DD208604A5 - CATALYST MIXTURE AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF 1,2-DICHLORETHANE - Google Patents
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- DD208604A5 DD208604A5 DD82245614A DD24561482A DD208604A5 DD 208604 A5 DD208604 A5 DD 208604A5 DD 82245614 A DD82245614 A DD 82245614A DD 24561482 A DD24561482 A DD 24561482A DD 208604 A5 DD208604 A5 DD 208604A5
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Katalysatorgemisch, bestehend aus wasserfreiem Eisen-III-chlorid sowie einer weiteren Gemischkomponente, zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan durch Reaktion von Ethylen mit Chlor in einem Loesungsmittel bei Normal- oder Ueberdruck. Ziel der Erfindung ist es, Korrosion und Nebenproduktbildung einzuschraenken und das Verfahren wirtschaftlicher zu gestalten. Erfindungsaufgabe ist die Bereitstellung eines neuen Katalysatorgemisches sowie eines mit diesem Gemisch arbeitenden Herstellungsverfahrens von 1,2-Dichlorethan. Das Gemisch ist dadurch gekennzeichnet, dass die weitere Gemischkomponente eine in bezug auf die Eisen-III-chlorid-Menge etwa aequivalente Menge einer Stickstoffbase oder ein Salz dieser Base ist.The invention relates to a catalyst mixture consisting of anhydrous ferric chloride and a further mixture component, for the preparation of 1,2-dichloroethane by reaction of ethylene with chlorine in a solvent at normal or excess pressure. The aim of the invention is to restrict corrosion and by-product formation and to make the process more economical. It is the object of the invention to provide a novel catalyst mixture and also a 1,2-dichloroethane preparation process using this mixture. The mixture is characterized in that the further mixture component is an amount of a nitrogen base which is approximately equivalent in relation to the amount of iron (III) chloride or a salt of this base.
Description
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Katalysatorgemisoh und Verfahren zur Herstellung von 1,2-DichlorethanCatalyst mixture and process for the preparation of 1,2-dichloroethane
Die Erfindung betrifft ein Katalysatorgeraisoh sowie ein Herstellungsverfahren von 1,2-Dichlorethan mittels dieses Gemisches. 1,2~Dichlorethan hat unterschiedliche Verwendungen, in -der Hauptsache wird es jedoch für die Herstellung von Vinylchlorid benötigt.The invention relates to a Katalysatorgeraisoh and a manufacturing method of 1,2-dichloroethane by means of this mixture. 1,2-Dichloroethane has various uses, but most of all it is needed for the production of vinyl chloride.
Die Herstellung von. 1,2-Dichloretiian durch Reaktion von Ethylen mit Chlor in· 1,2-Dichlorjijhan als Lösungsmittel und Reaktionsmedium ist bekannt,ills hauptsächliches Nebenprodukt fällt bei dieser Reaktion 1,2,£-$richlorethan durch Substitution von Dich3!orethan an. Zur Unterdrückung dieser Substitutionsreaktion, verwendet man als Katalysatoren neben den Chloriden der Element.^ §e£ IV. bis VI. Gruppe des Periodensystems vor allem wasser^rwi^s Eisen-III-chlorid, zum Teil bei gleichzeitiger Q&g«|nwart von Sauerstoff, da Eisen-III-chlorid leicht zugangJigh und preisgünstig ist·The production of. 1,2-Dichloroethane is known by the reaction of ethylene with chlorine in 1,2-dichloroanethane as the solvent and the reaction medium, and its principal byproduct in this reaction is 1,2-eichloroethane by the substitution of dichloroethane. In order to suppress this substitution reaction, the catalysts used are, in addition to the chlorides, the elements. Group of the Periodic Table, especially water-iron chloride, in part with the simultaneous generation of oxygen, since ferric chloride is readily available and inexpensive ·
Das gebildete rohe, katalyaatorhaltige Dichlorethan wird im allgemeinen aus dem Reaktiönsgefäß abgezogen und zur Entfernung des Katalysators und d.ss im Rohprodukt enthaltenen Chlorwasserstoffes mit V/asser bzw. wäßrigen Alkalilösungen behandelt und anschließend nach bekannten Verfahren destillativ aufgearbeitet.The crude, katalyaatorhaltige dichloroethane is generally withdrawn from the reaction vessel and treated to remove the catalyst and d.ss contained in the crude hydrogen chloride with V / asser or aqueous alkali solutions and then worked up by distillation by known methods.
