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Verfahren zur direkten Herstellung von Cyanurchlorid
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyanurchlorid durch katalytische Umsetzung von Chlor mit Cyanwasserstoff säure in der Dampfphase unter Druck.
Unabhängig von den Verfahren, in denen in einer ersten Stufe Chlorcyan und dann in einer zweiten Stufe Cyanurchlorid durch Trimerisation des Chlorcyans hergestellt wird, wurde bereits die Direktsynthese von Cyanurchlorid durch Umsetzung von Chlor mit Cyanwasserstoffsäure vorgeschlagen. In dieser Synthese wird in der Dampfphase zwischen 425 und 435 C ein Gemisch von Chlor und Cyanwasserstoffsäure bei Normaldruck umgesetzt. Katalysiert wird die Reaktion durch Aktivkohle, die als Wirbelschicht eingesetzt wird.
Der Prozess kann schematisch durch folgende Gesamtgleichung dargestellt werden :
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Er weist jedoch grosse Nachteile auf. Die Ausbeute liegt im allgemeinen bei nur 83-85% der angewandten Cyanwasserstoff säure. Dies äussert sich in der Anwesenheit von Chlorcyan im Chlorwasserstoff nach der Kondensation des Cyanurchlorids. Es ist daher notwendig, dieses Chlorcyan zurückzuführen, wenn der Betrieb wirtschaftlich sein soll. Hiezu ist die Abtrennung des Chlorwasserstoffs entweder durch Auflösen in Wasser oder durch Auflösen des Chlorcyans in einem Lösungsmittel erforderlich. Hiedurch wird das Verfahren kompliziert und stark belastet.
Anderseits kondensiert das Cyanurchlorid, das in einer grossen Gasmenge verdünnt ist, in Kristallform. Seine Verfestigungstemperatur liegt viel höher als der Taupunkt des Gasgemisches. Für diese Kondensation sind demzufolge grosse Desublimationskammern erforderlich, deren Erstellung und Unterhaltung kostspielig sind.
Die Erfindung ermöglicht es, die genannten Nachteile auszuschalten und die Direktsynthese von Cyanurchlorid mit sehr hohen Ausbeuten von im allgemeinen über 95% und unter technisch sehr einfachen Bedingungen durchzuführen.
Nach dem Verfahren gemäss der Erfindung wird die Direktsynthese von Cyanurchlorid in einer einzigen Stufe durch Umsetzung zwischen Chlor und Cyanwasserstoffsäure in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators unter Überdruck durchgeführt. Der Gesamtdruck des Gasgemisches kann zwischen
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ist, die wie folgt darzustellen ist :
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Über das Vorhandensein eines solchen Gleichgewichts, d. h. die Möglichkeit der Depolymerisation des Cyanurchlorids, wurde bisher nie berichtet. Sie ist überraschend, denn die Trimerisationsreaktion ist stark exotherm, und das Cyanurchlorid wurde als ein sehr wärmebeständiges Produkt beschrieben.
Dieses Gleichgewicht, das sich so auswirkt, dass in den reagierenden Gasen ein Teil des Chlorcyans nicht umgesetzt bleibt, zwingt zu einer Kreislaufführung der Gase nach der Abtrennung des Cyanurchlorids.
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-o 0 genannt,gewicht in einem Gemisch von Chlorcyan und Cyanurchlorid in Abhängigkeit von der Temperatur und dem Druck gemäss Reaktion III enthalten sind :
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<tb>
<tb> Druck <SEP> (Atm.) <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1234 <SEP>
<tb> Temperatur <SEP> :
<tb> 320 C <SEP> 97 <SEP> 98 <SEP> 98, <SEP> 5 <SEP> 99 <SEP> 99, <SEP> 2 <SEP> I <SEP> 99, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 350 C <SEP> 94 <SEP> 96 <SEP> 97, <SEP> 5 <SEP> 98, <SEP> 5 <SEP> 99 <SEP> 1 <SEP> 99, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 400 <SEP> 0 <SEP> C <SEP> 80 <SEP> 86, <SEP> 5 <SEP> 92 <SEP> 95 <SEP> 96, <SEP> 2 <SEP> 97 <SEP>
<tb> 450C <SEP> 40 <SEP> 63 <SEP> 78, <SEP> 5 <SEP> 87 <SEP> 90 <SEP> 92, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Diese Tabelle zeigt, dass die Trimerisation des Chlorcyans bei Atmosphärendruck mit guten Ausbeuten verläuft, wenn im Bereich unterhalb der allgemein angewendeten Temperaturen gearbeitet wird, dass diese Ausbeute aber von 400 C ab sehr schnell sinkt.
