DE2119537C3

DE2119537C3 - Process for the production of thiourea

Info

Publication number: DE2119537C3
Application number: DE19712119537
Authority: DE
Inventors: Hilde Dr 8761 Trennfurt; Meyer Gerhard Dr 8753 Obernburg Kersten
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo GmbH
Filing date: 1971-04-22
Publication date: 1978-01-12

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thioharnstoff aus Cyanamid.The present invention relates to a method for Manufacture of thiourea from cyanamide.

Es ist bekannt. Thioharnstoff durch Umsetzung von verdünnten wäßrigen Lösungen von Cyanamid mit Schwefelwasserstoff bei erhöhter Temperatur, unter Druck und unter Verwendung von Katalysatoren herzustellen. Als Katalysatoren werden bei diesem Verfahren feste Substanzen, wie z. B. Sulfide der Metalle Arsen, Antimon, Zinn, Wismut Cadmium, Kupfer, ferner Aluminiumhydroxid, Chromhydroxid und Kieselsäurehydrat sowie unlösliche Verbindungen des Arsens, Antimons und Zinns eingesetzt. Die katalytische Wirksamkeit der genannten festen Substanzen wird durch die gleichzeitige Anwendung von Säuren oder Basen noch gesteigert (DT-PS 2 60 061).It is known. Thiourea by reacting dilute aqueous solutions of cyanamide with Hydrogen sulfide at elevated temperature, under pressure and with the use of catalysts to manufacture. The catalysts used in this process are solid substances, such as. B. Sulphides of metals Arsenic, antimony, tin, bismuth, cadmium, copper, also aluminum hydroxide, chromium hydroxide and silicic acid hydrate as well as insoluble compounds of arsenic, antimony and tin. The catalytic Effectiveness of said solid substances is due to the simultaneous use of acids or Bases increased (DT-PS 2 60 061).

Es ist ferner bekannt, die Umsetzung bei Normaltemperatur unter Normaldruck und unter Verwendung von wasserlöslichen Basen, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Piperidin und Trimethylamin, insbesondere jedoch Ammoniak, durchzuführen (DT-PS 4 52 025).It is also known to carry out the reaction at normal temperature under normal pressure and using water-soluble bases such as sodium or potassium hydroxide, piperidine and trimethylamine, in particular but ammonia to be carried out (DT-PS 4 52 025).

Nach einem weiteren bekannten Verfahren werden in einer Absorptionskolonne wäßrige Cyanamidlösungen bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 90°C in Anwesenheit von Ammoniak oder eines anderen, lösliche Sulfide bildenden Hydroxids kontinuierlich im Gegenstrom mit Schwefelwasserstoff behandelt (US-PS 19 91852). Man kann auch von einer wäßrigen Calciumcyanamid-Suspension ausgehen und diese mit einem Gemisch aus Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid umsetzen. Hierbei reagiert das als Beiprodukt entstehende Calciumhydrogensulfid mit dem Kohlendioxid zu Calciumcarbonat und Schwefelwasserstoff, wobei letzterer der weiteren Reaktion mit Calciumcyanamid zugeführt werden kann (US-PS 35 01 524 und GB-PS 9 03 864).According to another known method, aqueous cyanamide solutions are used in an absorption column at temperatures ranging from 50 to 90 ° C in the presence of ammonia or another, Hydroxide which forms soluble sulphides is treated continuously in countercurrent with hydrogen sulphide (US-PS 19 91852). You can also start from an aqueous calcium cyanamide suspension and use this with react a mixture of hydrogen sulfide and carbon dioxide. This reacts as a by-product resulting calcium hydrogen sulfide with the carbon dioxide to calcium carbonate and hydrogen sulfide, the latter can be fed to the further reaction with calcium cyanamide (US-PS 35 01 524 and GB-PS 9 03 864).

Es ist ferner bekannt, die Umsetzung von Cyanamid und Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Ammoniumsulfid in einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser nur beschränkt mischbar ist durchzuführen (US-PS 25 21 778).It is also known to carry out the reaction of cyanamide and hydrogen sulfide in the presence of ammonium sulfide in an organic solvent which is only limited miscibility with water (US-PS 25 21 778).