Die Verwendung von PeCl^ als Katalysator bei der Additionschlorierung von Ethylen ist mit gewissen Nachteilen verbunden. So wirkt PeCIo in Gegenwart von V/asser korrosiv gegenr)*an rrm-hAi 1 iap.hen Werkstoffen von Reaktoren. KolonnenThe use of PeCl 2 as a catalyst in the addition chlorination of ethylene has certain disadvantages. Thus, in the presence of water, PeClI acts corrosively against the materials of reactors. columns
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oder Wärmeaustauschern soweit diese mit dem Katalysator in Berührung kommen» Das zur Chlorierung normalerweise verwendete Chlor mit technischem Reinheitsgrad enthält stets Spuren von Feuchtigkeit sowie Chlorwasserstoff aus unerwünschten Nebenreaktionen.or heat exchangers as far as they come into contact with the catalyst. »The normally used technical grade chlorine always contains traces of moisture and hydrogen chloride from unwanted side reactions.
Sofern die bei der Chlorierung von Ethylen freigesetzte Wärmeenergie nutzbar gemacht werden soll, muß die Reaktion bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes von Dichlorethan bei Normaldruck durchgeführt werden. Da mit steigender Temperatur die Korrosionsrate erheblich zunimmt, ist es unumgänglich, die Apparaturen für die Chlorierungsreaktion mit korrosionsfesten V/erkstoffen auszustatten, wodurch die Wirtschaftlichkeit des angewandten Verfahrens beeinträchtigt wird.If the thermal energy released in the chlorination of ethylene is to be utilized, the reaction must be carried out at temperatures above the boiling point of dichloroethane at normal pressure. Since the corrosion rate increases considerably with increasing temperature, it is essential to equip the apparatuses for the chlorination reaction with corrosion-resistant substances, which impairs the economic efficiency of the process used.
Ziel der Erfindung Object of the invention
Es ist Ziel der Erfindung, die Korrosion wesentlich einzuschränken und die Nebenproduktbildung zu verringern.It is an object of the invention to substantially reduce corrosion and reduce by-product formation.
Wesen der Erfindung Essence of the invention
Der Erfindung liegt die Aufgäbe zugrunde, ein neues Katalysatorgemisch sowie ein Herstellungsverfahren für 1,2-Dichlorethan bereitzustellen«The invention is based on the task of providing a new catalyst mixture and a production process for 1,2-dichloroethane. "
Es wurde nunmehr gefunden, daß die durch FeCl.. als Katalysator bei der Herstellung von 1,2-Dichlorethan verursachte Korrosion in nicht korrosionsfesten Reaktoren erheblich vermindert werden kann, wenn man den FeCl^-Katalysator mit bestimmten Zusätzen beaufschlagt. Darüberhinaus wurde festge-It has now been found that the corrosion caused by FeCl 3 as a catalyst in the production of 1,2-dichloroethane can be considerably reduced in non-corrosion-resistant reactors by adding certain additives to the FeCl 2 catalyst. In addition, it has been determined
crnf rli'o TXo-.crnf rli'o TXo-.