In den Verfahren der Direktsynthese kann angenommen werden, dass die Reaktion der Bildung des
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fast augenblicklich und viel schneller verläuft als die Trimerisationsreaktion III. Die letztere findet also unter einem Anfangs-Partialdruck des Chlorcyans statt, der die Hälfte des Gesamtdrucks beträgt, und der Partialdruck des Gemisches von Chlorcyan und Cyanurchlorid bewegt sich entsprechend dem Umsatz auf des Gesamtdrucks zu. Bei einem Gesamtdruck gleich Atmosphärendruck ist es somit nahezu unmöglich, vollständigen Umsatz des Chlorcyans bei Temperaturen oberhalb von 350 C zu erreichen.
Der theoretischen Möglichkeit, bei Atmosphärendruck durch Senkung der Reaktionstemperatur unter 350 C einen fast quantitativen Umsatz zu erzielen, steht der träge Reaktionsverlauf bei niedriger Temperatur entgegen, so dass diese Reaktion technisch nicht durchführbar ist. Der Verdünnungseffekt der Salzsäure macht sich ebenfalls in einer Senkung der Reaktionsgeschwindigkeit bemerkbar, so dass man schliesslich gezwungen ist, bei Temperaturen über 350 ç C, in der Praxis bei etwa 425 C, zu arbeiten, um eine annehmbare Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen, die mit rentabler Ausnutzung einer Industrieanlage in Einklang steht.
Hiebei treten nun wiederum geringere Umsätze auf, die u. a. zur Folge haben, dass das nicht umgesetzte Chlorcyan nach der Abtrennung des Chlorwasserstoffs im Kreislauf geführt werden muss.
Nach dem Verfahren gemäss der Erfindung wird die Synthese in einer einzigen Stufe unter Druck durchgeführt. Es gestattet die Erzielung eines praktisch quantitativen Umsatzes bei zufriedenstellender Reaktionsgeschwindigkeit. Durch Anwendung eines Gesamtdrucks von 2 bis 40 Atmosphären ist es möglich, den Partialdruck des Gemisches CICN- (ClCN) g bei günstigen Werten zwischen 0, 5 und 10 Atmosphären absolut zu halten.
Bisher nahm man an, dass ein Katalysator auf Basis von Aktivkohle unerlässlich sei. Es wurde jedoch die überraschende Feststellung gemacht, dass die Reaktion in Gegenwart der verschiedensten Katalysatoren und sogar ohne Katalysator stattfindet, wenn unter Druck gearbeitet wird. Wenn ohne Katalysator gearbeitet wird, werden jedoch eine Reihe von unerwünschten Nebenprodukten gebildet, so dass es vorzuziehen ist, einen Katalysator zu verwenden, z. B. Aktivkohle oder ein grossoberflächiges Metalloxyd, die gegebenenfalls mit einem Metallsalz, z. B. Ferrichlorid, imprägniert sind. Der Ersatz der Aktivkohle durch einen andern Katalysator kann vorteilhaft sein. So weist Kieselsäuregel gegenüber der Aktivkohle denVorteil einer längeren Lebensdauer und einer höheren Beständigkeit der katalytischen Aktivität in Abhängigkeit von der Temperatur auf.