Nach diesem Verfahren wird die zu verarbeitende wäßrige Cyanamidlösung zunächst in einem Absorptionsturm mit dem organischen Lösungsmittel extrahiert Die erhaltene Cyanamidlösung wird anschließend bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 60° C mit einer gesättigten alkalischen Schwefelwasserstofflösung umgesetzt Das erhaltene Reaktionsgeinisch besteht aus According to this process, the aqueous cyanamide solution to be processed is first extracted in an absorption tower with the organic solvent. The cyanamide solution obtained is then reacted with a saturated alkaline hydrogen sulfide solution at temperatures in the range from 30 to 60 ° C.

ίο einer thioharnstoffhaltigen und an organischem Lösungsmittel gesättigten wäßrigen Phase und einer organischen Phase. Das Verfahren kann kontinuierlich gestaltet werden. Hierbei werden sowohl das organische Lösungsmittel als auch die wäßrige thioharnstoff-ίο a thiourea-containing and organic solvent saturated aqueous phase and an organic phase. The process can be continuous be designed. Here, both the organic solvent and the aqueous thiourea

■ 5 haltige Phase im Kreislauf geführt, wobei dann die wäßrige Phase an Thioharnstoff gesättigt ist Nach dem Abtrennen der organischen Phase erkaltet die wäßrige Phase und scheidet Thioharnstoff ab.■ 5-containing phase out in the cycle, then the The aqueous phase is saturated with thiourea. After the organic phase has been separated off, the aqueous phase cools Phase and separates thiourea.

Es ist auch bekannt trockenes Cyanamid in kristallisierter oder geschmolzener Form zur Umsetzung mit Schwefelwasserstoff einzusetzen (GB-PS 6 40 976). Bei diesem Verfahren wird das Cyanamid z. B. bei Atmosphärendruck portionsweise in eine Alaklisulfidlösung von 30 bis 60° C, in die gleichzeitig Schwefelwasserstoff eingeleitet wird, eingetragen. Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich ausgeführt werden. Bei Einhaltung eines geeigneten Verhältnisses zwischen den Reaktionspartnern und dem Reaktionsmedium kann ein Reaktionsgemisch erhalten werden, das bereite beim Abkühlen kristallinen Thioharnstoff abscheidet.It is also known to react dry cyanamide in crystallized or molten form to be used with hydrogen sulfide (GB-PS 6 40 976). In this process, the cyanamide is z. B. at atmospheric pressure in portions into an alla sulfide solution from 30 to 60 ° C, into which hydrogen sulfide is introduced at the same time, entered. The Process can be carried out either batchwise or continuously. If you comply with a suitable ratio between the reactants and the reaction medium can be a reaction mixture be obtained, which precipitates crystalline thiourea on cooling.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der Behandlung von wäßrigen Cyanamidlösungen mit Schwefelwasserstoff unter Druck und bei erhöhter Temperatur nach kurzer Reaktionszeit Thioharnstoff in quantitativen Ausbeuten erhält, wenn man Aktivkohle als Katalysator verwendetIt has now been found that the treatment of aqueous cyanamide solutions with hydrogen sulfide under pressure and at elevated temperature after a short reaction time thiourea in quantitative Yields obtained when using activated carbon as a catalyst

Zweckmäßigerweise werden die bei der Herstellung von freiem Cyanamid anfallenden wäßrigen Cyanamidlösungen, die in der Regel zwischen 25 bis 35 Gewichtsprozent Cyanamid enthalten, verwendet Es können sowohl verdünntere als auch konzentriertere Lösungen eingesetzt werden.The aqueous cyanamide solutions obtained in the production of free cyanamide are expediently which usually contain between 25 to 35 percent by weight of cyanamide, uses Es Both more dilute and more concentrated solutions can be used.

Es wurde festgestellt, daß die Umsetzung von Cyanamid und Schwefelwasserstoff sehr stark temperaturabhängig ist Die Umsetzungsgeschnvindigkeit steigt mit zunehmender Reaktionstemperauir. Oberhalb von 100°C treten jedoch als unerwünschte Nebenreaktionen die Bildung von Dicyandiamid und die Umlagerung von Thioharnstoff zu Ammoniumrhodanid auf. Die Umsetzung wird daher bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 100⁰C, vorzugsweise 70 bis 8O⁰C, durchgeführtIt was found that the conversion of cyanamide and hydrogen sulfide is very temperature-dependent. The rate of conversion increases with increasing reaction temperature. Above 100 ° C., however, undesirable side reactions are the formation of dicyandiamide and the rearrangement of thiourea to ammonium thiocyanate. The reaction is 70 to 8O ⁰ C, therefore, carried out at temperatures ranging from 60 to 100 ⁰ C, preferably