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benproduktbildung, welche dadurch verringert wird, auswirken.benproduktbildung, which is thereby reduced impact.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Katalysatorgemiseh, bestehend aus wasserfreiem Eisen-III-chlorid sowie einer weiteren Gemischkomponente, zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan durch Reaktion von Ethylen mit Chlor in einem Lösungsmittel bei Normal- oder Überdruck, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die weitere Gemischkomponente eine in Bezug auf die Eisen-III-chlorid-Menge etwa äquivalente Menge einer Stickstoffbase oder ein Salz dieser Base ist.The invention thus relates to a Katalysatorgemiseh consisting of anhydrous ferric chloride and a further mixture component, for the preparation of 1,2-dichloroethane by reaction of ethylene with chlorine in a solvent at normal or elevated pressure, which is characterized in that the further mixture component is an approximately equivalent amount of a nitrogen base or a salt of this base in relation to the amount of ferric chloride.
Die Stickstoffbase kann NH.,, ein primäres, sekundäres oder tertiäres Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder alicyclisches Amin oder ein Polyamin sein. Das Salz der Stickstoffbase ist vorzugsweise ein Halogensalz, beispielsweise Ammoniumchlorid.The nitrogen base may be NH 1, a primary, secondary or tertiary alkyl, aralkyl, aryl or alicyclic amine or a polyamine. The salt of the nitrogenous base is preferably a halogen salt, for example ammonium chloride.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorgemisches.Another object of the invention is a process for the preparation of 1,2-dichloroethane using the catalyst mixture according to the invention.
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Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan durch Reaktion von Ethylen mit Chlor in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysatorgemisches aus wasserfreiem Eisen-III-chlorid und einer weiteren Gemischkomponente sowie gegebenenfalls eines Inhibitors zur Verhinderung der Nebenproduktbildung bei einer Temperatur von etwa 20 bis 2000C und Normaloder Überdruck und Abtrennen des 1 ,2-Dichlorethans aus. dem Chlorierungsgemisch durch Destillation ist dadurch gekennzeichnet, daßThe process of the invention for producing 1,2-dichloroethane by reacting ethylene with chlorine in a solvent in the presence of a catalyst mixture of anhydrous ferric chloride and another mixture component and optionally an inhibitor to prevent byproduct formation at a temperature of about 20 to 200 0 C and normal or excess pressure and separating the 1, 2-dichloroethane from. the chlorination mixture by distillation is characterized in that
a) die weitere Gemischkomponente eine Stickstoffbase oder ein Salz dieser Base ist,a) the further mixture component is a nitrogen base or a salt of this base,
b) die weitere Gemischkomponente in etwa äquivalenter Menge zur Eisen-III-chlorid-Menge im Gemisch vorliegt und v j; , ..., -b) the further mixture component is present in an approximately equivalent amount to the ferric chloride amount in the mixture and vj; , ..., -
c) die Konzentration des Eisen-III-chlorids 0,005 bis etwa 0,5 Gew%, bezogen auf die Menge des Lösungsmittels, beträgt.c) the concentration of ferric chloride is 0.005 to about 0.5% by weight, based on the amount of the solvent.
Wie bereits in Erläuterung des Katalysatorgemisches erwähnt, kann die Stickstoff base NH-,, ein primäres, sekundäres oder tertiäres Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder alicyclisches Amin oder ein Polyamin sein. Das Salz der Stickstoffbase ist vorzugsweise ein Halogensalz, insbesonders Ammoniumchlorid.As already mentioned in the explanation of the catalyst mixture, the nitrogen may be NH.sup.-, a primary, secondary or tertiary alkyl, aralkyl, aryl or alicyclic amine or a polyamine. The salt of the nitrogen base is preferably a halogen salt, especially ammonium chloride.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird als Lösungsmittel 1,2-Dichlorethan und als Inhibitor Sauerstoff verwandt.According to a preferred embodiment of the method of the invention, the solvent used is 1,2-dichloroethane and as inhibitor oxygen.