Es ist sehr einfach, das System unter Druck zu setzen. Die Reaktionsteilnehmer, Chlor und Cyanwasserstoffsäure, sind im bevorzugten Druckbereich, d. h. zwischen 2 und 40 Atmosphären absolut, und bei Raumtemperatur flüssig. Sie können somit in flüssiger Form, vorzugsweise mit Hilfe von Dosierpumpen, eingeführt werden. Bei den in der Anlage herrschenden Temperaturen sind alle Bestandteile, d. h. Reaktionsteilnehmer und Produkte, gasförmig und gewährleisten von sich aus die Ausbildung des Drucks. Es ist auch möglich, die Reaktionsteilnehmer bei Normaldruck zu verdampfen und sie in Gasform mit Hilfe von Kompressoren in den Reaktor einzuführen. Die Einhaltung des gewünschten Drucks kann auf jede geeignete Weise erfolgen.
Die gleiche günstige Wirkung, die der Druck auf die Durchführbarkeit der Reaktion ausübt, wurde auch hinsichtlich der Temperatur beobachtet. Während bei Anwendung von Normaldruck eine Temperatur von wenigstens 350" C erforderlich ist, um die Reaktion durchführen zu können, ist es bei Anwendung des Drucks gemäss der Erfindung möglich, bei niedrigerer Temperatur zu arbeiten. Dies hat u. a. den Vorteil einer Verringerung der Korrosion an der Apparatur.
Die Wahl der optimalen Temperatur hängt von einer gewissen Zahl vorher festgelegter Faktoren ab, z. B. vom Gesamtdruck, von den Abmessungen des Reaktors und der gewünschten Durchgangsgeschwin-
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digkeit. Im allgemeinen wird oberhalb von 200 C, vorzugsweise zwischen 300 und 380 C gearbeitet, jedoch ist es ohne weiteres möglich, bei höheren Temperaturen, z. B. bei 400-500 C, zu arbeiten, wenn die zur Erzielung eines hohen Umsatzes erforderlichen Druckbedingungen erfüllt sind.
Vorzugsweise wird als Katalysator Kieselsäuregel oder Aktivkohle verwendet, die gegebenenfalls mit einem Metallsalz imprägniert und zweckmässig getrocknet sind, um eine Hydrolyse des Chlorcyans oder des Cyanurchlorids als Nebenreaktion zu vermeiden. Der Katalysator kann als Festbett angeordnet sein oder als Wirbelschicht angewendet werden.
Das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer CI2/HCN liegt in der Nähe des stöchiometrischen Verhältnisses und vorzugsweise zwischen 1, 0 und 1, 3. Die primäre Reaktion, d. h. die Umsetzung zu Chlorcyan und Chlorwasserstoff (Reaktion IV) ist vollständig und erfordert keinen Überschuss des einen oder andern Reaktionsteilnehmers. Ein leichter Chlorüberschuss ist jedoch insofern vorteilhaft, als die Anwesenheit von freier Cyanwasserstoffsäure vermieden wird, die in den Poren des Katalysators polymerisieren könnte und auf diese Weise eine vorzeitige Minderung seiner Aktivität bewirken würde. Die Berührungsdauer, die sowohl von der Temperatur als auch vom Druck abhängt, beträgtetwa 115 Sekunden.
Wenn die Arbeitsbedingungen gemäss der Erfindung eingehalten werden, liegt der Umsatz der Cyanwasserstoffsäure zwischen 90 und 100% und allgemein über 95%.
Die Behandlung der aus dem Reaktor austretenden Gase kann in verschiedener Weise erfolgen. Nach den bekannten Verfahren können beispielsweise die heissen Gase direkt entspannt und dann in die Desublimationskammern geleitet werden, wo Atmosphärendruck herrscht. Unter diesem Druck kondensiert fast das gesamte Cyanurchlorid direkt zum Feststoff, ohne die Zwischenstufe des Flüssigzustandes zu durchlaufen. Diese sehr umfangreichen Kammern sind bekanntlich schwierig zu betreiben und stellen eine grosse Belastung dar.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform, die einen weiteren grossen Vorteil des Verfahrens gemäss der Erfindung darstellt, wird das Cyanurchlorid unter Druck, vorzugsweise unter dem in der Katalyse angewendeten Druck, zum Flüssigzustand kondensiert. Auf diese Weise können die den Reaktor verlassenden Gase unmittelbar in einen Kondensator klassischer Bauart geleitet werden, in dem eine Temperatur von wenigstens 145 C (Verfestigungspunkt des Cyanurchlorids) herrscht. Hiebei wird jede Bildung von festen Ansätzen an den Wänden vermieden und bei einem Arbeitsdruck von 10 Atmosphären das Cyanurchlorid zu mehr als 90% und bei einem Arbeitsdruck von 15 Atmosphären das Cyanurchlorid zu mehr als 95% kondensiert.
