DE1186855B - Process for the fractionation of aluminum trialkyls - Google Patents
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
DEUTSCHESGERMAN
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Int. Cl.:Int. Cl .:
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C07fC07f
Deutsche Kl.: 12 ο - 26/03 German class: 12 ο - 26/03
1186 855
C27926IVb/12o
13. September 1962
11. Februar 19651186 855
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September 13, 1962
February 11, 1965
Bei der als Wuchsreaktion oder Aufbaureaktion bekannten Umsetzung von niedermolekularen AIuminiumtrialkylen mit niedermolekularen Olefinen zu höhermolekularen Aluminiumtrialkylen gemäß der GleichungIn the reaction of low molecular weight aluminum trialkyls known as growth reaction or build-up reaction with low molecular weight olefins to form higher molecular weight aluminum trialkyls according to equation
,CH2-CH3
CH2-CH3
CHo — CH3 , CH 2 -CH 3
CH 2 -CH 3
CHo - CH 3
τι CHo ^^ τι CHo ^^
(CH2 — CHo)2; — CH2 — CH3 (CH 2 -CHo) 2 ; - CH 2 - CH 3
—» Al (CH2- CH2V- CH2- CH3 - »Al (CH 2 - CH 2 V - CH 2 - CH 3
X (CH2 — CHo)2 — CH2 — CH3 X (CH 2 - CHo) 2 - CH 2 - CH 3
(x + y + ζ = n)(x + y + ζ = n)
erhält man ein Wuchsprodukt, in dem die Länge der Alkylketten einer statistischen Verteilung folgt, die durch die Poissonsche Gleichunga growth product is obtained in which the length of the alkyl chains follows a statistical distribution, the by Poisson's equation
* in)* in)
gekennzeichnet ist, worin P„, die Wahrscheinlichkeit ist, mit der ein bestimmter Kohlenwasserstoff rest durch η Additionen von Äthylen an eine Aluminium-Äthyl-Bindung gebildet wird und worin m der Mittelwert der Äthylenadditionen je wachsender Kette ist. Ein Beispiel einer solchen Kettenlängenverteilung in einem Wuchsprodukt ist:is characterized, where P "is the probability with which a certain hydrocarbon residue is formed by η additions of ethylene to an aluminum-ethyl bond and where m is the mean value of the ethylene additions per increasing chain. An example of such a chain length distribution in a growth product is:
Bei diesem speziellen Wuchsprodukt liegt das Maximum bei C10. Es ist zwar möglich, durch Änderung der Reaktionsbedingungen die Lage des Maximums unterhalb oder oberhalb C10 zu beeinflussen; die Form der Verteilungskurve ist jedoch generell unabhängig von den Reaktionsbedingungen und durch die Poissonsche Beziehung festgelegt.With this particular growth product, the maximum is C 10 . It is possible to influence the position of the maximum below or above C 10 by changing the reaction conditions; however, the shape of the distribution curve is generally independent of the reaction conditions and is determined by Poisson's relationship.
Bei der Weiterverarbeitung des Wuchsproduktes zu Olefinen, Alkoholen, Sulfinsäuren, Bortrialkylver-Verf ahren zur Fraktionierung von Aluminiumtrialkylen In the further processing of the growth product to olefins, alcohols, sulfinic acids, boron trialkyl compounds for the fractionation of aluminum trialkyls
Anmelder:Applicant:
Continental Oil Company, Ponca City, OkIa.
(V. St. A.)Continental Oil Company, Ponca City, OkIa.
(V. St. A.)
Vertreter:Representative:
ίο Dr. W. Germershausen, Patentanwalt,
Frankfurt/M., Neue Mainzer Str. 54ίο Dr. W. Germershausen, patent attorney,
Frankfurt / M., Neue Mainzer Str. 54
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Mark Trevor Atwood, Ponca City, OkIa.
(V. St. A.)Mark Trevor Atwood, Ponca City, OkIa.