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Im einzelnen ist zum Verfahren der Er £In#ti|ig noch folgendes zu bemerken:More specifically, as regards the procedure of the invention, the following should be noted:
Der erfindungsgemäße Katalysator wird im allgemeinen in dem im Reaktor vorgelegten Lösungsmittel gelöst bzw. suspendiert. Er kann aber auch außerhalb der Reaktionslösung zubereitet werden, indem das wasserfreie FeCl, zusammen mit der weiteren Katalysatorkomponente in beispielsweise 1,2-Dichlorethah suspendiert wird und die Suspension in den Reaktor eingebracht wird. Es ist ferner möglich, das im Reaktor vorgelegte Lösungsmittel mit wasserfreiem FeCl, und NH, oder einem Amin zu beschicken. Bei der anschließenden Reaktion entsteht' dann genügend Chlorwasserstoff zur Bildung des entsprechenden Ammoniumsalzes.The catalyst according to the invention is generally dissolved or suspended in the solvent introduced in the reactor. However, it can also be prepared outside the reaction solution by suspending the anhydrous FeCl 2 together with the further catalyst component in, for example, 1,2-dichloroethah and introducing the suspension into the reactor. It is also possible to charge the solvent introduced in the reactor with anhydrous FeCl 2, and NH 2, or an amine. In the subsequent reaction then 'sufficient hydrogen chloride is formed to form the corresponding ammonium salt.
Der erfindungsgemäße Katalysator ist als technisch fortschrittlich zu betrachten, da durch ihn die bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan auftretende und nachteilig sich auswirkende Korrosion bei Verwendung von nicht korrosionsbeständigen, metallischen Reaktoren in einem erheblichen Maße zurückgedrängt wird. Weiterhin wurde festgestellt, daß mit Ausnahme von geringen Mengen des ersten Substitutionsproduktes 1,1,2-Trichlorethan und einer entsprechend geringen Menge Chlorwasserstoff unter den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen so gut wie keine weiteren Nebenprodukte gebildet werden. Die Reaktionslösung bleibt auch bei längerer Reaktionsdauer hell, wenn die erfindungsgemäßen Zusätze in dem vorhandenen Eisenchlorid annähernd äquivalenter Menge in der Reaktionslösung vorliegen. Ein gegebenenfalls im Zuge der Reaktion bereits dunkel gefärbtes Reaktionsgemisch hellt sich im Ausmaß der Zugabe ,der genannten Verbindungen beim weiteren Reaktionsverlauf wieder auf. Schließlich ist festzustellen, daß beim Verfahren der Erfindung der Umsatz bei hoher Raum/Zeit-Ausbeute nahezu quantitativ ist.The catalyst according to the invention is considered to be technically advanced, since it suppresses to a considerable extent the corrosion which occurs in the known processes for the preparation of 1,2-dichloroethane and adversely affects corrosion when using non-corrosion-resistant metallic reactors. Furthermore, it was found that with the exception of small amounts of the first substitution product 1,1,2-trichloroethane and a correspondingly small amount of hydrogen chloride under the process conditions of the invention as good as no further by-products are formed. The reaction solution remains bright even when the reaction is prolonged, if the additives according to the invention are present in the reaction solution in an approximately equivalent amount in the iron chloride present. An optionally already darkly colored in the course of the reaction reaction mixture brightens in the extent of addition, the compounds mentioned in the further course of reaction again. Finally, it should be noted that in the process of the invention the conversion is nearly quantitative with high space / time yield.
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Das Verfahren der Erfindung kann beispielsweise in dem in der DE-OS 24 27 045 beschriebenen Schlaufenreaktor oder in jedem anderen für die Durchführung des Verfahrens geeigneten Reaktor ausgeführt werden.The process of the invention can be carried out, for example, in the loop reactor described in DE-OS 24 27 045 or in any other reactor suitable for carrying out the process.
