DE1188057B

DE1188057B - Process for cleaning silicon rods

Info

Publication number: DE1188057B
Application number: DES79967A
Authority: DE
Inventors: Dr Theodor Rummel
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1962-06-18
Filing date: 1962-06-18
Publication date: 1965-03-04

Description

Verfahren zum Reinigen von Siliciumstäben Bei der Herstellung von Siliciumstäben geht man zweckmäßig von gasförmigen Siliciumverbindungen, insbesondere von SiC14 oder SiHCI3 aus, welche den Vorzug besitzen, daß sie relativ leicht, z. B. durch Destillation, auf eine verhältnismäßig hohe Reinheit gebracht werden können. Außerdem ist in diesen Verbindungen der darzustellende Halbleiter nur an leicht flüchtige, nicht zu unerwünschten Verunreinigungen führende andere Elemente gebunden. Einige Verunreinigungen, die durch die Darstellungsweise dieser flüchtigen Siliciumverbindungen bedingt sind, bleiben jedoch in merklicher Konzentration zurück und gelangen, wenn die Siliciumverbindung zur Darstellung von Siliciumstäben verwendet wird, in diese in einer solchen Menge, daß das erhaltene Silicium sehr niederohmig wird. An solchen Verunreinigungen sind außer dem p-Leitung erzeugenden, im allgemeinen in geringer Menge anwesenden Bor gewisse n-Leitung erzeugende Stoffe zu nennen, die bisher nur zum Teil identifiziert werden konnten.Method of cleaning silicon rods In the manufacture of Silicon rods are expediently made of gaseous silicon compounds, in particular of SiC14 or SiHCl3, which have the advantage that they are relatively light, e.g. B. by distillation, can be brought to a relatively high purity. In addition, the semiconductor to be represented is only slightly in these connections volatile other elements that do not lead to undesirable impurities are bound. Some impurities caused by the preparation of these volatile silicon compounds are conditional, but remain in noticeable concentration and get there when the silicon compound is used to represent silicon rods into them in such an amount that the silicon obtained has a very low resistance. At such Impurities are generally less than those that produce p-type conduction Amount of boron present to name certain n-conduction-generating substances, which so far only could be partially identified.

An sich besteht die Möglichkeit, durch Anwendung gewisser Reinigungsverfahren die Elemente Bor und Phosphor weitgehend aus den Siliciumhalogeniden chemisch auszufällen. So kann man z. B. Bor dadurch entfernen, daß man dem flüssigen Siliciumhalogenid bzw. Halogensilan als Reinigungsstoff eine der Verbindungen Propionitril oder p-Oxyazobenzol oder Azonaphthol zugibt, mit deren Hilfe Borhalogenide gefällt werden können. In ähnlicher Weise - jedoch nicht so gut - kann man Phosphorverunreinigungen durch Zugabe von AICI3 in eine schwer flüchtige Komplexverbindung überführen. Da die Siliciumhalogenide und die als Reinigungsstoff zugeführten Verbindungen sowie die Verbindungen, welche die Reinigungsstoffe mit verschiedenen Verunreinigungen bilden, sich merklich hinsichtlich ihrer Flüchtigkeit unterscheiden, ist anschließend eine Trennung des Siliciumhalogenids von den Reinigungsstoffen sowie den während der Reinigung entstandenen Komplexverbindungen möglich.There is actually the possibility of using certain cleaning methods to largely chemically precipitate the elements boron and phosphorus from the silicon halides. So you can z. B. remove boron by adding the liquid silicon halide or halosilane as cleaning agent one of the compounds propionitrile or p-oxyazobenzene or adding azonaphthol, which can be used to precipitate boron halides. In similarly - but not as well - one can get through phosphorus contamination Convert the addition of AICI3 into a low-volatility complex compound. As the silicon halides and the compounds supplied as a cleaning agent and the compounds which the detergents form with various impurities, noticeably with regard to differ in their volatility, is then a separation of the silicon halide of the cleaning agents as well as the complex compounds formed during cleaning possible.

Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, daß auch bei Verwendung solcher Reinigungsstoffe das aus einer derartig gereinigten Siliciumverbindung hergestellte elementare Silicium immer noch ausgeprägt n-leitend und verhältnismäßig niederohmig ist. Um diese Verunreinigungen in dem zur Herstellung von hochohmigem Silicium erforderlichen Ausmaß zu enfernen, ist man auf das tiegellose Zonenschmelzen angewiesen, wobei man pro Siliciumstab mit mindestens zwanzig Durchgängen der geschmolzenen Zone rechnen muß. Da die Geschwindigkeit der durch den Stab geführten geschmolzenen Zone, die für eine einigermaßen ausreichende Reinigungswirkung erforderlich ist, nicht größer als etwa 3 mm/Min. sein darf, ergeben sich auch für die Herstellung eines hochohmigen, hochreinen Siliciumstabes von einer verhältnismäßig kleinen Länge, wie 20 cm, bereits Behandlungszeiten von etwa 1 Tag, so daß die hochwertige Zonenschmelzapparatur mit der Reinigung geringer Siliciummengen übermäßig lange Zeit beansprucht wird.However, experience has shown that even when using such Cleaning agents that produced from a silicon compound purified in this way elemental silicon is still highly n-conductive and relatively low-resistance is. To avoid these impurities in the process required for the production of high-resistance silicon To remove extent, one is dependent on the crucible-free zone melting, whereby one can count on at least twenty passages of the molten zone per silicon rod got to. Since the speed of the molten zone passed through the rod, the is required for a reasonably adequate cleaning effect, not greater than about 3 mm / min. can also be used for the production of a high-resistance, high-purity silicon rod of a relatively small length, such as 20 cm, already Treatment times of about 1 day, so that the high-quality zone melting apparatus with cleaning small amounts of silicon is taken in excess of time.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Reinigen von Siliciumstäben durch tiegelloses, mittels Hochfrequenzinduktion durchgeführten Zonenschmelzens unter Vakuum. Dabei werden mindestens zwei etwa gleichdimensionierte, parallel zueinander in einem evakuierten Gefäß angeordnete Siliciumstäbe gleichzeitig zonengeschmolzen, indem die das zonenweise Aufschmelzen der Stäbe bewirkenden, diese axial umschließenden Induktionsspulen im ganzen oder abschnittsweise bezüglich einer Hochfrequenzquelle hintereinandergeschaltet und gemeinsam relativ zu den Siliciumstäben verschoben werden, so daß die von den Induktionsspulen in den Stäben induzierten Schmelzzonen die einzelnen Stäbe mit gleicher Geschwindigkeit durchwandern. Dabei beträgt die Geschwindigkeit der Schmelzzone höchstens 1 cm pro 15 Minuten, insbesondere 1 cm pro Stunde.The invention relates to a method for cleaning silicon rods by means of crucible-free zone melting carried out by means of high-frequency induction under vacuum. There are at least two approximately the same dimensions, parallel to each other silicon rods arranged in an evacuated vessel are simultaneously zone-melted, by effecting the zone-wise melting of the rods, enclosing them axially Induction coils as a whole or in sections with respect to a high-frequency source connected in series and shifted together relative to the silicon rods so that the melting zones induced by the induction coils in the rods walk through the individual bars at the same speed. The Speed of the melting zone at most 1 cm per 15 minutes, in particular 1 cm per hour.

Untersuchungen haben ergeben, daß sich der Reinigungseffekt bezüglich der genannten n-Leitung verursachenden Verunreinigungen aus zwei Ursachen ableiten läßt. Es sind dies erstens der Zonenzieheffekt und zweitens der Abdampfeffekt. Aus Vergleichsversuchen, bei denen das Zonenschmelzen einmal unter Schutzgas, z. B. Wasserstoff, zum anderen im Hochvakuum durchgeführt wurde, hat es sich ergeben, daß der Abdampfeffekt im Gas praktisch vernachlässigbar klein ist, während er im Hochvakuum etwas größer als der Zonenzieheffekt ist. Es würde sich aber nicht lohnen, die Abdampfung in einer normalen Zonenziehtemperatur dadurch ausnutzen zu wollen, daß man etwa eine flüssige Zone ganz langsam (z. B. in 20 Stunden) durch den Stab gehen ließe. Dann hätte man nur etwa die halbe Reinigungswirkung von dem jetzt geübten Verfahren des mehrfachen, entsprechend rascheren Zonenziehens.Investigations have shown that the cleaning effect regarding the above-mentioned n-line causing impurities from two causes leaves. These are firstly the zone pulling effect and secondly the evaporation effect. the end Comparative tests in which the zone melting once under protective gas, e.g. B. Hydrogen, on the other hand, was carried out in a high vacuum, it turned out that that the evaporation effect in the gas is practically negligible, while it is in the High vacuum is slightly larger than the zone pulling effect. It would but not worth the evaporation in a normal zone drawing temperature thereby wanting to take advantage of the fact that a liquid zone can be reached very slowly (e.g. in 20 hours) let go through the staff. Then you would only have about half the cleaning effect from the now practiced procedure of multiple, correspondingly faster zone pulling.