(V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:Claimed priority:
V. St. v. Amerika vom 29. September 1961
(141 617)V. St. v. America September 29, 1961
(141 617)
as bindungen oder anderen Produkten erhält man folglich wieder ein Gemisch von Verbindungen mit statistischer Kettenverteilung. Ein nicht unerheblicher Teil dieses Gemisches, und zwar in erster Linie die Verbindungen mit relativ geringer Kettenlänge sind bei diesem Verfahren als, vom wirtschaftlichen Standpunkt gesehen, unerwünschte Nebenprodukte zu bezeichnen. As a result, ties or other products are obtained again a mixture of compounds with a statistical chain distribution. A not inconsiderable one Part of this mixture, primarily the compounds with a relatively short chain length in this process as undesirable by-products from an economic point of view.
Es wäre von Vorteil, wenn das Verfahren so modifiziert werden könnte, daß man ein Wuchsprodukt mit nichtstatistischer Verteilung der Kettenlängen erhielte, oder wenn es gelänge, Aluminiumtrialkyle unterschiedlichen Molekulargewichtes aus dem Wuchsprodukt zu isolieren.It would be an advantage if the procedure was modified in this way could be that one would get a growth product with a non-statistical distribution of the chain lengths, or if it were successful, aluminum trialkyls of different molecular weight from the Isolate growth product.
Nach dem derzeitigen Stand der Lehre gelten höhermolekulare Aluminiumtrialkyle, insbesondere solche mit längeren Alkylresten als Hexylresten als nicht destillierbar, sie sollen beim Erhitzen in Dialkylaluminiumhydride übergehen. Dementsprechend finden sich auch keine Angaben über das Siedeverhalten der höheren Aluminiumtrialkyle in der Literatur. Lange Zeit galt Tributylaluminium als das höchste destillierbare Aluminiumtrialkyl.According to the current state of teaching, higher molecular weight aluminum trialkyls in particular apply those with longer alkyl radicals than hexyl radicals as not distillable, they should be heated in dialkylaluminum hydrides pass over. Accordingly, there is also no information on the boiling behavior of the higher aluminum trialkyls in the literature. For a long time, tributylaluminum was thought to be that highest distillable aluminum trialkyl.
Es wurde jedoch ein Verfahren zur Fraktionierung eines durch Umsatz eines Aluminiumtrialkyls niederen Molekulargewichtes mit niedermolekularen «-Olefinen in einer Wuchsreaktion erhaltenen Gemisches von Aluminiumtrialkylen höheren MoIe-However, there has been a method of fractionating a lower one by reacting an aluminum trialkyl Molecular weight with low molecular weight -olefins obtained in a growth reaction mixture of aluminum trialkyls of higher mol-
509 508/380509 508/380
kulargewichtes mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Wuchsprodukt, das Aluminiumtrialkyle in der angegebenen Kettenlängenverteilung enthält, durch kontinuierliche Molekulardestillation unter einem Druck zwischen 1 Mikron und 5 mm Hg bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und 200° C und mit einer Verweilzeit der Aluminiumtrialkyle in der Destillationszone zwischen etwa 0,001 und 2 Sekunden in mindestens zwei Fraktionen mit nichtstatistischer Alkylgruppenverteilung aufspaltet.kular weight with 2 to 30 carbon atoms per alkyl radical found, which is characterized by that one contains the growth product, the aluminum trialkyls in the given chain length distribution, by continuous molecular distillation under a pressure between 1 micron and 5 mm Hg a temperature between about 0 and 200 ° C and with a residence time of the aluminum trialkyls in the Distillation zone between about 0.001 and 2 seconds in at least two fractions with non-statistical Split alkyl group distribution.