Der Gegenstand der Erfindung sei anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert:The object of the invention will be explained in more detail with reference to the following examples:
Beispiel 1 > νExample 1> ν
In einem Schlaufenreaktor mit einem Fassungsvermögen von etwa 2 1 wurden 2,0 kg 1,2-Dichlorethan sowie 4 g wasserfreies Eisen-III-chlorid vorgelegt. In dieses Gemisch wurden 0,42 g Ammoniak in Form einer 0,67 Gew%igen Lösung in Dichlorethan bei 30-40 C eingebracht. Der aufsteigende Teil der Reaktorschlaufe enthielt eine Füllkörperschicht. Unterhalb der Füllkörperschich|vbefanden sich Einleitungsrohre in den Reaktor für Ethylen, ßhlor und Luft, durch die je ca. 60 l/h Chlor und Ethyls%- sowi!e 15 l/h Luft eingespeist wurden. Die Reaktorflüs|4-gkeit wurde im Reaktorsystem nach dem Mammutpumpenprinzip umgewälzt und dabei die Katalysatormischung gleichmäßig in der flüssigen Phase suspendiert. Während der Reaktion stellte sich im Raaktionsgemisch eine Reaktionstemperatur von etwa 770C ein. Die Konzentration des in der Reaktorflüssigkeit gelösten Katalysatorgemisches, bestipnt als FeCl51 betrug nach Verlauf mehrerer Tage 0,13 %In a loop reactor with a capacity of about 2 1, 2.0 kg of 1,2-dichloroethane and 4 g of anhydrous ferric chloride were submitted. In this mixture, 0.42 g of ammonia in the form of a 0.67 wt% solution in dichloroethane at 30-40 C introduced. The rising part of the reactor loop contained a packed bed. Below the Füllschichtschich | vbefanden inlet pipes in the reactor for ethylene, ßhlor and air, through each about 60 l / h of chlorine and Ethyls% - sowi ! e 15 l / h of air were fed. The reactor liquid was circulated in the reactor system according to the mammoth pump principle and the catalyst mixture was suspended uniformly in the liquid phase. During the reaction, a reaction temperature of about 77 0 C in a turned Raaktionsgemisch. The concentration of the catalyst mixture dissolved in the reactor liquid, bestipnt as FeCl 51 was 0.13% after several days.
In einem über dem Reaktor angeordneten Wasserkühler wurden die aus dem Reaktor abziehenden Dichlorethan-Dämpfe kondensiert und anschließend ein der produzierten Menge entsprechender Teil des Kondensates mittels eines Kondensatteilers abgezweigt und entnommen, während überschüssigesIn a arranged above the reactor water cooler, the withdrawn from the reactor dichloroethane vapors were condensed and then diverted one of the produced amount corresponding part of the condensate by means of a condensate divider and removed, while excess
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Kondensat in die Reaktionszone zurückgeleitet wurde. Mittels einer Kühlfalle wurde ein weiterer Dichlqrethan-Anteil aus dem überwiegend aus Inertgasen bestehenden Abgas abgeschieden. Nach einer Laufzeit des kontinuierlichen Verfahrens von mehreren Tagen hatte sich das Katalysatorgemisch in der Reaktorflüssigkeit weitgehend aufgelöst ,und eine kolorimetrische Bestimmung des Fe-Gehaltes in der Reaktorflüssigkeit ergab einen PeÖl^öehalt von ca. 0,13 Gew%. Die stündlich anfallende Menge an 1,2-Dichlorethan betrug 262 g. Das Verfahren wurde kontinuierlich über 14 Tage durchgeführt.Condensate was returned to the reaction zone. By means of a cold trap, a further Dichlqrethan portion of the predominantly consisting of inert gases exhaust gas was deposited. After a running time of the continuous process of several days, the catalyst mixture had largely dissolved in the reactor liquid, and a colorimetric determination of the Fe content in the reactor liquid gave a PeÖl ^ ö content of about 0.13% by weight. The hourly amount of 1,2-dichloroethane was 262 g. The procedure was carried out continuously for 14 days.