Das auf diese Weise in geschmolzenem Zustand erhaltene Cyanurchlorid wird anschliessend in die gewünschte Form gebracht, beispielsweise durch Kühlen auf einer Schuppenmaschine. Das gewonnene weisse Produkt enthält mehr als 99% (CICN) 3 und entspricht den Handels-
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u. zw. entweder durch vollständige Kühlung der Gase in einer Desublimationskammer, die viel kleiner ist als eine Kammer, die zur Desublimation des Gesamtprodukts erforderlich wäre, oder durch Absorption in einem Lösungsmittel, z. B. Aceton, Toluol usw. Die Gewinnung dieser Restmenge kann auch unterbleiben, wenn die wirtschaftlichen Bedingungen dies zulassen.
In diesem Fall kann das nicht kondensierte Cyanurchlorid in einer mit Wasser betriebenen Waschkolonne gleichzeitig mit der Salzsäure und den darin enthaltenen verschiedenen Verunreinigungen absorbiert werden.
Es ist auch möglich, das Chlorwasserstoffgas durch Überleiten über ein Adsorptionsmittel, z. B. Kieselsäuregel oder Aktivkohle, zu reinigen, durch das die verschiedenen Begleitstoffe, d. h. die geringe Menge nicht umgesetzten Chlorcyans, die überschüssigen Chlor- oder Cyanwasserstoffsäuremengen und gegebenenfalls das nicht zur Flüssigkeit kondensierte Cyanurchlorid zurückgehalten werden. Auf diese Weise wird die Salzsäure in wasserfreier und reiner Form erhalten, während die adsorbierten Produkte nach der Desorption zurückgeführt werden können.
Als Adsorptionsmittel kann das gleiche Material wie das als Katalysator gebrauchte verwendet werden.
In diesem Fall kann es nach Erreichen seines Aufnahmevermögens in dieser Form ganz einfach zum Reaktor geführt werden, wo es einen Teil des verbrauchten Katalysators ersetzt.
Abschliessend seien die wesentlichen Vorteile des Verfahrens gemäss der Erfindung nochmals zu- sammengefasst :
1. Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit und dadurch Erhöhung der Gasgeschwindigkeit am Katalysator oder Verminderung des Einflusses der katalytischen Masse oder Senkung der Reaktionstemperatur. Die letztgenannte Möglichkeit ist in dreifacher Hinsicht wichtig : a) Sie gestattet eine zusätzliche Erhöhung der Ausbeute bei gegebenem Druck ; b) sie verlängert die Lebensdauer des Katalysators, der auf diese Weise unter weniger scharfen Bedingungen arbeitet ; c) sie vermeidet die Bildung von gefärbten Nebenprodukten, die bei hoher Temperatur, insbesondere bei beginnender Erschöpfung des Katalysators, auftreten.
2. Praktisch quantitativer Umsatz. Hiedurchwird die Kreislaufführung des Chlorcyans vermieden oder doch zumindeststark eingeschränktund die Gewinnung einer Salzsäure, dieinreiner Form erhältlichist, erleichtert.
3. Leichte Abtrennung des Cyanurchlorids im flüssigen Zustand durch einfache Kühlung in einem klassischen Kondensator, der oberhalb von 145 C, dem Schmelzpunkt des Produkts, gehalten wird.
Beispiel l : Als Reaktor dient ein Rohr aus korrosionsbeständigem Stahl von 25 mm Durchmesser und 1000 mm Höhe, das als Katalysator körnige Aktivkohle enthält, die vorher in einem Stickstoffstrom
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bei 480'C getrocknet worden war. In den Reaktor werden stündlich 65 g Cyanwasserstoffsäure und 178 g Chlor eingeleitet. Die Temperatur im Reaktor wird durch ein Bad aus geschmolzenen Salzen bei 350 bis 360 : C gehalten. Die den Reaktor verlassenden Gase werden in einem Kondensator in Form eines Rohres aus korrosionsbeständigem Stahl von 10 mm Durchmesser und 200 mm Höhe, das bei 145-150 C gehalten wird, kondensiert.