Außer von der Temperatur hängt die Umsetzungsgeschwindigkeit auch stark vom Schwefelwasserstoffes druck ab. Sie steigt mit zunehmendem Schwefelwasserstoffdruck. Das erfindungsgemäße Verfahren wird daher bei Drücken von 3 bis 20 atü durchgeführt. Bei Anwendung der obengenannten Reaktionstemperaturen werden bei Aufrechterhaltung von Drücken imIn addition to the temperature, the rate of conversion also depends heavily on the hydrogen sulfide print. It increases with increasing hydrogen sulfide pressure. The inventive method is therefore carried out at pressures of 3 to 20 atmospheres. When using the above reaction temperatures if the pressure is maintained in the

(κ) Bereich von 5 bis 10 atü zufriedenstellend hohe Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt Das erfindungsgemäße Verfahren wird daher vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 70 bis 8O⁰C und bei Drücken im Bereich von 5 bis 10 atü durchgeführt.(κ) range 5-10 atm satisfactorily high reaction rates achieved The novel process is therefore preferably carried out atmospheres at temperatures in the range of 70 to 8O ⁰ C and at pressures in the range 5 to 10

fts Eine weitere Steigerung der Umsetzurigsgeschwindigkeit kann durch Zusatz von elementarem Schwefel oder von Polysulfid zum Reaktionsansatz erzielt werden. Polysulfid kann beispielsweise als Ammonpoly- fts A further increase in the rate of conversion can be achieved by adding elemental sulfur or polysulphide to the reaction mixture. For example, polysulfide can be used as an

sulfid eingesetzt werden. Polysulfid bildet sich auch durch Einschleusen geringer Mengen Luftsauerstoff in das Reaktionsgemisch. Hierzu genfigt u. U. bereits der in den wäßrigen Lösungen gelöste Sauerstoff.sulfide can be used. Polysulfide also forms by introducing small amounts of atmospheric oxygen into the reaction mixture. The in dissolved oxygen in the aqueous solutions.

Das Reaktionsgemisch reagiert nahezu neutral. In diesem pH-Bereich ist die Dimerisierung des Cyanamids zu Dicyandiamid sehr gering, so daß bei Einhaltung der genannten Druck- und Temperaturbedingungen eine nahezu quantitative Ausbeute erhalten werden kann.The reaction mixture reacts almost neutrally. The dimerization of the cyanamide occurs in this pH range to dicyandiamide is very low, so that if the pressure and temperature conditions mentioned are complied with, a almost quantitative yield can be obtained.

Die Reaktion zwischen Cyanamid und Schwefelwasserstoff verläuft schwach exotherm. Bei geringem Durchsatz muß der Reaktor zusätzlich beheizt werden.The reaction between cyanamide and hydrogen sulfide is slightly exothermic. With little Throughput, the reactor must also be heated.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Umsetzung in einem senkrecht stehenden mit gekörnter Aktivkohle gefüllten Reaktionsrohr oder Rohrbündelreaktor durchgeführtThe process according to the invention can be carried out either batchwise or continuously will. The reaction is preferably carried out in a vertical position filled with granular activated carbon Reaction tube or tube bundle reactor carried out

Vorzugsweise leitet man die wäßrige Cyanamcdlösung in dan oberen Teil und den Schwefelwasserstoff an einer beliebigen Stelle des Reaktionsrohres oder des Rohrbündelreaktors ein, wobei ein Schwefelwasserstoffdruck im Bereich von 5 bis 10 atü und in der Reaktonszone eine Temperatur von 70 bis 80⁰C aufrechterhalten werden, und zieht am unteren Ende des Reaktionsrohres oder des Rohrbündelreaktors die wäßrige Thioharnstofflösung ab. Als Katalysator können die handelsüblichen, für Adsorptionszwecke bestimmten Aktivkohlesorten verwendet werden. Es empfiehlt sich, möglichst abriebfeste Aktivkohlesorten zu verwenden.Preferably, passing the aqueous Cyanamcdlösung in dan upper part and the hydrogen sulfide at any point of the reaction tube or the tube bundle reactor, where a hydrogen sulfide pressure in the range of 5 atm to 10 and maintained a temperature of 70 to 80 ⁰ C in the Reaktonszone, and withdraws the aqueous thiourea solution at the lower end of the reaction tube or the tube bundle reactor. The commercially available types of activated charcoal intended for adsorption purposes can be used as the catalyst. It is advisable to use types of activated charcoal that are as resistant to abrasion as possible.