Bevorzugte Bedingungen bei der Destillation der Aluminiumalkylverbindungen sind Temperaturen unterhalb 1500C bei Drücken unterhalb Torr und Verweilzeiten von weniger als 0,5 Sekunden.Preferred conditions for the distillation of the aluminum alkyl compounds are temperatures below 150 ° C. at pressures below Torr and residence times of less than 0.5 seconds.
Beispielsweise läßt sich so ein Wuchsprodukt mit maximalem Gewicht an C10-Alkylgruppen in ein leichtes Material mit einem Gehalt von mehr als 80% Ce.10-Alkylgruppen und in ein schweres Material mit über 95% C8-18-Alkylgruppen aufteilen. Durch diese erfmdungsgemäß durchgeführte Trennung ist es möglich, ein Produkt aus der Wuchsreaktion zu gewinnen, das in nichtstatistischer Verteilung einen wesentlich höheren Gehalt an gewünschten Verbindungen enthält, als dies bisher möglich war. Durch wiederholte Destillation können die Fraktionen noch weiter aufgeteilt werden. Die oder mindestens eine Fraktion, in welcher Aluminiumalkyle mit geringeren Kettenlängen angereichert sind, können der Aufbaureaktion wieder zugeführt werden und so ebenfalls noch in höbermolekulare Aluminiumtrialkyle übergeführt werden.For example, a growth product with a maximum weight of C 10 alkyl groups can be converted into a light material with a C e content of more than 80%. 10 alkyl groups and split into a heavy material with over 95% C 8-18 alkyl groups. This separation carried out according to the invention makes it possible to obtain a product from the growth reaction which, in a non-statistical distribution, contains a significantly higher content of desired compounds than was previously possible. The fractions can be further divided by repeated distillation. The fraction or at least one fraction in which aluminum alkyls with shorter chain lengths are enriched can be fed back into the build-up reaction and thus also converted into higher molecular weight aluminum trialkyls.
Durch Umsetzung von Äthylen mit einer 50%igen Lösung von Triäthylalüminium in Isooctan bei 100 atü und etwa 119° C während 2,7 Stunden wurde ein Alkylaluminium-Wuchspodukt hergestellt.By reacting ethylene with a 50% solution of triethylaluminum in isooctane An alkyl aluminum growth product was produced at 100 atmospheres and about 119 ° C. for 2.7 hours.
500 ml des Wuchsproduktes mit einem Gehalt von 16 Volumprozent Isooctan wurden einer Molekulardestillation (»Consolidated Elektrodynamics CMS 5«, Zentrifugal-Molekukrdestillation, beschrieben in »Chemistry and Industry«, 21, S. 686 bis 688 [1961]) unterworfen. Das Lösungsmittel Isooctan und sonstige leichtflüchtige Substanzen wurden durch leichtes Erwärmen unter Vakuum entfernt. Sodann wurde die Temperatur des Rotors auf etwa 80° C gesteigert, woraufhin unter einem Druck von weniger als 20 Mikron Hg Aluminiumtrialkyl abzudestillieren begann. Die Destillation wurde bei kontinuierlicher oder schubweiser Rückführung des nichtdestilllierten Materials fortgesetzt, bis 31% des Gehaltes an Trialkylaluminium herausdestilliert waren. Durch gaschromatographische Analyse der Hydrolyseprodukte wurde die Zusammensetzung der Gemische ermittelt: 500 ml of the growth product with a content of 16 percent by volume isooctane were a molecular distillation ("Consolidated Electrodynamics CMS 5", centrifugal molecular distillation, described in "Chemistry and Industry", 21, pp. 686 to 688 [1961]). The solvent isooctane and others Volatile substances were removed by gentle heating under vacuum. Then became the temperature of the rotor increased to about 80 ° C, whereupon under a pressure of less than 20 microns Hg aluminum trialkyl began to distill off. The distillation was at continuous or batchwise recycling of the undistilled material continued until 31% of the trialkylaluminum content were distilled out. By gas chromatographic analysis of the hydrolysis products the composition of the mixtures was determined:
