DE1186828B - Process for making very small capsules by coacervation - Google Patents

Process for making very small capsules by coacervation

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DE1186828B DEN20754A DEN0020754A DE1186828B DE 1186828 B DE1186828 B DE 1186828B DE N20754 A DEN20754 A DE N20754A DE N0020754 A DEN0020754 A DE N0020754A DE 1186828 B DE1186828 B DE 1186828B
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    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/10Complex coacervation, i.e. interaction of oppositely charged particles

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

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AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

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Deutsche KL: 12c-3German KL: 12c-3

1186 828
N20754IVc/12c
31. Oktober 1961
11. Februar 1965
1186 828
N20754IVc / 12c
October 31, 1961
February 11, 1965

Es ist bekannt, Kapseln durch Gelatinieren eines durch Koazervierung unter Rühren um einzelne wasserunlösliche Kerne abgelagerten, polymeren, flüssigen kapselwandbildenden Stoffes herzustellen. Während der Koazervierung befinden sich der kernbildende und der flüssige, kapselwandbildende Stoff als bewegliche Dispersion in einer wässerigen Flüssigkeit, deren Temperatur über dem Gelatiniarpunkt liegt, so daß sich der gelatinierbare, kapselwandbildende Stoff zunächst im flüssigen Zustand befindet. It is known to form individual capsules by gelatinizing one by coacervation with stirring to produce water-insoluble cores of deposited, polymeric, liquid capsule wall-forming substance. During coacervation, the nucleus-forming and the liquid, capsule-wall-forming substance are present as a mobile dispersion in an aqueous liquid, the temperature of which is above the gelatinous point lies, so that the gelatinizable, capsule wall-forming substance is initially in the liquid state.

Die Koazervierung wird durch Zusetzen eines Salzes oder eines eine pH-Wertänderung der Dispersion bewirkenden Stoffes erreicht.Coacervation is achieved by adding a salt or changing the pH of the dispersion causing substance reached.

Durch Abkühlen auf eine unter der Gelatiniertemperatur des polymeren Stoffes liegende Temperatur wird die flüssige Koazervathülle in eine den Kern schützende Schale verfestigt, wodurch selbsttragende Kapseln entstehen. Die Dispergierung des kernbildenden Stoffes in dem wässerigen Sol erfolgt vor oder nach der Koazervierung.By cooling to a temperature below the gelatinization temperature of the polymeric substance the liquid coacervate shell is solidified in a shell protecting the core, making it self-supporting Capsules are created. The nucleating substance is dispersed in the aqueous sol before or after coacervation.

Man kann nun bei der Herstellung sehr kleiner, nicht wasserlösliche feste oder flüssige Stoffe enthaltender Kapseln durch Koazervierung eines oder mehrerer hydrophiler filmbildender Makropolymerer, von denen zumindest eines gelbildend ist, in einer wässerigen Flüssigkeit mittels eines die Koazervierung bewirkenden Stoffes, wobei der einzukapselnde Stoff zugesetzt wird, und durch Verfestigen des gebildeten Koazervates durch Abkühlung zunächst bei niedriger Temperatur ein System aus in einer wässerigen Flüssigkeit dispergiertem Polymeren und die Koazervierung bewirkendem Stoff erzeugen, in dem noch keine flüssige Ablagerung des Polymeren und, falls der kernbildende Stoff bereits in der wässerigen Flüssigkeit dispergiert ist, noch keine Umhüllung stattfindet, bei dem diese Ablagerung bzw. Umhüllung aber nach Erwärmung auf eine Temperatur, bei der die polymere Phase flüssig wird, erfolgt. Dazu wird erfindungsgemäß das bzw. die genannte(n) Polymere(n) in Wasser mit dem die Koazervierung bewirkenden Stoff unterhalb der Gelbildungstemperatur des gelbildenden Polymeren vermischt und die Mischung auf eine Temperatur oberhalb der Gelbildungstemperatur erhitzt und gerührt und in bekannter Weise danach unter Rühren auf eine unterhalb der Gelbildungstemperatur liegende Temperatur abgekühlt.You can now produce very small, water-insoluble solid or liquid substances containing Capsules by coacervation of one or more hydrophilic film-forming macropolymers, at least one of which is gel-forming in an aqueous liquid by means of coacervation causing substance, wherein the substance to be encapsulated is added, and by solidifying the formed Coacervates by cooling initially at low temperature a system from in an aqueous one Produce liquid dispersed polymer and coacervation causing substance in which There is still no liquid deposition of the polymer and, if the core-forming substance is already in the watery one Liquid is dispersed, no coating takes place, in which this deposit or coating but after heating to a temperature at which the polymeric phase becomes liquid, takes place. In addition According to the invention, the polymer (s) mentioned is (are) in water with which the coacervation causing substance mixed below the gel formation temperature of the gel-forming polymer and the Mixture heated and stirred to a temperature above the gelation temperature and in known Then, while stirring, bring it to a temperature below the gelation temperature cooled down.