Hiebei wird der grösste Teil des Cyanurchlorids in flüssigem Zustand gewonnen. Über ein Ventil, das nach dem Kondensator angeordnet ist, wird der Druck im Reaktor und im Kondensator bei 10 ata gehalten.
Erhalten werden stündlich 132 g geschmolzenes Cyanurchlorid, das nach Kühlung die Form eines weissen, kristallisierten Produkts mit Schmelzpunkt 145-150 C hat. Die in dieser Stufe erreichte Ausbeute entspricht 89,2So der eingesetzen Cyanwasserstoffsäure.
Die nicht kondensierten Gase werden entspannt und gekühlt. Hiebei werden pro Stunde weitere 12, 5 g Cyanurchlorid erhalten, die die Gesamtausbeute auf 97, 5% der eingesetzten Cyanwasserstoffsäure bringen.
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Kieselsäuregel enthält und durch Umwälzung von Heissluft bei 340 C gehalten wird, werden Chlor und Cyanwasserstoffsäure im Molverhältnis von 1, 2 in einer Menge von 772 l/h/l Katalysator eingeführt.
Die Berührungszeit beträgt etwa 2 Sekunden. Der Druck wird bei 9 ata gehalten. Die den Reaktor verlassenden Gase werden in einem bei l500 C gehaltenen Kondensator aus Monel ebenfalls bei 9 ata kondensiert. In einer gleichfalls aus Monel bestehenden Vorlage, die am Fuss des Kondensators angeordnet ist, wird das verflüssigte Cyanurchlorid aufgefangen. Dieses Cyanurchlorid wird in regelmässigen Abständen abgezogen. Die erhaltene Ausbeute an Cyanurchlorid beträgt etwa 96%, bezogen auf eingesetzte
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Beispiel 3 : In den gleichen Reaktor wie in Beispiel 2, der bei 250 C gehalten wird und nicht imprägniertes Kieselsäuregel als Katalysator enthält, werden Chlor und Cyanwasserstoffsäure in einem Molverhältnis von 1, 27 in einer Menge von 720 l/h/l Katalysator eingeführt. Der Druck wird bei 9 ata gehalten.
Unter diesen Bedingungen wird am Fuss des Kondensators flüssiges Cyanurchlorid in einer Ausbeute erhalten, die etwa 40% der eingesetzen Cyanwasserstoffsäure entspricht. Ferner werden die aus der Vorrichtung austretenden, nicht kondensierten Gase entspannt und gekühlt. Hiedurch ist es möglich, ein Flüssigprodukt der Formel (CNCl) x in einer Ausbeute von 60%, bezogen auf eingesetzte Cyanwasserstoffsäure, zu gewinnen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur direkten Herstellung von Cyanurchlorid aus Chlor und Cyanwasserstoffsäure in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass ein Überdruck von 2 bis 40 ata, vorzugsweise 3-15 ata, angewendet wird.
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Process for the direct production of cyanuric chloride
The invention relates to a process for the production of cyanuric chloride by catalytic reaction of chlorine with hydrocyanic acid in the vapor phase under pressure.
Regardless of the process in which cyanogen chloride is produced in a first stage and then cyanuric chloride in a second stage by trimerization of cyanogen chloride, the direct synthesis of cyanuric chloride by reacting chlorine with hydrocyanic acid has already been proposed. In this synthesis, a mixture of chlorine and hydrocyanic acid is converted in the vapor phase between 425 and 435 C at normal pressure. The reaction is catalyzed by activated carbon, which is used as a fluidized bed.