Ungleich günstiger wäre es, wenn es gelänge, den Siliciumstab auf eine wesentlich größere Menge oder an mehreren Stellen gleichzeitig aufzuschmelzen. Dies ist jedoch bisher noch nicht möglich. Im Gegensatz hierzu ist das tiegelfreie Zonenziehverfahren für Silicium schon lange geübt und jederzeit einsatzfähig. Um größere Mengen Silicium verarbeiten zu können, bedient man sich deshalb bisher der Multiplikation der Anlagen. Im Gegensatz hierzu wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unter bewußter Ausschaltung des Zonenzieheffektes und unter Hervorhebung des Hochvakuum-Entgasungs-Reinigungseffektes die Leistungsfähigkeit einer Anlage multipliziert. Damit kann dann, da man ganz langsam nur mehr eine Zone zieht, auf mechanische Kompliziertheit, wie auf automatische Regelung, völlig verzichten und gleichzeitig mit einem Hochfrequenzgenerator in einem Hochvakuumgefäß viele Stäbe behandeln.It would be much cheaper if it were possible to open the silicon rod to melt a much larger amount or in several places at the same time. However, this is not yet possible. In contrast, this is crucible-free Zone drawing process for silicon has been practiced for a long time and can be used at any time. Around To be able to process larger amounts of silicon, one has therefore used the Multiplication of attachments. In contrast to this, in the method according to the invention with deliberate elimination of the zone pulling effect and with emphasis on the high vacuum degassing cleaning effect the performance of a plant multiplied. With that you can then, as one completely slowly only one zone draws itself to mechanical complexity as to automatic Regulation, completely renounce and at the same time with a high frequency generator in treat many rods in a high vacuum vessel.

In F i g. 1 ist ein Ausführungsbeispiel dargestellt. Es handelt sich um eine Anlage, in der sechs bis zehn Siliciumstäbe gleichzeitig zonengeschmolzen werden können. Die Stäbe 1 werden in vertikaler Lage in einem Geste112 gehaltert, das sich in einem Vakuumgefäß 3 befindet, welches mittels eines Stutzens 4 an eine nicht dargestellte Hochvakuumpumpe angeschlossen werden kann. Das System 5 der Hochfrequenzspulen kann entweder selbsttragend sein oder an einem stützenden, z. B. ringförmigen Gestell befestigt sein, wobei darauf zu achten ist, daß sich das Gestell in möglichst großer Entfernung von den Stäben befindet und aus einem isolierenden Material von möglichst hoher Reinheit besteht, sofern sich zwischen den Stäben und den sie umgebenden Induktionsspulen nicht die Wand eines die einzelnen Stäbe umschließenden Quarzrohres befindet.In Fig. 1 shows an exemplary embodiment. It is a system in which six to ten silicon rods can be zone melted at the same time. The rods 1 are held in a vertical position in a gesture 112 which is located in a vacuum vessel 3, which can be connected to a high vacuum pump (not shown) by means of a connector 4. The system 5 of the radio frequency coils can either be self-supporting or attached to a supporting, e.g. B. be attached to the ring-shaped frame, making sure that the frame is as far away as possible from the rods and consists of an insulating material of the highest possible purity, provided that there is not the wall of a between the rods and the surrounding induction coils the quartz tube surrounding the individual rods is located.