Bei der niedrigen Temperatur, bei der die Dispersion aus dem polymeren und dem die Phasentrennung einleitenden Stoff mit oder ohne kernbildendem Stoff hergestellt wird, löst sich der polymere Stoff nicht Verfahren zur Herstellung sehr kleiner Kapseln
durch Koazervierung
At the low temperature at which the dispersion of the polymer and the phase separation initiating substance, with or without a nucleating substance, is made, the polymeric substance does not dissolve. Processes for making very small capsules
by coacervation

Anmelder:Applicant:

The National Cash Register Company,The National Cash Register Company,

Dayton, Ohio (V. St. A.)Dayton, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr. A. Stappert, Rechtsanwalt,Dr. A. Stappert, lawyer,

Düsseldorf, Feldstr. 80Düsseldorf, Feldstr. 80

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 4. November 1960
(67 158)
Claimed priority:
V. St. v. America November 4, 1960
(67 158)

auf, sondern bleibt größtenteils als disperse feste Phase bestehen. Die Dispersion des polymeren Stoffes bleibt lange Zeit stabil.but remains largely as a disperse solid phase. The dispersion of the polymeric substance remains stable for a long time.

Die Ausgangsmischung kann daher hergestellt und in einem offenen oder verschlossenen Behälter, z. B. Büchsen oder Kannen, aufbewahrt werden. Die eigentliche Kapselherstellung kann dann gegebenenfalls später durchgeführt werden. Da dazu im einfachsten Falle lediglich ein Erwärmen, Rühren und Abkühlen der Ausgangsmischung erforderlich ist, können diese Schritte auch von Nichtfachleuten an Hand einfacher Anweisungen durchgeführt werden.The starting mixture can therefore be prepared and stored in an open or closed container, e.g. B. Cans or jugs. The actual capsule production can then optionally to be done later. Since in the simplest case only a heating, stirring and If cooling of the starting mixture is required, these steps can also be carried out by non-experts Hand simple instructions to be carried out.

Selbst wenn der kernbildende Stoff, der in einfacher Weise eingeführt werden kann, noch nicht in der Ausgangsmischung enthalten ist, wird die Herstellung von Kapsem in großen Mengen dadurch sehr vereinfacht. Die Ausgangsmischung ist transportfähig. Even if the nucleating substance, which can be easily introduced, is not yet in the This makes the production of capsules in large quantities very much easier simplified. The starting mixture is transportable.

Die Kapseln können auch unter Verwendung eines einzigen Gefäßes und in einer einzigen wässerigen Dispersionsflüssigkeit hergestellt werden. Während des ersten Schrittes, in dem die Dispersion gebildet wird und die richtigen Mengenverhältnisse erstellt werden, ist keine Erwärmung erforderlich.The capsules can also be made using a single vessel and in a single aqueous solution Dispersion liquid can be prepared. During the first step in which the dispersion is formed and the correct proportions are created, no heating is required.