Tabelle I (Fortsetzung)Table I (continued)
Mit dem im Beispiel 1 verwendeten Wuchsprodukt wurde eine zweite Destillation ausgeführt, wobei 50% des Gesamtgehaltes an Aluminiumalkylverbindungen herausdestilliert wurde. Die Bedingungen waren die gleichen wie oben mit dem Unterschied, daß die Flüssigkeit nach dem Passieren des Rotors, ohne abzudestillieren, vor der Rückführung in das Glockengefäß gekühlt wurde. Durch gaschromatographische Analyse der Hydrolyseprodukte wurde die Zusammensetzung wie folgt ermittelt:A second distillation was carried out with the growth product used in Example 1, with 50% the total content of aluminum alkyl compounds was distilled out. The conditions were that same as above with the difference that the liquid after passing through the rotor, without distilling off, was cooled before being returned to the bell jar. By gas chromatographic Analysis of the hydrolysis products, the composition was determined as follows:
Der Destillationsrückstand wurde in hier nicht beanspruchter Weise mit Luft oxydiert und sodann hydrolysiert. Das anfallende Alkoholgemisch wurde gaschromatographisch analysiert.The distillation residue was oxidized with air in a manner not claimed here and then hydrolyzed. The resulting alcohol mixture was analyzed by gas chromatography.
B ei spiel 3Eg game 3
Mit dem Wuchsprodukt von Beispiel 1 wurde eine dritte Destillation ausgeführt, in welcher 40% des Gesamtgehalts an Aluminiumtrialkylen abdestilliert wurden. Vom abdestillierten Material wurden 100 ml (83 g) mit 72,5 ml (50,2 g) Isooctan verdünnt und 2 Stunden bei 119° C und 105 atü mit Äthylen umgesetzt. Es wurden 161,2 g Wuchsprodukt erhalten. Die Analysen des eingesetzten Materials und des Destillats vor und nach der Wuchsreaktion sind in Tabelle IV wiedergegeben:A third distillation was carried out with the growth product from Example 1, in which 40% of the Total aluminum trialkylene content were distilled off. From the material distilled off, 100 ml (83 g) diluted with 72.5 ml (50.2 g) of isooctane and reacted with ethylene for 2 hours at 119 ° C and 105 atmospheres. 161.2 g of growth product were obtained. The analyzes of the material used and the Distillate before and after the growth reaction are shown in Table IV:
v'22rl4e ρ IT
v '22 rl 4e
G. Burrows, Clarendon Press, Oxford, 1960, S. bis 149, beschrieben. Die Temperatur der Destillation wurde durch eine außen angebrachte elektrische Widerstandsheizung erhöht und das Wuchsprodukt unter vermindertem Druck destilliert. Zwei Versuche (24-11 und 25-23) wurden mit dem Ausgangsmaterial ausgeführt, wonach das Wuchsprodukt zur Verminderung der leichtflüchtigen Olefinanteile durch die Apparatur geschickt wurde. Das weiterbehandelte ίο Wuchsprodukt wurde sodann in sechs weiteren Versuchen eingesetzt.G. Burrows, Clarendon Press, Oxford, 1960, pp to 149. The temperature of the distillation was increased by an external electrical resistance heating and the growth product distilled under reduced pressure. Two trials (24-11 and 25-23) were made with the starting material executed, after which the growth product to reduce the volatile olefin fractions by the Apparatus was sent. The further treated ίο growth product was then used in six further attempts used.
Die Versuchsbedingungen sind in Tabelle V angegeben, die eingesetzten Gemische sowie die erhaltenen Produkte finden sich in Tabelle VI.The test conditions are given in Table V, the mixtures used and those obtained Products can be found in Table VI.