Die Analyse des im Kondensator anfallenden Produktes A bzw. der Reaktorflüssigkeit B nach Beendigung der Reaktion ergab folgende Werte:The analysis of the product A or the reactor liquid B in the condenser after completion of the reaction gave the following values:
EDC = 1,2-Dichlorethan ETC = 1,1,2-TrichlorethanEDC = 1,2-dichloroethane ETC = 1,1,2-trichloroethane
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch zusätzlich in das im Reaktor umgewälzte Reaktionsgemisch stündlich 50 ml 1,2-Dichlorethan mit einem Gehalt von 0,4 1,1,2-Trichlorethan mittels eines Tropftrichters züge-The procedure was analogous to Example 1, except that 50 ml of 1,2-dichloroethane containing 0.4-1,1,2,2-trichloroethane by means of a dropping funnel were additionally added to the reaction mixture which had been circulated in the reactor.
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tropft wurden. Die stündlich anfallende Menge an 1,2-Dichlorethan betrug 326 g. Die Versuchsdauer "betrug 8 Tage. Die Analyse des im Kondensator anfallenden Produktes A bzw. der Reaktorflüssigkeit B nach Beendigung der Reaktion ergab folgende Werte:were dripping. The hourly amount of 1,2-dichloroethane was 326 g. The test duration was 8 days, and the analysis of the product A or reactor liquid B in the condenser after the reaction had ended gave the following values:
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch die Konzentration des FeCl, im Reaktionsgemisch sowie das Molverhältnis von FeCl, zum Ammoniak variiert wurden. In welchem Umfang die vorgenommenen Änderungen erfolgten und wie diese Änderungen sich auf die Gehalte von 1,1,2-ETC und HCl in dem im Kondensator anfallenden Produkt auswirkten, ist aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich.The procedure was analogous to Example 1, except that the concentration of FeCl, in the reaction mixture and the molar ratio of FeCl, were varied to the ammonia. The extent of the changes made and how these changes affected the levels of 1,1,2-ETC and HCl in the condenser product are shown in the table below.
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Die stündlich anfallende Menge an 1 ,2-Dic.hio.rethan betrug für den Versuch mit der FeCl^-Kaftzentration von Q, 32 Gew% 260 g und die Versuchsdauer 19 Tage. Die Analyse des im Kondensator anfallenden Produktes A bzw. der Reaktorflüssigkeit B nach Beendigung der Reaktion ergab folgende Werte:The hourly amount of 1, 2-dic.hio.rethan was for the experiment with the FeCl ^ -Kaftzentration of Q, 32% by weight 260 g and the duration of the experiment 19 days. The analysis of the product A or the reactor liquid B in the condenser after completion of the reaction gave the following values:
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch 1>35 kg 1,2-Dichlorethan eingesetzt und anstelle von Ammoniak 1,3 g Trimethylamin, gelöst in 30 ml 1,2-Dichlorethan, der Reaktionslösung zugefügt wurden. Die stündlich anfallende Menge an 1,2-Dichlorethan betrug 276 g und die Versuchsdauer 6 Tage. Weiterhin betrug der in der Lösung kolorimetrisch ermittelte FeCl,-Gehalt im Mittel 0,13 Gew#.The procedure was analogous to Example 1, but using 1> 35 kg of 1,2-dichloroethane and, instead of ammonia, 1.3 g of trimethylamine, dissolved in 30 ml of 1,2-dichloroethane, were added to the reaction solution. The hourly amount of 1,2-dichloroethane was 276 g and the duration of the test 6 days. Furthermore, the FeCl 2 content determined colorimetrically in the solution averaged 0.13% by weight.