Das Makropolymere, der die Koazervierung bewirkende Stoff und gegebenenfalls der einzukapselnde Stoff können auch zunächst in trockenem, feinpulverisiertem Zustand oder in Form eines Agglomerates, das sich leicht auseinanderbrechen und in Wasser dispergieren läßt, gemischt und erst dann in WasserThe macropolymers, the substance causing the coacervation and, if applicable, the one to be encapsulated Substance can also initially be in a dry, finely powdered state or in the form of an agglomerate, which is easy to break apart and disperse in water, mixed and only then in water

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dispergiert werden. Die wässerige Dispersion der Ausgangsmischung kann, auch getrocknet werden, wonach eine Mischung der dispergierten festen Stoffe in feinpulverisierter Form zurückbleibt. Die durch das Entfernen des wässerigen Trägers bewirkte pH-Wertänderung des zurückbleibenden Systems läßt sich durch Zusatz eines den pH-Wert regelnden Stoffes ausgleichen.be dispersed. The aqueous dispersion of the The starting mixture can also be dried, after which a mixture of the dispersed solids in finely powdered form remains. The change in pH caused by the removal of the aqueous vehicle the remaining system can be removed by adding a pH-regulating substance balance.

Man kann auch das Makropolymere zunächst in Wasser einführen, in der Wärme lösen und auf 25° C abkühlen und unter Rühren den die Koazervierung bewirkenden Stoff zusetzen, wodurch sich die lagerfähige Ausgangsmasse als flockiger fester Niederschlag mit einer Teilchengröße in der Größenordnung zwischen 1 und 100 μ bildet.You can also first introduce the macropolymers in water, dissolve in the heat and bring them to 25 ° C cool and add the substance causing the coacervation while stirring, whereby the storable Starting mass as a flaky solid precipitate with a particle size in the order of magnitude forms between 1 and 100 μ.

Als Makropolymeres eignet sich besonders die aus Warmblütern gewonnene Gelatine. Zur einfachen und komplexen Koazervierung können dazu beispielsweise Gummiarabikum, Polyäthylen-Maleinsäureanhydrid, Polyvinylmethyläther-Maleirisäure- so anhydrid, Polymethykrylsäure oder Kombinationen hiervon in Komplexen mit Gelatine verwendet werden.Gelatin obtained from warm-blooded animals is particularly suitable as a macropolymer. To the simple and complex coacervation can include gum arabic, polyethylene maleic anhydride, Polyvinyl methyl ether-maleic acid so anhydride, polymethacrylic acid or combinations of which are used in complexes with gelatin.

Als einzukapselnder Stoff können z. B. Kassiaöl, von dem, obwohl es in geringem Maße mit Wasser »5 mischbar ist, der ganze nicht aufgelöste Teil eingekapselt werden kann, oder pflanzliche, tierische, synthetische und Mineralöle, wie Maisöl, Baumwollsamenöl, Leinöl, Rizinusöl, Pfefferminzöl, Parfümölessenzen von Pflanzen, Specköl, Spermöl, Methylsalizylat, Petroleumfraktioaen, Trichlordiphenyl, oder magnetisches Eisenoxyd allein oder in öl suspendiert, Pigmente, pigmentierte öle (z. B. Tinten), kristalline oder amorphe Pulver (z. B. Farbstoffe und Medikamente) oder auch Hexan, Pyromellithsäureanhydrid, Carvon, Riboflavin, Zinksulfid und Bariumsulfat verwendet werden.As a substance to be encapsulated z. B. Cassia oil, of which, although it is slightly mixed with water »5 is miscible, the whole undissolved part can be encapsulated, or vegetable, animal, synthetic and mineral oils such as corn oil, cottonseed oil, linseed oil, castor oil, peppermint oil, perfume oil essences of plants, bacon oil, sperm oil, methyl salicylate, petroleum fractions, trichlorodiphenyl, or magnetic iron oxide alone or suspended in oil, Pigments, pigmented oils (e.g. inks), crystalline or amorphous powders (e.g. dyes and Drugs) or hexane, pyromellitic anhydride, carvone, riboflavin, zinc sulfide and barium sulfate be used.

Beispiel 1example 1

4040

Es wird eine Ausgangsmischung aus 20 g Schweinehautgelatine mit einem isoelektrischen Punkt bei pH = 8,9, 980 g Wasser, 800 ecm einer 20gewichtsprozentigen wässerigen Lösung von Ammoniumsulfat und 200 ecm Maisöl hergestellt. Diese Ausgangsmischung kann gelagert werden. Bei einer späteren Verwendung wird sie unter Rühren auf eine Temperatur zwischen 35 und 50° C erwärmt. Die Mischung wird daraufhin so lange weitergerührt, bis sich Kapseln mit flüssigen Wänden gebildet haben, die anschließend durch Abkühlen auf Zimmertemperatur (20 bis 25° C) selbsttragend und, falls erwünscht, gehärtet werden.It becomes a starting mixture of 20 g of pig skin gelatin with an isoelectric point at pH = 8.9, 980 g of water, 800 ecm of a 20 percent by weight aqueous solution of ammonium sulfate and 200 ecm of corn oil. This starting mixture can be stored. If you use it later, stir it on a Heated temperature between 35 and 50 ° C. The mixture is then stirred until Capsules with liquid walls have formed, which are then cooled to room temperature (20 to 25 ° C) self-supporting and, if desired, hardened.