The process can be represented schematically by the following overall equation:
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However, it has major disadvantages. The yield is generally only 83-85% of the hydrocyanic acid used. This manifests itself in the presence of cyanogen chloride in the hydrogen chloride after the cyanuric chloride has condensed. It is therefore necessary to recycle this cyanogen chloride if the operation is to be economical. This requires the separation of the hydrogen chloride either by dissolving it in water or by dissolving the cyanogen chloride in a solvent. This makes the process complicated and heavily burdened.
On the other hand, the cyanuric chloride, which is diluted in a large amount of gas, condenses in crystal form. Its solidification temperature is much higher than the dew point of the gas mixture. Large desublimation chambers are therefore required for this condensation, the construction and maintenance of which are expensive.
The invention makes it possible to eliminate the disadvantages mentioned and to carry out the direct synthesis of cyanuric chloride with very high yields of generally over 95% and under technically very simple conditions.
In the process according to the invention, the direct synthesis of cyanuric chloride is carried out in a single stage by reacting chlorine and hydrocyanic acid in the vapor phase in the presence of a catalyst under excess pressure. The total pressure of the gas mixture can be between
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which is to be represented as follows:
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About the existence of such a balance, i.e. H. the possibility of depolymerization of the cyanuric chloride has never been reported. It is surprising because the trimerization reaction is strongly exothermic and the cyanuric chloride has been described as a very heat-stable product.
This equilibrium, which has the effect that part of the cyanogen chloride in the reacting gases does not remain converted, forces the gases to be recycled after the cyanuric chloride has been separated off.
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-o 0 called, weight in a mixture of cyanogen chloride and cyanuric chloride depending on the temperature and pressure according to reaction III contain:
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<tb>
<tb> Pressure <SEP> (Atm.) <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1234 <SEP>
<tb> temperature <SEP>:
<tb> 320 C <SEP> 97 <SEP> 98 <SEP> 98, <SEP> 5 <SEP> 99 <SEP> 99, <SEP> 2 <SEP> I <SEP> 99, <SEP> 4 <SEP >
<tb> 350 C <SEP> 94 <SEP> 96 <SEP> 97, <SEP> 5 <SEP> 98, <SEP> 5 <SEP> 99 <SEP> 1 <SEP> 99, <SEP> 2 <SEP >
<tb> 400 <SEP> 0 <SEP> C <SEP> 80 <SEP> 86, <SEP> 5 <SEP> 92 <SEP> 95 <SEP> 96, <SEP> 2 <SEP> 97 <SEP>
<tb> 450C <SEP> 40 <SEP> 63 <SEP> 78, <SEP> 5 <SEP> 87 <SEP> 90 <SEP> 92, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
This table shows that the trimerization of cyanogen chloride proceeds with good yields at atmospheric pressure if the work is carried out in the range below the generally used temperatures, but that this yield drops very quickly from 400 ° C.
In the process of direct synthesis it can be assumed that the reaction is the formation of the
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is almost instantaneous and much faster than the trimerization reaction III. The latter thus takes place under an initial partial pressure of the cyanogen chloride which is half the total pressure, and the partial pressure of the mixture of cyanogen chloride and cyanuric chloride moves towards the total pressure in accordance with the conversion. With a total pressure equal to atmospheric pressure, it is almost impossible to achieve complete conversion of the cyanogen chloride at temperatures above 350.degree.
The theoretical possibility of achieving an almost quantitative conversion at atmospheric pressure by lowering the reaction temperature below 350 ° C. is countered by the slow course of the reaction at low temperature, so that this reaction cannot be carried out industrially. The dilution effect of the hydrochloric acid is also noticeable in a decrease in the reaction rate, so that one is finally forced to work at temperatures above 350 ç C, in practice around 425 C, in order to achieve an acceptable reaction rate that is profitable an industrial plant is consistent.
In this case, in turn, lower sales occur, which u. a. have the consequence that the unreacted cyanogen chloride has to be circulated after the hydrogen chloride has been separated off.
According to the process according to the invention, the synthesis is carried out in a single step under pressure. It allows a practically quantitative conversion to be achieved with a satisfactory reaction rate. By using a total pressure of 2 to 40 atmospheres, it is possible to keep the partial pressure of the mixture CICN- (ClCN) g absolute at favorable values between 0.5 and 10 atmospheres.