Die Aufarbeitung der erhaltenen wäßrigen Thioharnstofflösungen erfolgt in bekannter Weise nach Abkühlen durch Filtration. Die anfallende Mutterlauge wird im Vakuum konzentriert und in den Prozeß zurückgeführt, indem man sie mit frischer Reaktionslösung vermischt, der Kristallisation unterwirft oder sie zum Verdünnen von Cyanamidiösungen verwendet, die zu konzentriert für den Einsatz bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind.The aqueous thiourea solutions obtained are worked up in a known manner after cooling by filtration. The resulting mother liquor is in Concentrated vacuum and returned to the process by mixing it with fresh reaction solution, subjected to crystallization or used to dilute cyanamide solutions that are too concentrated for use in the method according to the invention.

Gegenüber den bekannten besitzt das erfindungsgemäße Verfahren zahlreiche Vorteile:The method according to the invention has numerous advantages over the known methods:

1. Durch die hohe Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität an Aktivkohle wird eine gute Raum-1. Due to the high reaction speed and selectivity of activated carbon, a good spatial Zeit-Ausbeute erzielt Es treten keine Kosten für zusätzliche Chemikalien auf, die an der Bildung des Reaktionsproduktes nicht beteiligt sind.Time-yield achieved There are no costs for additional chemicals that contribute to the formation of the Reaction product are not involved.

2. Wegen der Abwesenheit zusätzlicher Chemikalien entfallen zusätzliche Kreisläufe wie z. B. Kreisläufe2. Due to the absence of additional chemicals, additional circuits such as. B. Circuits

ίο für Ammoniak, Alkalien oder Lösungsmittel.ίο for ammonia, alkalis or solvents.

3. Der Thioharnstoff fällt wegen der Abwesenheit von zusätzlichen Chemikalien in reiner Form an und bedarf keiner weiteren Reinigung.3. Due to the absence of additional chemicals, the thiourea is obtained in pure form and does not require any further cleaning.

4. Da bei der Umsetzung alle Reaktionskomponenten restlos verbraucht werden, sind weder Abwasser4. Since all reaction components are completely consumed during the implementation, there is neither waste water noch Abluftreinigungen notwendig.exhaust air cleaning is still necessary.

5. Es sind keine zusätzlichen, kostenträchtigen Dosieraggregate für Katalysatoren erforderlich.5. No additional, costly metering units for catalysts are required.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele im einzelnen erläutert:The process according to the invention is explained in detail by the following examples:

BeispieleExamples

Ein 1 m !anges und 25 mm weites temperiertes Doppelmantel-Reaktionsrohr wurde mit einer zuvor mit 0,5% Schwefel innig vermischten Aktivkohle der Körnung 1,5 bis 2,0 mm gefüllt. In das obere Ende des Reaktionsrohres wurde mit Hilfe einer Dosierpumpe die wäßrige Cyanamidlösung und in das untere Ende des Reaktioniirohres Schwefelwasserstoff unter konstantem Druck zugeführt Die heiße wäßrige Thioharnstofflösung wird am unteren Ende des Reaktionsrohres abgezogen, falls erforderlich filtriert und auf 15 bis 20° C abgekühlt. Dei hierbei ausgefallene Thioharnstoff erwies sich als sehr rein, der Schmelzpunkt lag bei 178—180° C Die Mutterlauge wurde eingeengt und, mit frischer Reaktionslösung vermischt, wieder der Kristallisation zugeführt Reaktionsbedingungen und Ausbeuten sind in der Tabelle I dargestellt.A temperature-controlled double-jacket reaction tube 1 m long and 25 mm wide was previously connected to a filled with 0.5% sulfur intimately mixed activated carbon with a grain size of 1.5 to 2.0 mm. In the top of the Reaction tube with the aid of a metering pump, the aqueous cyanamide solution and into the lower end of the Reaction tube hydrogen sulfide under constant Pressure supplied The hot aqueous thiourea solution is at the lower end of the reaction tube withdrawn, filtered if necessary and heated to 15 to 20 ° C cooled down. The thiourea which precipitated out turned out to be very pure, the melting point was around 178-180 ° C The mother liquor was concentrated and, with mixed with fresh reaction solution, fed back to the crystallization. Reaction conditions and yields are shown in Table I.