Nr.attempt
No.
geschwindigkeitrotor
speed
temperaturOuter wall
temperature
Versuch 35 Nr. Aus den Werten obiger Tabelle geht hervor, daßExperiment 35 No. The values in the table above show that
das Destillat um einen zusätzlichen m-Wert von 1,76 gewachsen war (der m-Wert gibt die durchschnittliehe Anzahl der an jede Alkylaluminiumverbindung addierten Äthyleneinheiten an).the distillate had grown by an additional m-value of 1.76 (the m-value gives the average Number of ethylene units added to each alkyl aluminum compound).
B e i s ρ i e 1 4B e i s ρ i e 1 4
Es wurde ein Aluminiumalkyl-Wuchsprodukt durch 3stündige Umsetzung von Äthylen mit Triäthylaluminium in Isooctan bei 105 atü und 119,5° C hergestellt. 24-11It became an aluminum alkyl growth product by reacting ethylene with triethylaluminum for 3 hours in isooctane at 105 atmospheres and 119.5 ° C. 24-11
Zur Entfernung des Lösungsmittels und leichter Olefine wurde das Wuchsprodukt chargenweise vordestilliert. Sodann wurde das Wuchsprodukt in einer Molekulardestillationsapparatur destilliert (Asco 6" Rota-Film Molekulardestillationsapparatur der Firma Arthur F. Smith, Inc., New-York). Diese Apparatur besteht aus einem zylindrischen Gefäß, dessen Innenfläche den Verdampfer bildet und das einen drehbaren mittleren Schaft enthält, welcher einen Wischer trägt. Die Apparatur wird durch eine Heizschlange, welche die Außenseite des Verdampferzylinders umgibt, beheizt. Im Betrieb wird die zu destillierende Flüssigkeit am Kopf des Verdampfers zugeführt und fließt über die Verdampferoberfläche abwärts. Die auf dem drehbaren Schaft befindlichen Wischer bewegen sich unter Berührung der Verdampferoberfläche rundum und fördern die Bildung einer gleichmäßig dicken Schicht des abwärts fließenden Flüssigkeitsfilms, während gleichzeitig die Oberfläche von Ablagerungen und Ansammlungen frei gehalten wird. Ein typisches Beispiel eines solchen Dünnschichtverdampfers ist in »Molecular Distillation« vonTo remove the solvent and light olefins, the growth product was pre-distilled in batches. The growth product was then distilled in a molecular distillation apparatus (Asco 6 " Rota-Film molecular distillation apparatus from Arthur F. Smith, Inc., New York). This apparatus consists of a cylindrical vessel, the inner surface of which forms the evaporator and one of which is rotatable contains middle shaft which carries a wiper. The apparatus is powered by a heating coil, which surrounds the outside of the evaporator cylinder, heated. In operation, the. To be distilled Liquid is supplied at the top of the evaporator and flows downwards over the evaporator surface. the Wipers located on the rotatable shaft move in contact with the evaporator surface all around and promote the formation of an evenly thick layer of the downward flowing liquid film, while at the same time the surface is kept free of deposits and accumulations. A typical example of such a thin film evaporator is in "Molecular Distillation" by
25-2325-23
Komponentecomponent
Rückstand in Gewichts prozentResidue in percent by weight
1
2
3
4
5
6
7
8
91
2
3
4th
5
6th
7th
8th
9
1010
1111
1212th
13+13+
= 0= 0
10
11
12
13+10
11
12th
13+
> Versuch·as in
> Attempt
1,273.35
1.27
0,020.02
0,400.40
3,203.20
14,6914.69
26,0926.09
25,7925.79
15,8615.86
8,038.03
3,523.52
1,441.44
0,600.60
0,240.24
0,080.08
0,030.03
0,260.26
0,170.17
2,422.42
10,1710.17
22,6522.65
27,1827.18
18,7818.78
10,3810.38
4,734.73
2,012.01
0,770.77
0,330.33
0,120.12
0,030.03
Tabelle VI (Fortsetzung)Table VI (continued)
gangs-
materialthe end
gangly
material
Versuch·
35-32as in
Attempt·
35-32
indistillate
in
standBack
was standing
prozentWeight
percent
Versuch
35-32as in
attempt
35-32
7
8 6th
7th
8th
0,61
0,280.98
0.61
0.28
9,20
4,1918.21
9.20
4.19
Γ 35 * 32
Γ
I i
I.
