a few examples explained.
Beispiel 1 5,74g Diphenylchlorphosphin (0,026 Mol) wurden in 70 ml Tetrachloräthan mit einem Siedepunkt von 144 bis 146"C aufgelöst. Ein Gemisch aus Ammoniak und Chloramin aus einem Chloramingenerator wurde bei Zimmertemperatur etwa 20 Minuten lang in diese Lösung eingeleitet. Während der Chloramin-Ammoniak-Zugabe stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches auf die Rückflußtemperatur des Lösungsmittels an. Dann wurde das ausgefällte Reaktionsprodukt abfiltriert und mit Tetrachloräthan gewaschen. Es wurden etwa 8 g Rohprodukt erhalten, welche in 200 ml Benzol aufgelöst und einige Minuten gekocht und anschließend filtriert wurden. Aus dem Filtrat wurden etwa 1,08 g Kristalle isoliert, welche bei 317 bis 318"C schmolzen. Dieses Produkt bestand im wesentlichen aus Diphenylphosphonitriltetramer in einer 21 0iigen Ausbeute. Aus der gleichen Benzollösung wurden 0,30 g des Trimeren des Diphenylphosphonitrils mit einem Schmelzpunkt von 231"C abgetrennt, wobei die Ausbeute 601o betrug. Example 1 5.74 g of diphenylchlorophosphine (0.026 mol) were added in 70 ml Dissolved tetrachloroethane with a boiling point of 144 to 146 "C. A mixture of Ammonia and chloramine from a chloramine generator was about at room temperature Introduced into this solution for 20 minutes. During the chloramine-ammonia addition the temperature of the reaction mixture rose to the reflux temperature of the solvent at. Then the precipitated reaction product was filtered off and treated with tetrachloroethane washed. About 8 g of crude product were obtained, which in Dissolve 200 ml of benzene and boiled for a few minutes and then filtered. From the filtrate were isolated about 1.08 g of crystals which melted at 317-318 "C. This product consisted essentially of diphenylphosphonitrile tetramer in 21% yield. The same benzene solution gave 0.30 g of the trimer of diphenylphosphonitrile with a melting point of 231 "C, the yield being 6010.
Beispiel 2 Ein Gemisch aus Ammoniak und Chloramin aus einem Chloramingenerator wurde 40 Minuten lang durch eine Lösung von 8 g Diphenylchlorphosphin in 100 ml Tetrachloräthan eingeleitet. Das Reaktionsgefäß wurde von außen mit einer Infrarotlampe erwärmt; dadurch und durch die Reaktionswärme stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches auf Rückflußtemperatur an. Nach einigen Minuten ließ man die Temperatur auf 80 bis 90"C absinken. Am Ende der Reaktion wurde das feste Reaktionsprodukt unter trocknem Stickstoff abfiltriert und zweimal mit 100 ml Tetrachloräthan gewaschen. Die vereinigten Filtrate und Waschlösungen wurden bei Unterdruck abgedampft und ergaben eine hellbraune, feste Masse mit einem Schmelzpunkt von 236 bis 237"C. Die Ausbeute betrug 4,1 g. Durch Umkristallisieren aus Methanol konnte der Schmelzpunkt auf 240"C erhöht werden, und das erhaltene Produkt entsprach der vorstehend angegebenen Formel. Das bei der ursprünglichen Reaktion erhaltene feste Produkt wurde zweimal mit 100 ml Benzol extrahiert. Nach Einengen des Benzolextraktes durch Eindampfen wurde eine Ausbeute von 1,6 g eines kristallinen festen Produktes mit einem Schmelzpunkt von 114"C erhalten. Dieses feste Produkt wurde als das Tetrachloräthan-Adduktionsprodukt der Formel [(C6H5)2PN]8 3 C2H2Cl4 identifiziert. Beim Stehen an Luft oder unter Vakuum wandelte sich dieses Additionsprodukt quantitativ in das Trimere des Diphenylphosphonitrils um. Example 2 A mixture of ammonia and chloramine from a chloramine generator was for 40 minutes by a solution of 8 g of diphenylchlorophosphine in 100 ml Tetrachloroethane initiated. The reaction vessel was externally illuminated with an infrared lamp warmed; as a result, and as a result of the heat of reaction, the temperature of the reaction mixture rose to reflux temperature. After a few minutes the temperature was allowed to rise to 80 bis 90 "C. At the end of the reaction, the solid reaction product was under dry Filtered off nitrogen and washed twice with 100 ml of tetrachloroethane. The United Filtrates and washing solutions were evaporated under reduced pressure and gave a light brown, solid mass with a melting point of 236 to 237 "C. The yield was 4.1 g. The melting point could be increased to 240 "C by recrystallization from methanol, and the product obtained corresponded to the formula given above. That at the original reaction obtained solid product was twice with 100 ml of benzene extracted. After concentrating the benzene extract by evaporation, a yield was obtained of 1.6 g of a crystalline solid product with a melting point of 114 "C was obtained. This solid product has been called the tetrachloroethane adduction product of the formula [(C6H5) 2PN] 8 3 C2H2Cl4 identified. Converted when standing in air or under vacuum this addition product is quantitatively converted into the trimer of diphenylphosphonitrile around.
3,12 g der Verbindung I wurden 3 Stunden lang auf 260 bis 265"C erwärmt; der erhaltene stark gefärbte Rückstand wurde mit 150 ml siedendem Benzol behandelt. Nach Einengen der erhaltenen Benzollösung konnten 1,52g eines kristallinen Feststoffes isoliert werden, welcher bei 315 bis 316"C schmolz und als das Tetramere des Diphenylphosphonitrils identifiziert wurde. Dieses entsprach einer Ausbeute von 55,4°/0. Durch weiteres Einengen oder Verdampfen der Mutterlösung wurde eine zweite Ausbeute an Kristallen (0,8 g) erhalten, welche ebenfalls das Tetramere des Diphenylphosphonitrils war. Somit ergab die 3stündige Pyrolyse der Verbindung I bei 260 bis 265"C das Tetramere des Diphenylphosphonitrils in einer Gesamtausbeute von 85O1o. 3.12 g of Compound I were heated to 260-265 "C for 3 hours; the strongly colored residue obtained was treated with 150 ml of boiling benzene. After concentrating the benzene solution obtained, 1.52 g of a crystalline solid were obtained which melted at 315-316 "C and as the tetramer of diphenylphosphonitrile was identified. This corresponded to a yield of 55.4%. By further Concentration or evaporation of the mother liquor gave a second crop of crystals (0.8 g) obtained, which was also the tetramer of diphenylphosphonitrile. Thus, pyrolysis of compound I for 3 hours at 260 to 265 "C gave the tetramer of diphenylphosphonitrile in a total yield of 85O1o.
Beispiel 3 Eine Wiederholung des im Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens
ergab die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse. Diese Tabelle
zeigt, daß man gleichmäßige und beständige Ausbeuten an dem Trimeren und Tetrameren
des Diphenylphosphonitrils erhält, wenn man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
arbeitet.
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