Die Analyse des im Kondensator anfallenden Produktes A nach Beendigung der Reaktion ergab folgende Werte:Analysis of the product A in the condenser after completion of the reaction gave the following values:
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Es wurde analog Beispiel 4 verfahren, wobei jedoch als Katalysator 1,7 g FeCl, sowie 0,65 g Diaminoethan der Reaktionslösung zugefügt wurden. Der kolorimetrisch ermittelte Gehalt an FeCl, in der Lösung betrug im Mittel 0,07 Gew%. Stündlich wurden 268 g Dichlorethan erhalten und der Versuch dauerte über 3 Tage an.The procedure was analogous to Example 4, except that 1.7 g of FeCl, and 0.65 g of diaminoethane were added to the reaction solution as a catalyst. The colorimetrically determined content of FeCl 2 in the solution averaged 0.07% by weight. Hourly 268 g of dichloroethane were obtained and the experiment lasted for 3 days.
Die Analyse des im Kondensator anfallenden Produktes A ergab folgende Werte:The analysis of the product A obtained in the condenser gave the following values:
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei Jedoch 1,5 kg 1,2-Dichlorethan eingesetzt wurden und die Katalysatormenge 3,3g FeCl, und 3,0 g Triethanolamin betrug. Der in der Reaktionslösung kolorimetrisch ermittelte FeCl,-Gehalt betrug im Mittel 0,25 Gew96. Stündlich wurden 268 g Dichlorethan erhalten und der Versuch dauerte über 6 Tage.The procedure was analogous to Example 1, except that 1.5 kg of 1,2-dichloroethane were used and the amount of catalyst was 3.3 g FeCl, and 3.0 g of triethanolamine. The FeCl 2 content determined colorimetrically in the reaction solution averaged 0.25 wt. Hourly 268 g of dichloroethane were obtained and the trial lasted for 6 days.
Die Analyse des im Kondensator anfallenden Produktes A ergab folgende Werte:The analysis of the product A obtained in the condenser gave the following values:
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a) In einem 2 1-Rundkolben, welcher mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler ausgestattet war ,wurden 2 kg 1,2-Dichlorethan mit 2,1 g Eisen-III-chlorid vorgelegt. Die Mischung wurde unter Rühren zum Sieden erhitzt und danach 0,2 g Ammoniak ,gelöst in 58 g Dichlorethan eingetropft, so daß die Gesamtkatalysatormenge 2,3 g betrug. Nachdem das Gemisch weitere 5 Stunden unter Rückfluß gekocht worden war, wurde kolorimetrisch ein Gehalt von 0,11 Gew% FeCl, in der Lösung ermittelt.a) In a 2 1 round bottom flask, which was equipped with stirrer, dropping funnel and reflux condenser, 2 kg of 1,2-dichloroethane were presented with 2.1 g of ferric chloride. The mixture was heated to boiling with stirring and then added dropwise 0.2 g of ammonia dissolved in 58 g of dichloroethane, so that the total amount of catalyst was 2.3 g. After the mixture had been boiled under reflux for a further 5 hours, a content of 0.11% by weight of FeCl 2 in the solution was determined colorimetrically.
b) Das Gemisch aus Dichlorethan und Katalysator wurde anschließend in den gemäß Beispiel 1 beschriebenen Schlaufenreaktor eingefüllt und danach je etwa 60 l/h Chlor und Ethylen zusammen mit ca. 5 l/h Luft in den Reaktor eingeleitet. Stündlich wurden 273 g Dichlorethan erhalten und der Versuch dauerte 8 Tage an.b) The mixture of dichloroethane and catalyst was then introduced into the loop reactor described in Example 1 and then each introduced about 60 l / h of chlorine and ethylene together with about 5 l / h of air into the reactor. Hourly 273 g of dichloroethane were obtained and the experiment lasted 8 days.