7
86th
7th
8th
0,76 I
0,34 ;1.44
0.76 I.
0.34;
9,89
4,6119.77
9.89
4.61
Tabelle VI (Fortsetzung)Table VI (continued)
gangs-
materialthe end
gangly
material
Versuchas in
attempt
indistillate
in
stand
in i"»#» Back
was standing
in i "» # »
wichts— ILX VJC-
weight—
prozentWeight
percent
76th
7th
0,690.98
0.69
8,2016.50
8.20
Versuch·as in
Attempt·
76th
7th
0,790.83
0.79
7,9916.49
7.99
VergleichsversuchComparative experiment
Durch Umsetzung von Äthylen mit Triäthylaluminium in Kerosin bei 119,5° C und 105 atü während 2 Va Stunden wurde ein Alkylaluminium-Wuchsprodukt mit einem m-Wert von 3,65 hergestellt. 80,5 g dieses Wuchsproduktes wurden im Vakuum über eine Mantelkolonne mit Glasperlenfüllung im Vakuum destilliert. Die Bedingungen und Ergebnisse der Destillation sind in Tabelle VII angegeben.By reacting ethylene with triethylaluminum in kerosene at 119.5 ° C and 105 atü during An alkylaluminum growth product with an m-value of 3.65 was produced for about 2 hours. 80.5 g of this Growth product was vacuum distilled over a jacketed column filled with glass beads. The conditions and results of the distillation are given in Table VII.
ZeitTime
8:40 9:15 9:358:40 9:15 9:35
9:55 10:25 11:559:55 10:25 11:55
12:50 13:0012:50 13:00
13:20 13:3013:20 13:30
BemerkungenRemarks
etwa 10 ml in der Vorlageabout 10 ml in the template
etwa 20 ml in der Vorlageabout 20 ml in the template
Sumpf wird trüb*) Sumpf sehr trübThe swamp becomes cloudy *) The swamp is very cloudy
*) Zersetzung beginnt hier.*) Decomposition starts here.
Tabelle VII (Fortsetzung)Table VII (continued)
Das Destillat dieser Vakuumdestillation (insgesamt g) wurde analysiert; es enthielt 0,045 g Aluminium entsprechend etwa 1% des bei der Destillation eingesetzten Aluminiums. Hieraus geht hervor, daß nur ein sehr geringer Teil der leichteren Alkylaluminiumverbindungen überdestillierten.The distillate of this vacuum distillation (total g) was analyzed; it contained 0.045 g of aluminum corresponding to about 1% of the aluminum used in the distillation. From this it follows that only a very small part of the lighter alkyl aluminum compounds distilled over.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US14161761A | 1961-09-29 | 1961-09-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1186855B true DE1186855B (en) | 1965-02-11 |
Family
ID=22496456
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEC27926A Pending DE1186855B (en) | 1961-09-29 | 1962-09-13 | Process for the fractionation of aluminum trialkyls |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| CH (1) | CH408002A (en) |
| DE (1) | DE1186855B (en) |
| GB (1) | GB940182A (en) |
| NL (1) | NL282102A (en) |
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0
- NL NL282102D patent/NL282102A/xx unknown
-
1962
- 1962-07-23 GB GB28200/62A patent/GB940182A/en not_active Expired
- 1962-08-13 CH CH967062A patent/CH408002A/en unknown
- 1962-09-13 DE DEC27926A patent/DE1186855B/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL282102A (en) | 1900-01-01 |
| GB940182A (en) | 1963-10-23 |
| CH408002A (en) | 1966-02-28 |
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