Until now, it was assumed that a catalyst based on activated carbon was essential. However, the surprising finding was made that the reaction takes place in the presence of a wide variety of catalysts and even without a catalyst when it is carried out under pressure. When operating without a catalyst, however, a number of undesirable by-products are formed, so it is preferable to use a catalyst, e.g. B. activated carbon or a large-surface metal oxide, optionally with a metal salt, z. B. ferric chloride, are impregnated. Replacing the activated carbon with a different catalyst can be advantageous. Compared to activated carbon, silica gel has the advantage of a longer service life and a higher resistance of the catalytic activity as a function of the temperature.
It is very easy to pressurize the system. The reactants, chlorine and hydrocyanic acid, are in the preferred pressure range; H. between 2 and 40 atmospheres absolute, and liquid at room temperature. They can thus be introduced in liquid form, preferably with the aid of metering pumps. At the temperatures prevailing in the system, all components, i. H. Reactants and products, in gaseous form, ensure that the pressure is built up by themselves. It is also possible to evaporate the reactants at normal pressure and to introduce them into the reactor in gaseous form with the aid of compressors. The desired pressure can be maintained in any suitable manner.
The same beneficial effect that pressure has on the feasibility of the reaction was also observed with respect to temperature. While a temperature of at least 350 ° C. is required in order to carry out the reaction when normal pressure is used, when the pressure according to the invention is used it is possible to work at a lower temperature. This has the advantage of reducing corrosion on the Apparatus.
The choice of the optimal temperature depends on a number of predetermined factors, e.g. B. the total pressure, the dimensions of the reactor and the desired passage speed
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age. In general, the process is carried out above 200 ° C., preferably between 300 and 380 ° C., but it is readily possible to use higher temperatures, e.g. B. at 400-500 C to work when the pressure conditions required to achieve a high conversion are met.
The catalyst used is preferably silica gel or activated charcoal, optionally impregnated with a metal salt and suitably dried in order to avoid hydrolysis of the cyanogen chloride or the cyanuric chloride as a side reaction. The catalyst can be arranged as a fixed bed or used as a fluidized bed.
The molar ratio of the reactants CI2 / HCN is close to the stoichiometric ratio and preferably between 1.0 and 1.3. The primary reaction, i. H. the conversion to cyanogen chloride and hydrogen chloride (reaction IV) is complete and does not require an excess of one or the other of the reactants. However, a slight excess of chlorine is advantageous in that it avoids the presence of free hydrocyanic acid, which could polymerize in the pores of the catalyst and thus cause a premature reduction in its activity. The contact time, which depends on both temperature and pressure, is about 115 seconds.
If the working conditions according to the invention are observed, the conversion of the hydrocyanic acid is between 90 and 100% and generally above 95%.
The gases emerging from the reactor can be treated in various ways. According to the known method, for example, the hot gases can be relaxed directly and then passed into the desublimation chambers, where atmospheric pressure prevails. Under this pressure, almost all of the cyanuric chloride condenses directly to form the solid, without going through the intermediate stage of the liquid state. These very extensive chambers are known to be difficult to operate and represent a great burden.
According to a preferred embodiment, which represents a further great advantage of the process according to the invention, the cyanuric chloride is condensed to the liquid state under pressure, preferably under the pressure used in catalysis. In this way, the gases leaving the reactor can be fed directly into a condenser of conventional design, in which a temperature of at least 145 C (solidification point of the cyanuric chloride) prevails. In doing so, any formation of solid deposits on the walls is avoided and more than 90% of the cyanuric chloride condenses at a working pressure of 10 atmospheres and more than 95% of the cyanuric chloride condenses at a working pressure of 15 atmospheres.
The cyanuric chloride obtained in this way in the molten state is then brought into the desired shape, for example by cooling on a flaking machine. The white product obtained contains more than 99% (CICN) 3 and corresponds to the commercial
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u. zw. Either by complete cooling of the gases in a desublimation chamber, which is much smaller than a chamber that would be required for the desublimation of the entire product, or by absorption in a solvent, e.g. B. acetone, toluene, etc. The recovery of this residual amount can also be omitted if economic conditions permit.