Die Analyse des im Kondensator anfallenden Produktes A ergab folgende Werte:The analysis of the product A obtained in the condenser gave the following values:
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a) Es wurde zunächst analog Beispiel 7a) verfahren, wobei jedoch 1,5 kg 1,2-Dichlorethan mit 12 g FeCl, unter Rühren zum Sieden erhitzt wurden. In das Gemisch wurde eine Lösung von 2,7 g Chlorwasserstoff in 750 g Dichlorethan und anschließend eine Lösung von 1,26 g NH^ in 273 g Dichlorethan eingetropft. Das Reaktionsgemisch wurde nach Abkühlen filtriert und der Filterrückstand getrocknet. Es wurden 14,4 g trockener Katalysator erhalten.a) The procedure was initially analogous to Example 7a), except that 1.5 kg of 1,2-dichloroethane were heated with 12 g of FeCl, with stirring to boiling. To the mixture was added dropwise a solution of 2.7 g of hydrogen chloride in 750 g of dichloroethane and then a solution of 1.26 g of NH 4 in 273 g of dichloroethane. The reaction mixture was filtered after cooling and the filter residue dried. There were obtained 14.4 g of dry catalyst.
b) Zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan wurden 4 g des gemäß a) hergestellten Katalysators sowie 2 g FeCl, in 2,7 kg 1,2-Dichlorethan suspendiert und nach Einengen des Gemischvolumens auf etwa 2 Liter das Gemisch in den in Beispiel 1 beschriebenen Schlaufenreaktor eingebracht. Stündlich wurden in den Schlaufenreaktor jeweils 60 1 Chlor und Ethylen sowie 15 1 Luft eingeleitet und die Reaktion unter den in Beispiel 1 genannten Reaktionsbedingungen in Gang gebracht. Es wurden 266 g 1,2-Dichlor-' ethan erhalten und der Versuch dauerte 6 Tage an. Der in der Reaktionslösung kolorimetrisch ermittelte FeCl,-Gehalt betrug im Mittel 0,15 Gew%.b) For the preparation of 1,2-dichloroethane, 4 g of the catalyst prepared according to a) and 2 g of FeCl 2 were suspended in 2.7 kg of 1,2-dichloroethane and, after concentrating the mixture volume to about 2 liters, the mixture in the example 1 introduced loop reactor. Each hour, 60 l of chlorine and ethylene and 15 l of air were introduced into the loop reactor and the reaction was initiated under the reaction conditions mentioned in Example 1. There were obtained 266 g of 1,2-dichloro-ethane and the experiment lasted 6 days. The FeCl 2 content determined colorimetrically in the reaction solution was on average 0.15% by weight.
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Die Analyse des im Kondensator anfallenden Produktes A bzw. der Reaktorflüssigkeit B nach Beendigung der Reaktion ergab folgende Werte:The analysis of the product A or the reactor liquid B in the condenser after completion of the reaction gave the following values:
In einem Reaktor zur technischen Herstellung von 1,2-Dichlorethan wurden an 4 Stellen des Reaktors Korrosionsproben eingesetzt und die Proben den Verfahrensbedingungen gemäß Erfindung ausgesetzt. Im Abstand von 20 Tagen wurden die Proben aus dem Reaktor entnommen und der durch Korrosion bedingte Abtrag ermittelt. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen FeCl^/NH,-Katalysators und Einhaltung einerIn a reactor for the industrial production of 1,2-dichloroethane corrosion samples were used at 4 points of the reactor and the samples subjected to the process conditions according to the invention. At intervals of 20 days, the samples were removed from the reactor and determined by corrosion-related removal. When using the FeCl ^ / NH catalyst according to the invention and maintaining a
Reaktionstemperatur von 100 - 110 C, betrug die durchschnittliche Korrosionsrate für unlegierten Stahl weniger als 0,05 mm pro Jahr. Wurde dagegen das Verfahren in bekannter Weise unter Verwendung von ausschließlich FeCl, als Katalysator durchgeführt, so betrug die durchschnittliche Korrosionsrate für unlegierten Stahl 0,43 mm pro Jahr.Reaction temperature of 100 - 110 C, the average corrosion rate for unalloyed steel was less than 0.05 mm per year. On the other hand, when the process was carried out in a known manner using only FeCl 2 as a catalyst, the average corrosion rate for unalloyed steel was 0.43 mm per year.
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