Beispiel Nr.Example no. Konzentration derConcentration of CyanamidlösungCyanamide solution

(Gew.-%)(Wt .-%)

H2S-DruckH2S pressure

(atü)(atü)

Reaktionszeitreaction time

(min)(min)

Reaktionstemperatur CC)Reaction temperature CC)

Ausbeuteyield

5,05.0

7,57.5

10,010.0

7,5
107.5
10

5,05.0

7,57.5

10,010.0

Als Katalysator und Füllstoff wurde reine Aktivkohle der Körnung 1,5 bis 2,0 mm eingesetzt und wie bei den Beispielen 1 bis 9 verfahren. Die Konzentration der Cyanamidlösung betrug 25 Gewichtsprozent, der HjS-Druck 5,0 atü, die Reaktionszeit 12 min und die Reaktionstemperatur 80°C. Es wurde eine Thioharnstoff-Ausbeuie von 98% d. Th. erzielt.Pure activated carbon with a grain size of 1.5 to 2.0 mm was used as the catalyst and filler and as with the Proceed in Examples 1 to 9. The concentration of the cyanamide solution was 25 percent by weight, the HjS pressure 5.0 atm, the reaction time 12 min and the reaction temperature 80 ° C. A thiourea yield of 98% of theory was found. Th. Achieved.

Aus den Beispielen 1 bis 3 wird ersichtlich, daß bei einer Reaktionstemperatur von 8O⁰C bereits ein Druck von 5 atü ausreicht, um nahezu quantitative Ausbeuten an Thioharnstoff zu erzielen. Die Beispiele 4 bis 6From Examples 1 to 3 it can be seen that a pressure of 5 atm is already sufficient at a reaction temperature of 8O ⁰ C, to obtain nearly quantitative yields of thiourea to. Examples 4 to 6

11 2525th 22 2525th 33 2525th 44th 2525th 55 2525th 66th 2525th 77th 2525th 88th 1515th 99 3030th Beispiel 10Example 10

12 12 1212th 12th 12th

20 12 1220th 12th 12th

20
12
2020th
12th
20th

80
80
8080
80
80

70
70
7070
70
70

80
80
8080
80
80

99-99,5 99-99,5 99-99,599-99.5 99-99.5 99-99.5

zeigen, daß bei Reaktionstemperaturen von 70° C entweder der Reaktionsdruck erhöht oder die Reaktionszeit verlängert werden muß, um vergleichbar gute Ausbeuten zu erzielen. Das Beispiel I zeigt beimshow that at reaction temperatures of 70 ° C. either the reaction pressure has to be increased or the reaction time has to be extended in order to achieve comparably good results Achieve yields. Example I shows the

fto Vergleich mit Beispiel 7, daß bei Einsatz einer 25-gewichtsprozentigen Cyanamidlösung und bei Anwendung eines Reaktionsdruckes von 5 atü sowie einer Reaktionstemperatur von 8O⁰C zur Erzielung einer praktisch quantitativen Ausbeute eine Reaktionszeitfto comparison with Example 7, that when using a 25 percent strength by weight cyanamide and when using a reaction pressure of 5 atmospheres gauge and a reaction temperature of 8O ⁰ C for obtaining a practically quantitative yield, a response time

<>5 von 12 Minuten ausreicht. Die Beispiele 8 und 9 zeigen, daß die Konzentration der wäßrigen Cyanamidlösung innerhalb des genannten Bereiches keinen Einfluß auf die Ausbeute ausübt.<> 5 of 12 minutes is sufficient. Examples 8 and 9 show that the concentration of the aqueous cyanamide solution within the range mentioned has no effect the yield exercises.

Claims

Patent claims:

1. A process for the preparation of thiourea by reacting an aqueous cyanamide solution with hydrogen sulphide at elevated temperature, under pressure and in the presence of a catalyst, characterized in that the reaction is carried out in the presence of activated carbon as a catalyst at 60 to 100 ⁰ C and 3 to 20 atm performs

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out at 70 to 80 ° C and performs 5 to 10 a tu.

3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the reaction is carried out in a vertical reaction tube or tube bundle reactor filled with granular activated carbon performs

4. Process according to Claims 2 and 3, characterized in that the aqueous Cyanamide solution in the upper part and the hydrogen sulfide at any point of the Reaction tube or the tube bundle reactor initiates and at the lower end of the reaction tube or the tube bundle reactor withdraws the aqueous thiourea solution