In this case, the non-condensed cyanuric chloride can be absorbed in a washing column operated with water at the same time as the hydrochloric acid and the various impurities contained therein.
It is also possible to pass the hydrogen chloride gas over an adsorbent, e.g. B. silica gel or activated carbon to clean, through which the various accompanying substances, d. H. the small amount of unconverted cyanogen chloride, the excess amounts of hydrochloric or hydrocyanic acid and optionally the cyanuric chloride which has not condensed to form a liquid are retained. In this way, the hydrochloric acid is obtained in an anhydrous and pure form, while the adsorbed products can be recycled after desorption.
As the adsorbent, the same material as that used as the catalyst can be used.
In this case, once it has reached its capacity, it can simply be fed to the reactor in this form, where it replaces part of the used catalyst.
Finally, the essential advantages of the method according to the invention should be summarized again:
1. Increase in the reaction rate and thereby increase the gas velocity on the catalyst or reduce the influence of the catalytic mass or lower the reaction temperature. The latter possibility is important in three respects: a) it allows an additional increase in the yield at a given pressure; b) it extends the life of the catalytic converter, which in this way works under less severe conditions; c) it avoids the formation of colored by-products which occur at high temperatures, in particular when the catalyst begins to be exhausted.
2. Practically quantitative sales. This avoids or at least severely restricts the circulation of the cyanogen chloride and facilitates the recovery of a hydrochloric acid which is available in pure form.
3. Easy separation of the cyanuric chloride in the liquid state by simple cooling in a classic condenser, which is kept above 145 C, the melting point of the product.
Example 1: The reactor used is a tube made of corrosion-resistant steel, 25 mm in diameter and 1000 mm in height, which contains granular activated carbon as a catalyst, which is previously in a nitrogen stream
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had been dried at 480'C. 65 g of hydrocyanic acid and 178 g of chlorine are passed into the reactor every hour. The temperature in the reactor is maintained at 350-360: C by a bath of molten salts. The gases leaving the reactor are condensed in a condenser in the form of a tube made of corrosion-resistant steel, 10 mm in diameter and 200 mm in height, which is kept at 145-150 ° C.
Most of the cyanuric chloride is obtained in the liquid state. The pressure in the reactor and in the condenser is kept at 10 ata via a valve which is arranged after the condenser.
132 g of molten cyanuric chloride are obtained per hour, which after cooling has the form of a white, crystallized product with a melting point of 145-150 ° C. The yield achieved in this stage corresponds to 89.2% of the hydrocyanic acid used.
The non-condensed gases are expanded and cooled. A further 12.5 g of cyanuric chloride are obtained per hour, bringing the total yield to 97.5% of the hydrocyanic acid used.
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Contains silica gel and is kept at 340 C by circulating hot air, chlorine and hydrocyanic acid are introduced in a molar ratio of 1.2 in an amount of 772 l / h / l catalyst.
The contact time is about 2 seconds. The pressure is held at 9 ata. The gases leaving the reactor are also condensed at 9 ata in a Monel condenser kept at 1500 C. The liquefied cyanuric chloride is collected in a receiver, which is also made of Monel and is located at the foot of the condenser. This cyanuric chloride is drawn off at regular intervals. The obtained yield of cyanuric chloride is about 96%, based on the amount used
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Example 3: In the same reactor as in Example 2, which is kept at 250 ° C. and contains non-impregnated silica gel as a catalyst, chlorine and hydrocyanic acid are introduced in a molar ratio of 1.27 in an amount of 720 l / h / l of catalyst. The pressure is held at 9 ata.
Under these conditions, liquid cyanuric chloride is obtained at the foot of the condenser in a yield which corresponds to about 40% of the hydrocyanic acid used. Furthermore, the non-condensed gases emerging from the device are expanded and cooled. This makes it possible to obtain a liquid product of the formula (CNCl) x in a yield of 60%, based on the hydrocyanic acid used.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the direct production of cyanuric chloride from chlorine and hydrocyanic acid in the vapor phase in the presence of a catalyst, characterized in that an excess pressure of 2 to 40 ata, preferably 3-15 ata, is used.