Das System 5 der Spulen ist zweckmäßig fest innerhalb des Zonenschmelzbehälters 3 angeordnet, während das Gestell 2 mit den Stäben 1 durch Absenken und Emporziehen entweder des Gestells 2 oder des Vakuumbehälters 3 parallel zur Achse der Stäbe verschoben werden kann. Hinsichtlich der Ausgestaltung der Spulen besteht außer der einfachen Hintereinanderschaltung der Spulen die besonders zweckmäßig in der F i g. 2 dargestellte Ausführungsmöglichkeit. Sie besteht darin, daß Windungen der einzelnen Spulen die einzelnen Stäbe nicht in einem einzigen Stück umschließen, sondern bifilar angeordnet sind und sich dabei zwischen einzelnen Stäben je einmal isolierend überkreuzen.The system 5 of the coils is expediently fixed within the zone melting container 3 arranged, while the frame 2 with the rods 1 by lowering and pulling up either the frame 2 or the vacuum container 3 parallel to the axis of the rods can be moved. With regard to the design of the coils, there is also the simple series connection of the coils which is particularly useful in the F i g. 2 possible execution shown. It consists in the turns of the individual coils do not enclose the individual rods in a single piece, but are arranged in a bifilar manner and are positioned once between individual rods cross over insulating.

Der Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß man erstens zur gleichzeitigen Behandlung von vielen Siliciumstäben nur eine einzige Hochspannungsquelle benötigt und daß die aufzuwendende elektrische Energie keinesfalls proportional mit der Anzahl der Stäbe, sondern wesentlich langsamer anwächst. Die Apparatur erfordert keinerlei zusätzliche Maßnahmen, die beim schnellen Zonenschmelzen erforderlich sind. Zum Aufschmelzen bedient man sich z. B. Molybdänfedern od. dgl., die von der Hochfrequenz vorgeheizt werden. Man kann diese Hochfrequenz auch durch getrennt angeordnete Aufschmelzspulen, die von einer getrennten Hochfrequenzversorgung beaufschlagt werden, betreiben. Man kann das Silicium auch von vornherein mit einer leicht durch Zonenschmelzen entfernbaren Dotierung, z. B. Aluminium oder Arsen oder Antimon, versehen, um das Aufschmelzen zu erleichtern.The advantage of the method according to the invention is that Firstly, for the simultaneous treatment of many silicon rods, only one is used High voltage source required and that the electrical energy to be expended by no means proportional to the number of rods, but grows much more slowly. the Apparatus does not require any additional measures, which are the case with rapid zone melting required are. For melting one uses z. B. Molybdenum springs or the like., which are preheated by the high frequency. You can also get through this high frequency separately arranged melting coils from a separate high-frequency supply operated. You can also use the silicon from the outset with a easily removable by zone melting doping, e.g. B. aluminum or arsenic or Antimony, to make it easier to melt.

Die Siliciumstäbe können nebeneinander in einer Ebene liegend oder sonstwie im Raum verteilt angeordnet werden, z. B. auf einem gedachten Zylinder. Eine Drehung der Stäbe kann unterbleiben. Stauchen und Strecken ist nur beim Aufschmelzen notwendig. Dies führt man am besten von Hand aus. Auf ein Stützfeld kann auch verzichtet werden, wenn man die Kopplung genügend eng macht. Der Antrieb des Rahmens erfolgt am besten mit einem Elektromotor mit einem Getriebe.The silicon rods can lie next to each other in one plane or otherwise distributed in the room, z. B. on an imaginary cylinder. A rotation of the rods can be omitted. Upsetting and stretching is only possible when melting necessary. This is best done by hand. A support field can also be dispensed with if the coupling is made tight enough. The frame is driven preferably with an electric motor with a gearbox.

Claims

Claims: 1. Method for cleaning silicon rods by crucible-free zone melting carried out by means of high-frequency induction under vacuum, characterized in that at least two practically equally dimensioned, parallel Silicon rods arranged in relation to one another in an evacuated vessel are simultaneously zone-melted by effecting the zone-wise melting of the rods, these axially surrounding induction coils arranged in a plane perpendicular to the rod axes cascaded with respect to a high frequency source and during zone melting are moved together relative to the silicon rods, so that the induction coils the individual rods induced melting zones in the rods at the same speed wander through and that the melting zone at a speed of no more than 1 cm every 15 minutes, in particular 1 cm per hour, is passed through the rods.

2. Device for carrying out the method according to claim 1, characterized in that a the frame (2) carrying the silicon rods can be displaced in a vacuum vessel to form a System of induction coils connected in series, arranged within the vacuum vessel is arranged displaceably.

3. Apparatus according to claim 2, characterized in that the turns (5) of the induction coils assigned to the individual rods and connected in series in sections are arranged in bifilar form and each cross one another between the individual rods. Publications considered: German Auslegeschrift No. 1 102 117; French patent specification No. 1230,158.