Beispiel 2Example 2

Es wird eine Ausgangsmischung aus 10 g aus einer Säure extrahierter Gelatine, 10 g Gummiarabikum und je nach der gewünschten Teilchengröße 20 bis g Eisenoxydpulver hergestellt. Die Gelatine wird aus Schweinehäuten gewonnen. Der Säuregrad der Gelatine ist dabei so, daß nach Einführen der trockenen Mischung in 800 g Wasser und Erwärmen auf 35 bis 55° C der pH-Wert des Systems zwischen 3 und 4 liegt. Die Gelatine und das Gummiarabikum bilden dann eine komplexe flüssige Phase und lagern sich auf den Eisenoxydteilchen ab. Die flüssige Wand um diese Teilchen wird durch anschließendes Abkühlen unter die Gelatiniertemperatur zum Gelatinieren gebracht. Hierdurch entstehen Kapseln, die aus dem Wasser abgeschieden und getrocknet werden können.There is a starting mixture of 10 g of gelatin extracted from an acid, 10 g of gum arabic and, depending on the desired particle size, 20 to g of iron oxide powder are produced. The gelatin will obtained from pigskins. The degree of acidity of the gelatin is such that after the introduction of the dry Mix in 800 g of water and warm to 35 to 55 ° C, the pH of the system between 3 and 4 lies. The gelatin and gum arabic then form a complex liquid phase and deposit on the iron oxide particles. The liquid wall around these particles is created by subsequent cooling brought to gelatinize below the gelatinization temperature. This creates capsules that are made from Water can be separated and dried.

Die Kapseln können in bekannter Weise beispielsweise mit Formaldehyd oder Glutaraldehyd gehärtet werden.The capsules can be hardened in a known manner, for example with formaldehyde or glutaraldehyde will.

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung sehr kleiner, nicht wasserlösliche feste oder flüssige Stoffe enthaltender Kapsem durch Koazervierung eines oder mehrerer hydrophiler filmbildender Makropolymerer, von denen zumindest eines gelbildend ist, in einer wässerigen Flüssigkeit, mittels eines die Koazervierung bewirkenden Stoffes, wobei der einzukapselnde Stoff zugesetzt wird, und durch Verfestigen des gebildeten Koazervates durch Abkühlung, dadurch gekennzeichnet, daß das (die) Polymere(n) in Wasser mit dem die Koazervierung bewirkenden Stoff unterhalb der Gelbildungstemperatur des gelbildenden Polymeren vermischt werden und die Mischung auf eine Temperatur oberhalb der Gelbildungstemperatur erhitzt und gerührt und in bekannter Weise danach unter Rühren auf eine unterhalb der Gelbildungstemperatur liegende Temperatur abgekühlt wird.1. Process for the production of very small, water-insoluble solid or liquid substances containing Capsules by coacervation of one or more hydrophilic film-forming macropolymers, at least one of which is gel-forming, in an aqueous liquid, by means of a die Coacervation causing substance, wherein the substance to be encapsulated is added, and through Solidification of the coacervate formed by cooling, characterized in that that the (s) polymer (s) in water with the substance causing the coacervation below the Gel formation temperature of the gel-forming polymer are mixed and the mixture on heated and stirred to a temperature above the gelation temperature and in a known manner then cooled with stirring to a temperature below the gel formation temperature will. 2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß der einzukapselnde Stoff der Mischung vor oder nach Erhöhen ihrer Temperatur zugesetzt wird.2. The method according spoke 1, characterized in that the substance to be encapsulated Mixture is added before or after increasing its temperature. In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 017 905.
Considered publications:
German interpretative document No. 1 017 905.
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